ヤコビアン演算子を用いる物理化学問題の解法

ヤコビアン演算子を用いる物理化学問題の解法
橋本典史＊
How to Solve Problems in Physical Chemistry Using Jacobian Operator
Norifumi HASHIMOTO
Abstract
Physical chemistry is an important subject in the curriculum of National Institute of Technology.
Thermodynamics deals with partial derivatives. It is not easy for students to prove thermodynamic equations
with partial derivatives. The teaching method using Jacobian operator helps them to solve
problems in physical chemistry.
Keywords: Physical Chemistry, Thermodynamics, Partial Derivatives, Jacobian Operator
１．緒言
∂Ｘ
∂Ｙ
∂Ａ
Ｂ ∂Ｃ
物理化学は工学科目の根幹を成す科目である。熱力
∂(Ｘ,Ｂ ) ∂(Ｙ,Ｄ )
＝
∂(
Ａ,Ｂ ) ∂(Ｃ,Ｄ )
Ｄ
∂(Ｘ,Ｂ ) ∂(Ｙ,Ｄ )
＝
∂(Ｃ,Ｄ ) ∂(Ａ,Ｂ )
学の項目は数学の知識を必要とするため、高等専門学
校の学生は苦手科目の一つとして挙げることが多い。熱
∂(Ｙ,Ｄ ) ∂(Ｘ,Ｂ )
＝
∂(Ａ,Ｂ ) ∂(Ｃ,Ｄ )
力学の関係式の中には偏微分係数を含むものがある。こ
れらの関係式の証明方法は、主に数学の偏微分法に基
づく証明方法が用いられている。これらの関係式を容易
に証明する方法を学生に提供できれば学生の学習意欲
３．ヤコビアン演算子を用いる偏微分係数を含む熱力学
は向上すると考えられる。今回、示したヤコビアン演算子
の関係式の証明方法
を用いる証明方法は、パズル的である。証明問題を解く
問題１以下の式を証明しなさい 1)。
ときに学生は積極的に、この手法を活用していた。現在、
物理化学の教科書類にヤコビアン演算子を用いて熱力
学の関係式を証明したものは存在しない
∂Ｕ
1) - 7)
。この手法
∂Ｐ
は、熱力学の関係式の証明方法における新規な教育手
∂Ｕ
２．ヤコビアン演算子の基本的性質
∂Ｐ
Ｖ
∂Ｐ
Ｖ
∂(Ｘ,Ｂ )
1
＝
＝
∂ＡＢ ∂(Ａ,Ｂ ) ∂(Ａ,Ｂ )
∂(Ｘ,Ｂ )
－∂(Ｂ,Ａ )
となる。
∂(Ｕ,Ｖ ) ∂(Ｕ,Ｖ ) ∂(Ｔ,Ｖ )
＝
＝
∂ＰＶ ∂(Ｐ,Ｖ ) ∂(Ｔ,Ｖ ) ∂(Ｐ,Ｖ )
∂Ｕ
∂(Ｘ,Ｂ )
＝
にヤコビアン演算子を適用すると
∂(Ｐ,Ｖ )
∂Ｘ
∂(Ａ,Ｂ )
∂Ｔ
∂Ｔ
Ｖ
∂(Ｕ,Ｖ )
以下にヤコビアン演算子の基本的性質を示す。
－∂(Ｂ,Ｘ )
Ｖ
∂Ｕ
解答１
法である。
＝
＝
∂(Ｂ,Ｘ )
＝
∂(Ｂ,Ａ )
＝
＊
香川高等専門学校高松キャンパス一般教育科
65
∂Ｕ
∂Ｔ
∂Ｔ
Ｖ
∂Ｐ
Ｖ
独立行政法人国立高等専門学校機構香川高等専門学校研究紀要6(2015)
( )
問題２以下の式を証明しなさい 2)。
∂Ｖ
∂Ｔ
∂Ｔ
∂Ｐ
Ｐ
∂Ｓ
∂Ｖ
∂Ｐ
＝－１
Ｖ
Ｖ∂
ｄＡ＝－ＳｄＴ－ＰｄＶ
Ｔ
解答２
にヤコビアン演算子を適用すると
∂(Ｖ,Ｐ )
∂(Ｔ,Ｐ )
∂Ｖ
∂Ｐ
Ｐ
( )
∂Ａ
となる。残りの部分にも適用する。
∂Ｔ
ｄＴ＋
∂Ｔ
Ｖ
…………… ①
∂Ａ
∂Ｖ
ｄＶ
…………… ②
Ｔ
式①と式②から、次の２式が導出される。
Ｐ
∂Ｔ
∂Ａ
ｄＡ＝
∂Ｖ
∂Ｔ
は、ｄＴとｄＶをもつ式①と式②から考える。
Ｔ
∂Ｔ
( )
∂Ａ
＝－Ｓ
∂Ｖ
Ｖ
＝－Ｐ
Ｔ
ｄＡは完全微分であるから、次の関係が成り立つ。
∂Ｐ
Ｖ
Ｖ∂
( )
Ｔ
∂ ∂Ａ
∂Ｖ ∂Ｔ
∂(Ｖ,Ｐ ) ∂(Ｔ,Ｖ ) ∂(Ｐ,Ｔ )
＝
∂(Ｔ,Ｐ ) ∂(Ｐ,Ｖ ) ∂(Ｖ,Ｔ )
( )
∂ ∂Ａ
＝
∂Ｔ ∂Ｖ
ＶＴ
ＴＶ
この関係から次の式が導出される。
∂(Ｖ,Ｐ ) ∂(Ｔ,Ｖ ) －∂(Ｔ,Ｐ )
＝
＝－１
∂(Ｔ,Ｐ ) －∂(Ｖ,Ｐ ) －∂(Ｔ,Ｖ )
( ) ( )
∂Ｓ
∂Ｖ
問題３以下の式を証明しなさい 3)。
＝
Ｔ
∂Ｐ
∂Ｔ
Ｖ
以上より、ＣＰ－ＣＶは次式になる。
2
ＣＰ－ＣＶ＝ＴＶ α /κ
ＣＰ－ＣＶ＝Ｔ
ただし、αとκは次のように定義される。
α＝
１ ∂Ｖ
κ＝－
Ｖ ∂Ｔ
Ｐ
Ｔ
ＣＰ－ＣＶ＝Ｔ
解答３
ＣＰ－ＣＶ＝
∂Ｈ
∂Ｔ
－
Ｐ
∂Ｕ
∂Ｔ
∂Ｔ
＝Ｔ
Ｖ
∂Ｓ
ｄＳ＝
∂Ｔ
∂Ｔ
ｄＴ＋
Ｖ
－
∂Ｔ
Ｐ
∂Ｓ
∂(Ｔ,Ｐ ) ∂(Ｔ,Ｐ )
∂Ｔ
＝
Ｐ
∂Ｓ
∂Ｔ
＋
Ｖ
∂Ｓ
∂Ｖ
∂Ｖ
Ｔ ∂Ｔ
１ ∂(Ｖ,Ｔ )
Ｖ ∂(Ｐ,Ｔ )
－
}
ヤコビアン演算子を用いる偏微分係数を含む熱力学
∂Ｖ
Ｔ
}{
１
の関係式の証明方法は、一般的な物理化学の教科書及
∂Ｔ
び問題集には全く記載されていない。この例示した容易
Ｐ
な証明方法は、担当している高等専門学校の学生の学
これを用いると、ＣＰ－ＣＶは次式になる。
ＣＰ－ＣＶ＝Ｔ
Ｖ ∂(Ｔ,Ｐ )
2
４．結言
Ｔ
∂Ｓ
∂Ｖ
{
１ ∂(Ｖ,Ｐ )
∂(Ｔ,Ｖ )
＝ＴＶ α2/κ
Ｖ
ｄＶ
∂Ｖ
Ｐ
∂(Ｖ,Ｐ ) ∂(Ｖ,Ｐ ) －∂(Ｔ,Ｐ )
∂Ｓ
この式から次式を導出する。
∂Ｓ
∂Ｔ
∂(Ｔ,Ｖ ) ∂(Ｔ,Ｐ )
＝ＴＶ
を上式に適用し、整理すると次式になる。
ＣＰ－ＣＶ＝Ｔ
Ｖ
∂(Ｐ,Ｖ ) ∂(Ｖ,Ｐ )
ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰ及びｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ
∂Ｓ
∂Ｖ
部分において、ヤコビアン演算子を適用する。
１ ∂Ｖ
Ｖ ∂Ｐ
∂Ｐ
習意欲の向上に大いに貢献した。この手法は、熱力学の
関係式の証明方法における新規な教育手法である。
Ｐ
66
橋本典史：ヤコビアン演算子を用いる物理化学問題の解法
参考文献
1
吉岡甲子郎荻野一善，大学演習物理化学，65，
裳華房，昭和 61 年．
2
吉岡甲子郎荻野一善，大学演習物理化学，62，
裳華房，昭和 61 年．
3
吉岡甲子郎荻野一善，大学演習物理化学，102，
裳華房，昭和 61 年．
4
由井宏治，見える！使える！化学熱力学入門，オー
ム社，平成 25 年．
5
小暮陽三，なっとくする演習・熱力学，講談社，平成
26 年．
6
David W. Ball ， Physical Chemistry ， Thomson
Brooks/Cole，2003．
7
Ira N. Levine ， Physical Chemistry Six Edition ，
McGraw-Hill，2009．
67

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