光干渉法と動的熱機械分析に基づく高透明性ポリイミド薄膜の体積熱

1F11
光干渉法と動的熱機械分析に基づく高透明性ポリイミド薄膜の体積熱膨張挙動の解析
東工大院理工
〇岡田朋大・安藤慎治
[緒言] 近年，有機 LED 等のフレキシブルディスプレイ（FD）用基板として耐熱透明高分子材料の開発
が活発化している．TFT 膜の蒸着やはんだリフローなど高温プロセスを伴う用途では，異種物質との
熱膨張差が部材の欠陥となりうるため，高分子材料の熱膨張制御は重要な課題である．高分子材料の
体積熱膨張挙動には，高分子鎖のガラス転移や主鎖・側鎖の局所的な分子運動が密接に関係しており
[1]，例えば CF3 基などの置換基導入はポリイミド(PI)薄膜の透明性を向上させる[2]が，側鎖の緩和運
動が活発化するため熱膨張係数は増大する[3]．一方，剛直で置換基を持たない sBPDA/MPD および
PMDA/MPD は 80～280 ºC の温度域において小さな体積熱膨張係数(CVE)を示す[4]．脂環式構造を有す
る半芳香族 PI が耐熱性や機械的強度を有する無色透明フィルム材料として多くの報告例がある[5,6]こ
とから，本研究では剛直で置換基を持たない半脂環式 PI 薄膜を作製し，高透明性と低 CVE を同時に
達成する高分子材料の創製を目的とした．
[実験] Fig. 1 に構造式を示す PI 薄膜について，前駆体である
ポリアミド酸溶液をスピンコータで Si 基板上に塗布・乾燥後，
N2 気流下 350 ºC 1.5 h の熱イミド化を行い，基板から剥離後，
残留応力除去のため 300～350 ºC で再加熱処理を行った．全
ての PI 薄膜の膜厚は 10 ± 2 μm とした．日本分光㈱ FT/IR4200 に温度可変ステージ(Linkam, 19333)を組み込み，6500～
4500 cm-1 の近赤外透過光を用いて各温度で膜厚を算出し，薄
膜の面外方向への熱膨張係数(CTE)を算出した[3,7]．また，面
内熱膨張係数(CTE//)は熱機械分析(Shimadzu TMA-60)，振動周
波数 10 Hz における損失弾性率曲線は動的熱機械分析(Hitachi
High-Tech DMA-7100)，可視紫外吸収(UV-Vis)スペクトルは U3500 (Hitachi)，屈折率はプリズムカプラー(Metricon PC-2000)
Fig. 1 Structures of PI films.
を用いて測定した．また繰り返し単位当たりの分極率は密度汎関数法(DFT)を用いて計算した．
[結果・考察] PI 薄膜の UV-Vis 吸収スペクトルを Fig. 2 に示す．全芳香族 PI の UV-Vis スペクトル(図
中点線)では 400 nm より高波長域に吸収端が観測される一方，半脂環式 PI (図中実線)では 400 nm より
低波長域に吸収端が観測された．特に CPDA/PPD, CPDA/MPD 薄膜はそれぞれ約 320, 310 nm に吸収端
が観測されたことから，
酸二無水物部への脂環式構造の導入は PI 薄膜の高透明化に極めて有効である．
このような脂環式構造導入による透明性の向上は，分子内電荷移動相互作用の抑制[8]に由来する．
Analysis of Volumetric Thermal Expansion Behaviors of Highly Transparent Polyimide Films Using
Optical Interferometry and Dynamic Mechanical Analyses
Tomohiro OKADA, Shinji ANDO (Dept. Chemistry & Materials Science, Tokyo Institute of Technology,
Ookayama 2-12-1-E4-5, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan)
Tel: +81-3-5734-2137, Fax : +81-3-5734-2889, e-mail : [email protected]
Key Words: Polyimide / Volumetric thermal expansion / Local motion / Optical transparency / Aliphatic structure
Abstract: The in-plane and out-of-plane thermal expansion behaviors of fully aromatic polyimides (PIs) and
semi-aliphatic PIs were investigated by thermal mechanical analyses and optical interferometry. The semialiphatic PIs exhibited enhanced optical transparency compared with fully aromatic PIs containing plural -CF3
groups. In particular, semi-aliphatic PIs derived from aliphatic dianhydrides exhibited excellent transparency, of
which the absorption edges are located around 320 nm. Although the -CF3 containing PIs exhibited much larger
coefficients of thermal expansion (CVEs) than fully aromatic PIs by 50 ppm/K, the semi-aliphatic PIs having
rigid structures exhibited slightly larger CVEs only by 57 ppm/K. This study shows that introduction of rigid
aliphatic structures into PI main chains is an effective way to enhance optical transparency without increasing
CVEs when compared with fully aromatic PIs.
Polymer Preprints, Japan Vol. 64, No. 1 (2015)
80～280 ºC における PI 薄膜の CVE を Table 1 に示す．
PMDA/PPD
PMDA/MPD
sBPDA/PPD
sBPDA/MPD
CPDA/PPD
CPDA/MPD
sBPDA/CHDA
0.4
Absorbance (a.u.)
sBPDA/PPD と sBPDA/CHDA および PMDA/MPD と
CPDA/MPD 間の比較では，半脂環式 PI が 5~7 ppm/K 大きな
CVE を示した．一方，CF3 基を有する PI では約 190 ppm/K
の CVE[3]が報告されていることから，脂環式構造が熱膨張
へ及ぼす影響はCF3 基に比べ相対的に小さい．
屈折率から凝集状態の粗密の指標であるパッキング係数
0.2
0
(Kp)を算出[9]した結果，sBPDA/CHDA が sBPDA/PPD に比べ
300
400
500
600
Wavelength [nm]
て小さな値を示した．これら 2 種の PI はいずれも秩序構造 Fig. 2 UV-Vis absorption spectra of PI films.
を有し，熱イミド化条件に依存して凝集状態が変化する
Table 1. Refractive indices n, packing
coefficients Kp and coefficients of
[10]．sBPDA/PPD 薄膜は繰り返し単位構造あたりの芳香環
volumetric thermal expansion CVE
が多いため分子間の相互作用が強く，sBPDA/CHDA 薄膜に
(ppm/K) for PI films.
比べて凝集状態が密と推測される． CPDA/PPD および
CPDA/MPD 薄膜は最も大きな Kp を示したが，CVE は小さ
くない．高分子の体積熱膨張挙動は凝集状態の粗密よりも，
分子鎖の運動性が大きく影響すると考えられる[1,4]．
sBPDA-PI 薄膜３種の −130～400 ºC における損失弾性率
曲線を Fig. 3 に示す．全ての試料で 150～180 ºC に緩和成分
が観測され，これはビフェニル部分の回転運動[11]あるいは
帰属される．全芳香族 PI 薄膜において二つの緩和成分が
観測された一方，sBPDA/CHDA 薄膜では約 0 ºC にもう一
つの緩和成分が観測された．これはシクロヘキシル基の互
変異構造変化に伴う緩和[12]と推測される．DFT 計算によ
れば，イミド―フェニル間の回転のエネルギー障壁が約 15
kJ/mol であるのに対し，
イミド―シクロヘキシル間は約 60
Loss Modulus E'' (GPa)
イミド環－フェニル環間の回転運動に伴う主鎖の緩和に
1.0
sBPDA/PPD
sBPDA/MPD
sBPDA/CHDA
Tg
 relaxation
0.1
kJ/mol であった．PI のジアミン構造をベンゼン環からシク
ロヘキシル環にすることにより，主鎖の回転運動に由来す
る緩和は抑制されるが，新たに互変異性の緩和運動が生じ
るため結果として CVE が増大したと考えられる．一方，
-100
0
100
200
300
Temperature (oC)
400
Fig. 3 Loss elastic moduli of sBPDA-PI
films operated at 10Hz.
PMDA/MPD, CPDA-PI 薄膜の −130～400 ºC における損失弾性率曲線における損失ピーク温度には明確
な差異は観測されず，
イミド―フェニル間の回転障壁は約 15 kJ/mol と同程度であった．CPDA は PMDA
に比べて反応性が乏しく，CPDA/MPD の分子量が PMDA/MPD に比べて小さいことが PI 膜の CVE に
影響した可能性もある．結果として，剛直でかつ脂環式構造を有する PI は，剛直な全芳香族 PI と同程
度の小さな体積熱膨張係数を示し，かつ全芳香族 PI に比べ可視域の光透過性が大幅に改善されること
が明らかとなった．このような特性は，FD 用の耐熱透明ポリマー基板材料として好適である．
[1] Heydemann, P.; Guicking, H. D. Kolloid Z. Z. Polymere, 193, 16, (1963). [2] Ando S., et al., Polym. J., 29,
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Polymer Preprints, Japan Vol. 64, No. 1 (2015)

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