(公財)日本板硝子材料工学助成会 第32回学術講演会 2015年1月 26日 住友会館（泉ガーデンタワー 42階） 規則配列多孔炭素／電池活物質の ナノ複合電極の開発と次世代蓄電池への応用 横浜国立大学 大学院工学研究院 獨古 薫 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 ３次元規則配列多孔材料 ●APPLICATION 3 Dimentionally Ordered Macroporous Material 3DOM material 3 DOM Structure 3DOM材料の特徴 3DOM カーボンを電気化学デバイスの 電極材料として利用 e- 1. 2. 3. 4. 5. ◆ Photonic waveguides ◆ Bioactive materials ◆ Catalyst supports ◆ Sensors ◆ Electrode materials etc. 細孔が3次元的に規則配列 細孔が連なった連通孔構造 細孔の壁面が薄い 細孔容積が大きい 比表面積が大きい e- 電子伝導バスとイオン 伝導パスの共連続相 3次元の電子伝導ネット ワーク マクロ孔： 電解質イオンが 容易に輸送可能な3次元的 なイオン伝導ネットワークを 提供 高速応答（高出力）な電気化学エネルギー変換 デバイスの電極材料としての可能性。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 コロイド結晶鋳型法による３次元規則配列多孔炭素の作製 Colloidal mixture Polystyrene(PS) particle PS-Silica Composite evaporation Silica particle PS 1) Heat treatment 300 ºC, Ar 2)Carbonization of PS 1000 ºC, Ar Silica 二重階層ポーラス構造 を有する炭素 Etching 20 wt% HF Macropore Silica Bimodal porous carbon • ポリスチレン粒子の炭素化に伴 い、マクロ孔が形成される。 • シリカ粒子の表面に炭素が析 出し、シリカ粒子を除去すること により、メソ孔が形成される。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Thin carbon layer (Mesopore) Research Group Hollow on Macromolecular Electrochemistry since 1992 二重階層ポーラス炭素の電子顕微鏡写真および細孔径分布 TABLE The size of used colloidal particles Sample name L450-S50 L204-S20 L112-S20 L112-S5 450 nm 204 nm 112 nm 112 nm 40 ~ 50 nm 10 ~ 20 nm Polystyrene latex Silica particle 10 ~ 20 nm 4 ~ 6 nm 0.2 0.4 L450-S50 L450-S50 dV / dDp dV / dDp 0.15 L204-S20 L204-S20 0.1 0.05 200 nm 0 0 200 nm 0.3 0.2 0.1 0 10 20 30 40 50 0 Pore diameter [nm] 0.4 0.4 L112-S20 200 nm L112-S5 L112-S5 0.3 0.3 dV / dDp dV / dDp L112-S20 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50 Pore diameter [nm] 200 nm 10 20 30 40 50 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research on Macromolecular Electrochemistry since 1992 Pore Group diameter [nm] 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50 Pore diameter [nm] 二重階層ポーラス炭素の比表面積 6000 L204-S20 Specific surface areas m2 g-1 V / cm3 g-1 (STP) 5000 4000 Carbon sample L112-S20 3000 2000 L112-S5 BET surface area Micropore surface area L450-S50 523 25 L204-S20 1003 57 L112-S20 1141 64 L112-S5 1450 122 1000 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Relative Pressure / [P/P ] 0 ポーラス炭素の表面積は、 主にメソ孔由来。 ミクロ孔由来の表面積は 比較的小さい。 N2吸脱着測定：メソポーラス材料に 特有な等温吸着線 主にマクロ孔とメソ孔から構成される多孔構造 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Type IV with H2 hysteresis Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 電気二重層キャパシタへの応用 Charged Discharged Load e- + + + + - e- + － － + － － + + + Anion － － － + － + + + + － － － Cation e e- e e- + + e- + ++ - e e- e- e e- + + + +ee- e + e- e- e- － + － － + + ++ － + － － － + － + ++ + － － －+ － + + － Electric double-layer C1 Porous Carbon + + + - e + e- e- + + － e- － － － － + + + － + Electrolyte － － + + － + + + － + － － + － e- + + + + － + e- + + － + － + + － － － － e- － － + － e- e + + + e + + - + ++ - - e e + － + － － + 電気二重層キャパシタ ・・・電極と電解液の界面でのイオンの物理 吸着により、界面に電荷を蓄える。 比表面積の大きな多孔性材料を電極として 用いることにより、キャパシタの蓄電容量（エ ネルギー密度）を大きくすることが可能。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Rsol C2 Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 二重階層ポーラス炭素電極の電気二重層キャパシタ特性 4.5 E/V vs. Li/Li+ 4 3.5 pzc 3 2.5 L112-S5 2 L450-S50 L204-S20 L112-S20 1.5 0 500 1000 1500 2000 2500 Time / sec Charge-discharge curves of bimodal porous carbons measured at a current density of 200 mA g-1 (2 mA cm-2) in 1 mol dm-3 (C2H5)4NBF4 / PC. Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 炭素電極の比表面積と蓄電容量の関係 Specific capacitance / F g -1 150 gf 120 e Slope = 9.4 F cm c -2 90 60 a 二重階層ポーラス炭素の単 位面積当たりの蓄電容量 9.4 F cm-2 二重階層ポーラス炭素 ・・・メソ孔 （ > 2 nm ）が多く、 ミクロ孔が少ない（< 2 nm） d b 細孔内部の表面を電気二重層の形 成に有効に利用できる。 ← ミクロ孔が少ないため。 activated carbon 30 Slope = ca. 6 F cm -2 0 0 400 800 1200 1600 BET surface area / m 2 g-1 a. CP450-S85 d. CP204-S15 g. CP112-S5 b. CP450-S45 e. CP112-S15 c. CP450-S15 f. CP204-S5 cf. 市販活性炭電極の単 約 6 F cm-2 位面積当たりの蓄電容量 活性炭・・・ミクロ孔が多い（< 2 nm） ミクロ孔の表面を電気二重層の形成 に全てを有効に利用できない。 溶媒和イオンの1 nm以下の細孔への 侵入が難しい。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 導電性高分子と二重階層ポーラス炭素電極の複合化 酸化還元が可能な 導電性高分子を マクロ孔内部に充填 ポリアニリンの電解重合 連通したマクロ孔 二重階層ポーラス炭素 ・・・空隙率が大きい ・・・嵩高い ・・・体積当たりの蓄電容量は小さい 二重階層ポーラス炭素 28 F cm-3 electrode 40 F cm-3 electrode* 活性炭 導電性高分子（ポリアニリン） 電気二重層容量に加え、ポリアニ リンの酸化・還元容量を利用。 キャパシタの高エネルギー密度化 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 Current density / mA cm -2 4 Amount of deposited PAn / wt % vs. carbon 二重階層ポーラス炭素電極とポリアニリンの複合化（電解重合） Scan rate: 10 mV s-1 2 0 -2 -4 2 2.5 3 3.5 + 4 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Cycle number E/V vs. Li/Li Electro-polymerization of aniline was carried out by potential cycling in an electrolyte 1 mol dm-3 LiClO4 in PC containing+ 2.0 mol dm-3 CF3COOH + 0.5 mol dm-3 Aniline. Working electrode: Carbon (L204-S20) Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極 L204-S20 PE200 L204-S20 1 200 nm Bimodal porous carbon 200 nm Carbon-PAn composite (Carbon : PAn = 100 : 69.5 in weight ratio) 10 100 Pore diameter / Dp [nm] Pore size distribution of the composite electrode. ポリアニリンは主に二重階層ポーラス炭素のマクロ孔の 壁面に析出。 メソ孔は閉塞されていない。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 Current density / A g-1 carbon 二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の電気化学特性 H 3 .N. Carbon-PAn composite n .. 2 N H 1 + e-, - PF6- - e-, + PF6- 0 aniline Without PAn H -1 PF6 - .+ .N. n N -2 H -3 2 2.5 3 3.5 + E/V vs. Li/Li 4 emeraldine ・電気二重層容量は維持されている。 ←メソ孔が閉塞されていないため。 ・電気二重層容量に加え、ポリアニリンの 酸化還元容量により、容量増加。 Cyclic voltammograms of carbon-PAn (100 : 69.5) composite electrode in 1 mol dm-3 LiPF6 in EC+DEC (1:1 vol. %) measured at a scan rate of 5 mV sec-1. Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の充電・放電容量 4.5 E/V vs. Li/Li+ 4 Carbon-PAn Composite 3.5 二重階層ポーラス炭素電極とポリアニ リンを複合化することにより、電極の 重量・体積当たりの容量が増加。 3 2.5 キャパシタの高エネルギー密度化 2 Without PAn 1.5 0 2000 4000 6000 8000 Time / sec TABLE Specific capacitance of bimodal carbon, and composite of carbon and PAn 1 F g-1 C: Gravimetric capacitance Potential Specific capacitance Item per weight of carbon range 1 F g-1-C 2 F g-1 total 3 F cm-3 Carbon L204-S20 4.0 V → 2.0 V 97.5 Composite 4.0 V → 2.5 V (PAn 41 wt%) 396.4 27.9 240.1 112.7 2F g-1 total: Gravimetric capacitance per weight of composite 3F cm-3: Volumetric capacitance Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 二重階層ポーラス炭素／ポリアニリン複合電極の出力特性 Rate capability 240 E/V vs. Li/Li + 3.5 3.0 2.5 2.0 6.0 A g -1 4.0 A g -1 1.5 3.0 A g -1 1.5 A g -1 0.5 A g -1 0.1 A g -1 2.0 A g -1 1.0 A g -1 0.2 A g -1 1.0 0 20 40 60 80 100 120 -1 Capacity / mA h g Composite of carbon and PAn 200 160 120 Without PAn 80 40 0 carbon-PAn Figure Charge and discharge curves of the carbon-PAn (42.1 wt%) composite electrode measured at various current densities. 充電に必要な時間 0.1 A/g ・・・約1時間 1 A/g ・・・6分 6 A/g ・・・1分 Specific capacitance / F g-1 4.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Current density / mA g-1 高速（大きな電流密度）で充電・放電を行っても 容量の減少が少ない。 →高入出力が可能なキャパシタの電極 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 リチウムー硫黄電池 利点 放電 ☺ 理論容量・・・1672 mA h g-1 充電 現行のリチウム二次電池の正極材料 LiCoO2 (137 mA h g-1) の約10倍 ☺ 安価 石油精製の副産物として 多量に得られるため資源制約がない 硫黄を電池活物質として用いることがで きれば、リチウムイオン二次電池を凌ぐ 高エネルギー密度な蓄電池を実現でき る可能性 Cathode: S8 + 16Li+ + 16eAnode: Li Li+ + e全反応： S8 + 16Li 8Li2S 8Li2S 問題点 低い電子伝導性 遅い電極反応速度 反応中間体Li2Sn（2≦n≦8）の溶出 硫黄は絶縁体 電極活物質として利用する（電極で酸化還元反応させる）ためには、導電性 材料と複合化することが有効 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 多孔性炭素／硫黄複合電極の充放電曲線 8Li2S → S8+16Li++16e- S8+16Li++16e- → 8Li2S 図 （左）Li|イオン液体|S 電池(LILS電池)の定電流充放電曲線．（右）のLILS電池サイクル 特性（容量およびクーロン効率）. Chem. Commun., 47, 8157 (2011). カーボンと硫黄をナノ複合化することにより、1100 mA h g-1以上の充放電容量を達成 良好な充放電サイクル安定性と高クーロン効率が達成 1000 Ah/kg x 2 V x 0.25 (scale factor) = 500 Wh/kg 電池実現の可能性！！ Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 まとめ • 鋳型法を用いることにより、3次元規則配列多孔構造を有する 炭素材料を調製できる。 • 鋳型のサイズを変化させることにより、様々な細孔径を有する 多孔性炭素を調製できる。 • 多孔性炭素と電池活物質を複合化することにより、蓄電デバ イス（電気化学キャパシタやリチウム硫黄電池）の電極材料と して応用。 • 炭素の多孔構造を制御し、電池活物質と複合化することによ り、蓄電デバイスの高エネルギー密度化や高出力化が可能。 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992 謝 辞 • 日本板硝子材料工学助成会 平成22年度 および 平成23年度 研究助成 • 首都大学東京 金村 聖志 教授 • 横浜国立大学 渡邉 正義 教授 Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University Research Group on Macromolecular Electrochemistry since 1992
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