位射光第 5 巻第 1 号 ( 1992年) ね 実験技術 多層膜軟 X 線反射鏡 竹中久貴,石井芳一 NTT 境界制峨研究所 Mu lt i 1 ayerMirror当 for 50 f tX-Ra y s H i s a t a k aT a k e n a k aa n dY o s h i k a z uI s h i i ab o r a t o r i e s NTII n l e r d i s c i p ) j n a r yR e s e a r c hL Mul! ilaye同 which . c o n s i s to fm u h i p l euJ tr a ! h i nl a y e r so fa l t e m a t i n ghigh 国 and l o w-a t o mi cnumbcr rd i s p e r s i o ne l e m e n l Sf o rha吋 m a t e r i a l sc a nb eu s e da se f f e c l i v er e n e c t o r s .f o c u s i n gmirrors, o x-r a ys y n c h r o l r o nr a di a t i o n .M u l t il a y e r sa問 an i ficially and s l r u c t u r e dcryslals, 5 0I h ewaveJengths s o f t 加d a n g l e so fi n c i d e n c cf o rw h i c ht h e ya r eh i g h l yr e n e c l i v ea r ed e t e n n i n e db yt h eB r a g gc q u a t i o nw il ht h e p e r i o do fI h emuhilayer, t h a ti s .I h esumo fthickn巴55 o ro n ch i g h-Za n dl o w-Zl a y e r . We11)' t of a b r i c a t co fmullilaye民 and d e s i g ni m p l c m cl 1t nCWr e n e c t i v eo p l i c a lelements, s u c ha s 5 0 f l-X-r a yf o c u s i n go p t i c sf o rx-r a yr e d u c t i o nlithography, x-r a ymicroscopes, x-r a ylaser宮. a n dl i g h l c 1e m e n la n a l y s i sU SL゚gx-r a y s . F l a ta n dc u r v e dmultilayet宮 a陀 fabricated u s i n gan e w l y-d e v e l o p e da l t e m 璉 i n g-m a l e r i als p u u e r d e p o s i t i o nt e c hl 1i q u e .S 1 l o l 1p c r i o d i c! e n g t h( u p1 02nm) multilaye隠 a d i a t i o nr e O e c l i v i t yo fI h e s em l l h il a y e r sag陀白 l e c n n i q u e .TheCuKar can well b ef a b r i c a t e du s i n gt h i s w i l hIhco陀lica l c a l c u l a t i o n s a n dt h er e O e c l ホ v ホ l yf o r5 0 f t)t(-r a y so fa b o u l2nmi sa b o u l1 0 %. トはじめに ばかりでなく光学系の収走が大きくなるなどの問 物質の垂回入射に対する反射中は波長が短くな 閥点があった 。 このような 問題点を解決するた るほと減少し軟 X 線領塚ではほとんと反射しな め.多悩I政英を使問した軟 X線反射鏡が注回され' くなる。このため.蚊 X 線 を反射させるには斜入 X 線鮒小投彰露光刷結像来子札い‘泊\.天体胡測l悶|目~X 射光学系が川いられてきた。しかしながら,斜入 絹t担望辿錨 射光学系ではビーム径の小さな入射光に対しでも などの結偉光学葺紫:子.粍元揖の分光分析などの分 大面rnの反射鏡が必要になり .加工が困難になる 光C T} .集光割用光学紫チやバンドパスフィルタ副 ーおー (C) 1992 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) 3 4 素振幅反射率を RH'とすると第 j などへの応用が期待されている。 成膜技術や加工技術の進展に伴い, 1970 年代か +1 層から第 j 層 への界面での振幅反射率 R' は らこのような光学素子開発を目的とした多層膜軟 R '=( r j '+ Rj - 1 • ・ e- X 線反射鏡の研究が開始され瓜川,現在,米国・ Aj ) / ( 1+r j 'R J 1 ' .e -AJ) 欧州・日本 ω などで活発に進められている。ここ ではこの多層膜軟 X 線反射鏡の作製法および評価 と表される。 rj は nj + 1 層と nj 層の界面での複素振幅 法について述べる。 反射率であり,以下のフレネルの式から求められ る。 2. 多層膜の構造と反射の原理 一般に多層膜は屈折率の差の大きな物質の層(通 月. =(nj+lCOSαj-njCOSαj+ 1) /( n jCOSαj+l 常は重元素層と軽元素層)がそれぞれ一定の厚み で交互に積層した構造をしている。このような多 +nj+lCOSαj) [p 成分] rJ '= =(nj+lCOSαj+l -njCOSα什 1) /(njcosαj +nj+lCOSαj+l) [S 成分] 層膜に X 線や軟 X 線を入射すると,図 1 に示すよ うに各層で散乱した X 線や軟 X 線の干渉効果によ ム j は位相差で り,入射角と多層膜の周期長(重元素層一層の厚 ムj =4πnjCOSα JÀ みと軽元素層一層の厚みを加えた長さ)とで決る 特定の波長が取り出せる。この原理により多層膜 である o aj はスネルの法則 sin αj は X 線や軟 X 線の分光反射鏡となる。これから理 ら求められる。 =sinα 。 /nj か 解されるように多層膜反射鏡の反射の原理は全反 従って,反射率は第 m 層から第 l 層まで,即 射ではなくブラッグ反射である。反射率は一般に ち,基板上から多層膜の表面まで各界面ごとに順 はフレネルの式を計算することによって求められ 次 R' を計算することによって求められる。 るゆ。ここでこの方法を簡単に紹介する。 多層膜の最大積層数は X 線や軟 X 線の透過の深 基板上に複屈折率 nj (え) =1 -oj0 . )-i゚j(À) で厚み さと各層の厚みから決り,また,多層膜の波長分 =1 から m まで、積み重ねた m層膜に波長 解能はほぼ積層数に比例する。実際には反射率は dj の膜を j えの平面波が真空中から入射角 α で入ってきた場 層界面のあらさの影響を強く受ける。このため, 合において,第 j 層から第 j - 1 層への界面での複 層界面のあらさ σ をもっ多層膜の反射率は結晶の 場合に使用されるデ、パイ・ワラ一因子と同様の式 を使用して 入射軟 X 線 R=R oexp{-( 2π mo/ d ) 2 } [m は反射の次数, σ は層界面のあらさ(単位: rms) ]と表される。 R。はあらさの無い平滑な層界面をもっ多層膜の反 射率である。 3. 多層膜の作製法 多層膜に使用する物質の組み合わせの基本は, 反射率を高めるため屈折率の差の大きなものを選 択する。一般には重元素と軽元素の組み合わせに F i g . 1M u l t i l a y e rs t r u c t u r ea n dd i f f r a c t i o no fs o f tx -r a y s. なる。例えばW と C , -34- Mo と Si などである。しか 3 5 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) し,物質によっては相互拡散がはげしく品質が悪 膜することのできる高周波マグネトロン・スパッ くなったり,安定に存在しにくいなどの問題をか タリング法を採用している。この装置は複数の かえたものもあるのでこのような点を考慮して物 ターゲットを備え,基板ホルダには複数の基板が 質を選択する必要がある。 保持できるようになっている。また,基板ホルダ は複数のターゲットの上を回転する構造となって 多層膜を作製する主な方法としてスパッタリン グ法10) ,電子ビーム蒸着法ω , MBE 法, CVD 法 いる。複数のターゲットを同時にスパッタリング などがある。スパッタリング法,電子ビーム蒸着 させてターゲットから原子を飛び出させておき, 法は材料選択の幅が広い,大型多層膜の作製が可 この中で基板ホルダを回転させると各ターゲット 能という利点をもっ。 MBE~法は単結晶あるいは単 の上を基板が通過して行くときに基板上にターゲ 結晶に近い多層膜形成の可能性があり, CVD 法は ットから飛び出してきた原子が堆積することにな 曲面基板や円筒基板の内面に容易に成膜できると り,多層膜が作製される。各層の厚みは,基板回 いう利点を有する。マグネトロン・スパッタリン 転ホルダーの回転速度やターゲット上のシャッ グ法は材料選択の幅が広い,比較的高速で成膜で ター開聞を基板ホルダーの適切な回転数毎に行う きる,成膜条件の安定性が良い,また,一度に複 ことなどで制御している。但し,スパッタリング 数枚の多層膜を作製することができるなどの利点、原子の堆積速度や膜質は放電ガス圧,放電パワー をもっている。一方,膜中への不純物の混入が電 や基板温度などに依存するので,各材料毎に最適 子ビーム蒸着法やイオンビームスパッタリング法 作製条件を見い出して多層膜作製を行う。図 3 に に比べて多いという欠点があるが反射率にはほと 作製した多層膜の外観を示しておく。 んど悪影響を及ぼさない。このため,筆者らはこ 4. 作製した多層膜の特性 の方法をベースに開発した装置を用いて多層膜作 多層膜の評価のうち,周期構造は透過型電子顕 製を行っている。図 2 に筆者らの装置の基本構成 を示す問。多層膜の構成材料として絶縁物や高抵 微鏡, 抗物質を使用することもあるため,絶縁物でも成 顕微鏡などで行われる。分解能の点からは透過型 X 線回析,オージェ電子分析,走査型電子 基板回転数モニター 基板 シャッター F i g . 2S c h e m a t i cv i e wo fa na l t e r n a t i n g-m a t e r i a l s p u t t e rd e p o s i t i o ns y s t e m . -35- 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) 3 6 4 .1 周期構造 電子顕微鏡と X 線回折が良い。組成分布や不純物 分析はオージェ電子分析や二次イオン質量分析法 作製した多層膜の周期構造の例として周期長が などで行われ,表面あらさの評価は X 線回析,走 約 7 nm で 30 ぺア積層させた W/B4 C 多層膜と Ni 査型トンネル顕微鏡,原子間力顕微鏡,光学式や /C 多層膜の透過型電子顕微鏡による断面写真を図 触針式のあらさ計で行われる。 X 線反射率や軟 X 4, 線反射率は X 線や軟 X 線を用いた回折計で行われ い層の部分が B4 C 層や C 層である。これらの多層膜 る。ここでは多層膜の主要な特性である周期構造 では各層とも均質性が高く,かっ,各層界面の乱 評価と X 線や軟 X 線反射率評価について述べる。 れが少なくて平滑である。これらの図中で黒い層 5 に示す。黒い層の部分がW層や Ni 層で,白 と白い層の幅が連続的に変化しているが, これは 電子顕微鏡で見るための多層膜試料研磨時に試料 がナイフエッジ状に研磨されるため,各層の断面 の厚みが連続的に変化して,電子線の通過距離が 異なることに起因している。これらの電子顕微鏡 観察からいずれの多層膜も各層の界面が平滑に形 成されていることがわかる。 このように多層膜の膜質が均質で各層の界面を 平滑にすることが X 線反射率の向上に結び付く。 反射率を向上させるもう一つの要因に周期長をで きるだけ一定にすることがあるが筆者らの作製し S isubstrate た多層膜では全面での周期長の平均の乱れは O. qua 吋z s ubstrate lnm 以内であることが放射光利用の精密 X 線回折 W/Cmultilayeredf i l m s W:1.6nm , C:2 .4 nm , 4 0l a y e r s 法で明かになっている的。 多層膜の周期長が短くなるにつれ,層界面の乱 F i g . 3 W/Cm u l t i l a y e r sformedona4-i n c hd i a m e t e rS i u a r t zs u b s t r a t e . waferanda70X 60mm2q れなどの影響できれいな周期構造をもたせること N i / C W/84C d = 7 . i n m d =7. O n m Wl a y e r N il a y e r 84Cl a y e r Cl a y e r Aa 平ill-曹 47 ロ』 CCN F i g . 5 TEM image o ft h ec r o s s-s e c t i o n a lo fa N i / C m u l t i l a y e rw i t hap e r i o d i cl e n g t ho f7nm. F i g . 4TEMimageo ft h ec r o s s-s e c t i o n a lo faW/B4C m u l t i l a y e rw i t hap e r i o d i cl e n g t ho f7 . 1nm. 門ぺ U 円nu 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) 3 7 W/B4C d = 2 . 0 n m W/Si d = 2 . 3 n m .._Wl a y e r 盤翠FíiìCiìíìHI ;U也品!ii!i平均認 --W l a y e r .._B4Cl a y e r ト昭句会?7"'~叫山政 t~ 轟主主主室長 F i g . 6 TEMimageo ft h ec r o s s -s e c t i o n a lo fa W/B4C m u l t i l a y e rw i t hap e r i o d i cl e n g t ho f2nm. Ni/C 一円山i"!!'!j'7?!M?!'....:~吋 4ー'Si l a y e r F i g . 7 TEM imageo ft h ec r o s s-s e c t i o n a lo fa W/Si m u l t i l a y e rw i t hap e r i o d i cl e n g t ho f2.3nm. d = 5 . 1 n m ,\、》h,・円.、、 、 h" "_Nil a y e r ミ今Ee30E >a "_Cl a y e r 悼包 句 +ー buffer l a y e r 0 . 0 1 . 0 1 . 5 2 . 0 F i g . 9R e f l e c t i v i t i e so ft h eW/Sim u l t i l a y e r . --Sis u b s t r a t e 多層膜の表面や層界面のあらさを考慮して計算し F i g . 8 TEM image o ft h ec r o s s-s e c t i o n a lo fa N i ! C m u l t i l a y e rw i t hap e r i o d i cl e n g t ho f5nm. た X 線反射のフ。ロファイルと実測値が良く一致し ている。図 10 , が難しくなるが,現在,図 6 , 7, 8 に示す程度 11 , 12 に作製した W /Si , W/ B 4 C , Ni/C 多層膜の周期長と X 線 (CuKα 線)の反 の短期周期構造の多層膜を作製することが可能で 射率との関係を示す。 ある。 W/Si 多層膜や W/B4 C 多層膜では 1 nm の周期 長においても X 線強度のピークが観察されいる。 4 . 2 X 線反射特性 例として周期長 2 .4nm の W/Si 多層膜の CuKα 4 .3 線による X 線反射のフ。ロファイルを図 9 に示す。 軟 X 線反射特性 軟 X 線反射率の評価は放射光を利用して行って 円 t' 円。 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) 3 8 100 ,\、M,hー.円、,‘、,、 , 80 60 iI 1. . . . . . . . . I d e a l 20~ / ' : I . .Calculated (σ=O.35nm) 4 6 8 10 P e r i o d i cl e n g t h( n m ) F i g . 1 0 Dependence o ft h e peak r e f l e c t i v i t i e s on t h e p e r i o d i cl e n g t hf o rW/Sim u l t i l a y e r s . 100 100 (ポ) F下 ポ 80 1- N i / C d N i : d c = 1: 2 I , I ,/'......./ 会 50 ト,' > I ( . ) C a l c u l a t e d (σ=O.30nm) 6 4U , ~Calculated(σ=O.50nm) Q) 江 nL 8 0 " " ' E x p e r i m e n t / 4・4 さ _ _ 2 4 6 12 P e r i o d i cl e n g t h( n m ) P e r i o d i cl e n g t h( n m ) F i g . 1 2 Dependence o ft h e peak r e f l e c t i v i t i e s on t h e p e r i o d i cl e n g t hf o rNi / Cm u l t i l a y e r s . F i g . 1 1 Dependence o ft h e peak r e f l e c t i v i t i e s on t h e p e r i o d i cl e n g t hf o rW/B.Cm u l t i l a y e r s . SR SLJT MULTILAYER VACUUM CHAMBER VACUUM CHAMBER F i g . 1 3 Schematicv i e wo ft h es o f tx-r a yr e f l e c t o m e t e r . U n o 内ベ 放射光 3 9 第 5 巻第 1 号 (1992年) あらさが無い場合の理論値に比べ反射 いる。評価光学系の概要m を図 13 に示す。この光 このため, 学系により,希望の波長を放射光から取りだし, 率は大幅に低下するが, その波長での反射率を求める。例えば波長が 13nm の反射率が得られる。 それでも数%から 10 数% 近傍では周期長 7 nm 程度でぺア層数が 30 の Mo 5 . /Si 多層膜で 50% 以上の反射率を示す。波長が数 W/B4 C 多層膜の軟 X 線反射 nm 領域で、の W /Si , プロファイル例を図 14 , まとめ 軟 X 線領域の反射鏡として多層膜の開発が進め られてきたが,まだ,課題が残されている。例え 15 に示す。このような短 い波長領域においては一層の厚みが小さくなり, ば,大口径の放射光などビーム径の大きな軟 X 線 層界面のあらさの影響を強く受けるようになる。 を有効利用するには大面積基板上に成膜する技術 50 W/Si 品 Tnoηζ A nununu (ポ)去一〉 ω一一 ち 志江 d=4.1nm d w : d s i = 1: 2 N=200 ,,2.5nm I I 1¥ II I I 1/句、 l 、 ω 、 3 . 0 n H m ITEa- 門MM ' n H , n H e v 門J 』'し ur ー a w 芦、 nuh F i g . 1 45 0 f t x-r a yr e f l e c t i v i t yo faW / 5 im u l t i l a y e rw i t h ap e r i o d i cl e n g t ho f4 . 1n m . 30 > +-' ( . . ) m 向。 民JV n u t . mけい ハハパハ い 川 Measured Ah-- ,,. ,.a'B ・れ h 0 1 .0 レ/ T h e o r e t i c a l . . . 210 ~1.54nm 内/』 0 』ドー n Gu 20 m 川;apt-h-HHu--・H ・H ・‘ ・・・:': H,: 4 内 注、 、ー〆 n/ 』 ,..園、 W/B C 4 d=1.95nm d w:d s•c= 1 : 2 N=60 Wavel e n g t h( n m ) F i g . 1 55 0 f tx -r a yr e f l e c t i v i t yo faW / B . Cm u l t i l a y e rw i t h ap e r i o d i cl e n g t ho fa b o u t2n m . -39- 3 . 0 放射光第 5 巻第 1 号 (1992年) 4 0 が要求され,反射特性や集光・結像特性などの改 3 )H .Kinoshita , K .Kurihara , Y .I s h i iandY .T o r i i :J .V a c . S c i .Techno. lB7( 1 9 8 9 )1 6 4 8 善のためには基板の形状に合わせた成膜技術,各 4 )A .B . C .W a l k e r .Jr. , T .W. Bar悦e , Jr. , R .B .Hoovera n d 層界面での原子層厚レベルでの平滑化技術,使用 L .W.Acton , S c i e n c e2 4 1( 1 9 8 8 )1 7 8 1 する基板の形状精度と平滑度を設計通りに形成す 5 )K . A . Tanaka , M. Kado , R . Kodama , M. Otani , S . る加工・研磨技術などの向上が要求される。ま Kitamoto , T .Yamanalくa , K . Yamashita and S .N a k a i : た,高輝度放射光など強力な軟 X 線源の出現によ P r o c .SPIE1 1 4 0( 1 9 8 9 )502 り耐熱性の一層の向上も求められている。これら .HungandR . L .W h i t e :X-r a yS p e c t r o 6 )T . C .Huang , A の要求を満たした多層膜軟 X 線反射鏡の実現が超 m e t r y1 8( 1 9 8 9 )53 LSI パターン描画用などの X 線リソグラフィー,太 7) 前山,川村,尾嶋,竹中,石井:真空 32 ( 1 9 8 9 )8 4 5 陽のコロナ観測などの天体観測,生体観察,核融 8 )J .C o l b e r ta n dD .A .F i s h e r :P r o c .SPIE984( 1 9 8 9 )220 9 )J .B .Kortright , P .Plag , R . C . C .Perera , P .L .Cowan , D.W. 合プラズ、マ診断などの分野で強く望まれているの . lI n s t r .a n dM e t h .A266( 1 9 8 8 ) L i n d l ea n dB .K a r l i n : N u c で,今後,更に多層膜の高品質化の研究が活発に 452 なることを期待している。 1 0 )T .W.Barbee , J r .: P r o c .o ft h eConf .onLowEnergyXュ r a yDiagnostics , e d .D .T .AttwoodandB .L .HenkeAm. 謝辞 . tPhysics , 75( 1 9 8 1 )1 3 1 I n s 1 1 )E .S p i l l e r : A p p. lOp . t1 5( 1 9 7 6 )2333 ここで紹介した多層膜の軟 X 線反射率は NTT 1 2 )T .Namioka:RevueP h y s .App . 123( 1 9 8 8 )1 7 1 1 LSI 研究所の木下博雄氏栗原健二氏,溝田勉氏, 芳賀恒之氏, 1 3 )J .H .UnderwoodandT .W.B a r b e e :Appl .Op . t20( 1 9 8 1 ) NTT 境界領域研究所の尾嶋正治氏, 3027 前山智氏に協力していただいて測定できたもので 1 4 )E .S p i l l e r : P r o c .o ft h eC o n f . on Low EnergyX-Ray す。ここに感謝の意を表します。 .T .Attwood andB .L .H e n k e : Am. Diagnostics , eds. , D I n s . tPhysics , 75( 1 9 8 1 )1 2 4 .Ishii , H .Takenakaa n dH .T a k a o k a :MRSI nt '. 1Mtg 1 5 )Y 文献 o nA d v .M a t s .1 0( 1 9 8 9 )2 3 1 .Takaoka , a n dY .I s h i i : R e v .S c i .I n s t r u m . 1 6 )H .Takenaka , H 1 )J .H . Underwood , T .W. BarbeeandD .L .S h e a l y :P r o c . 60( 1 9 8 9 )2 0 2 1 SPIE316( 1 9 8 1 )79 1 7 )H .Takenaka , H .Kinoshita , K .K u r i h a r aandY .I s h i i :P r o c . 2 )1 .Lovas , W.Santy , E .Spiller, R .Tibbetts , J .W i l c z y n s k i : SPIE1 3 4 5( 1 9 9 0 )2 1 3 P r o c .SPIE316( 1 9 8 1 )90 苛 aA n u
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