1!
高分子架橋の基礎!
★架橋はどのように導入・生成するのか？!
★架橋の構造と運動性は何が決めているのか？!
★架橋による高分子の物性・流動特性・緩和時間の制御はどうするのか？�
petal
京都大学名誉教授・東海大学非常勤講師・!
神奈川県産業技術センター客員研究員!
���������������田中文彦�
不可転載・不可他目的使用�
bridge
講義内容�
Part-I �架橋の導入・生成
化学架橋と物理架橋
化学架橋の例（重縮合，付加重合，放射線照射）
反応の進行と架橋密度，架橋体の分子量分布
物理架橋の例（水素結合，疎水凝集，静電凝集）
架橋生成の独立性と協同性
立体規則性と架橋構造
Part-II ��架橋の構造
架橋の構造パラメータ（大域的連結構造と架橋内局所構造）
架橋数（密度）とゲル化点（静的，動的同定法）
ゾル-ゲル転移線と架橋構造の推定法
拡張エルドリッジ-フェリー解析
架橋の強度と寿命
架橋の有効性
複雑な架橋構造（ジッパー，ヘリックス，微結晶）
架橋と水和の競合
Part-III 架橋の運動
架橋の比例運動
架橋の揺らぎと弾性率
架橋のすべりと張力曲線
架橋の組み替えによる粘弾性の発現（複素弾性率，非線型粘度）
組み替え網目のレオロジー（歪硬化，応力極大，流動バンディングなど）�
2!
3!
Part I. 架橋の生成
���基本概念の導入と架橋の例
������������������キーワード
化学架橋と物理架橋
重縮合
TEOSのゾルゲル反応
エステル化反応
分岐係数とゲル化点
�分子量分布
付加重合と架橋剤
水素結合ゲル化剤
水素結合の協同性
�疎水ミセルによる架橋
�会合高分子，テレケリック高分子
�2種架橋の共存
�ヘリックス形成による架橋
�イオンコンプレックス架橋
�剪断によるゲル化
�立体規則性と架橋�
化学架橋と物理架橋�
＜化学（強結合）架橋＞�
＜物理（弱結合）架橋＞�
共有結合による安定な架橋!
非共有結合による架橋!
対結合!
多重結合!
外力・熱運動で架橋が消滅しない!
（架橋数保存則）!
架橋の生成・消滅!
無限寿命!
有限寿命（観測のタイムスケール）!
鋭いゾル-ゲル転移（明確な臨界値）!
緩やかなゾル-ゲル転移!
固体的!
固体 粘弾性液体!
凍結系（連結構造が不変）!
ヒステレシス，�シネレシス!
（離漿(りしょう)）などの履歴現象!
4!
重縮合反応による化学架橋�
5!
1,3,5-trimethylolbenzene�
HO
蒸気圧測定!
CH2
（反応の進行を観測）!
c, T,�p0 (pH, 触媒, …)!
H2
C OH
H2C
HO
体積変化!
反応槽�
R{Af}�
温度制御!
多官能性分子�
3官能分子／2官能分子の混合系�
6!
多官能性モノマーの縮合反応��（実際は2元系が多い）�
R{Af}�
f =3�
•
•
•
R{Bg}�
HO-(CH2)10-OH�
g =2�
•
BTA (benzene 1,3,5-triacetic acid)
DMG (decamethylene glycol)
stoichiometric amounts
!=fNA =gNB
反応温度 175 ℃
圧力 p0 =10 kPa (argon)
ゲル化時間
~ 30 minutes
Ar�圧力で制御�
反応定数!
"(T)
O
+
O
H O
O H
- A!
+
H2O
O
! -!
B
- AB -!
nw
水分子の濃度 [H2O]�
!
反応度測定�BTA/DMG
7!
理論（FS理論）�
実験!
ゲル化点（粘度測定）�
critical conversion�
pc = …0.718 ± 0.006
-COOH の反応度!
蒸気圧測定による�
-COOH 基の反応度�
( f "1)(g "1) pq = 1
f = 3, g = 2
p = q stoichiometric mixture�
-OH 基の反応度�
p!
q!
-COOH 基の仕込み濃度�"#
架橋数�
pc = 0.707 (= 1/ 2)
µ" = # p
!
!
反応度�p�
!
!長時間後の終局平衡!
T = 175 !C
"(T) =
p nw
# (1 $ p) 2
平衡反応度 p の測定から架橋強度が分かる�
!
!
time!
t [min]�
tg�
ゲル化に要する時間�
TEOSのゾルゲル反応（シリカゲル）�
tetraethoxysilane�
R{Af /B4-f} の混合系�
OH
OH
8!
Si
OH
RO
f = 0,1,2,3,4
Si(OR)4-f (OH)f / H2O / ROH �
!
condensation�
Si
OH
+
OH Si
Si
O
Si
+ H2O�
O
Si
+ ROH�
hydrolysis�
alcohol condensation�
Si
OH
+
Si
OR Si
alcoholysis�
9!
TEOS�の3成分相図
初期組成と終平衡状態の関係� ( [HCl]/[Si(OC2H5)4]=0.01, T=80" )!
h=[H2O]/[Si(OC2H5)4]!
加水分解長時間(h<1.5)!
相分離�
ゲル化，曳糸性!
( $ >10 poise)!
固化(h>5)!
(作花済夫�「ゾル-ゲル法の科学」�アグネ承風社�1988）�
エステル化反応 --- 粘度測定によるゲル化点の同定
分岐モノマー�
3官能と2官能の混合�
A�
R{A2}�
R{A3}�
" A = fN Af + 2N 2A
R{B2}�
" B = 2N
+ A—A + B—B�
A�
# $ fN Af /" A
A�
A= -OH�
( f = 3)
B
2
分岐モノマーの含有率�
f w = 2(1 % # ) + f# = ( f % 2) # + 2
B= -COOH�
glycerol / ethylene glycol / succinic acid（琥珀酸）�
!
反応度（架橋数）�
"A p = "Bq
反応度�
分岐係数�
分岐係数�
"=
!
#pq
1 $ (1 $ # ) pq
ゲル化点�
!
粘度�
( f "1)# = 1
( f w "1) pq = 1
(P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 3083)�
分岐係数を使うとゲル化点が容易に予測できる�
!
10!
R{Af} / R{Bg} 2元反応系のゲル化点�
11!
分岐係数 % #
任意の分岐モノマー(1)から出発して
次の分岐モノマー(2)に反応路が連結している確率�
長鎖ネットワーク!
の作製�
ゲル化点�
"=
"
q�
1- &� p�
1
f #1
!
!
f-1�
%
" = & p[q(1 # $ ) p]i q$ =
i=1
pq$
1 # pq(1 # $)
"
!
!
架橋体の分子量分布�
12!
m量体�
f "3
Flory-Stockmayer�理論 (1941~44)�
A!
N m = ( fN)
!
(1" # ) 2
( fm " m)!
$m
# m!( fm " 2m + 2)!
$ % # (1" # ) f "2
A!
A!
Ｒ{Af}
" * = 1/( f #1)
!
!
f =3
R{Af}/ R{Bg} �
2元系の分子量分布も理論予測がある�
!
(P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 3091!
W.H.Stockmayer, J. Chem. Phys. 11 (1943) 45)�
架橋剤の存在下で重合（アクリルアミドゲル）�
13!
ラジカル重合法（付加重合）�
DMAAm/BAAm�共重合ゲルの合成�
架橋剤�
divinyl derivative�
vinyl monomer�
BIS�
架橋数 ~ [BIS]�
Ethylene Glycol Dimethacrylate
エチレングリコールジメタクリレート
不均一構造，��ゲル化点？�
化学架橋法はこの他に一次高分子（プレポリマー）の架橋（架橋剤，光，放射線など）がある�
プレポリマーの放射線架橋�
14!
PDSE�
poly(divinylsiloxyethylene glycol)
ポリジビニルシロキシエチレングリコール�
M n = 6,500 ~ 9,300
HC
Si
HC
M w / M n = 2.01 ~ 2.27
m=7
n : varied
CH2
O
CH2CH2O
m
CH2
n
Tg = -72.5 !C
ガラス転移温度�
Td = 317 !C
分解温度�
Siを含むLCSTポリマーの最初の例
!
薄膜に電子線を照射すると2重結合が開裂し架橋が形成される
感度����Dg50=1.0 µC cm-2
リソグラフ，レジストに使用する
低温水溶性なので非架橋部分は10℃の水で洗い流す�
(H.Aoki et al, J. Polym. Sci. ; Part A 35 (1997) 2827)�
物理架橋の例（非共有結合のすべてを含める）�
15!
疎水基の凝集�
水素結合�
電気双極子�
疎水性ミセル�
マルチプレット�
2重水素結合�
Ca2+�
微結晶性架橋�
イオンコンプレックスの形成�
棒の絡まり合い�
物理架橋の生成�
•
温度コントロール#
!低温ゲル（凝集，�結晶化，�ガラス化） cold-setting gel#
!高温ゲル（脱水和，�変性，�活性化） heat-setting gel#
•
濃度コントロール#
!分子内架橋から分子間架橋へのクロスオーバー#
•
架橋分子の添加#
!イオン添加#
!界面活性剤の添加#
•
溶媒の混合#
!選択吸着，�共貧溶媒性#
•
剪断の印加#
!シェイクゲル，�シックニングゲル#
•
高分子の一次構造の調整#
!立体規則性，�共重合，�疎水基の鎖上分布�
16!
水素結合低分子ゲル化剤�
DO3B�
17!
N,N',N"-tris(3,7-dimethyloctyl)benzene-1,3,5-tricarboxamide
低分子ゲル化剤(Low-Mass Gelator)�
3重水素結合�
helical columnar structure
(right-, left- hand)
右巻きから左巻きへの反転�
水素結合の欠陥�
水素結合超分子液晶ネットワーク�
18!
4-(hexyloxy) benzoic acid
nematic gel
smectic gel�
trans-4-alkoxy-4’-stilbazole
(F.Tanaka, M.Shoji, Macromolecules 35 (2002) 7460)�
高分子ゲル化剤（オイルゲル化剤）
アミノ酸誘導体�
CH3(CH2)10
19!
Lys-140�
C
H
H
H
N (CH2)4
N
N
O
O
C
O
C
CH3
(CH2)10 Si O
CH3
O
CH3
CH3
Si O
Si
CH3
n
CH2
H
H
H
N
N
(CH2)4 N
10
CH3
C
O
C
O
C
(CH2)10CH3
O
O
CH3
H3C
CH3
CH3
lysine derivative!
(low-mass gelator)!
n = 140（Mw：11574）
PDMS�
ゲル化駆動部�
Hydrogen bonding groups:!
Donor
3!
Acceptor 4!
線状架橋!
環状架橋!
両末端水素結合性長鎖�
高分子系水素結合の協同性
Intrachain Hydrogen Bonds (Helix)
20!
%-helix of polypeptide
分子内!
（ヘリックス）�
" = 10 #5
協同性パラメータ�
!
Hydrogen Bonding Adsorption �
高分子-低分子!
（水和など）�
O
C
H2
H
H
O
C
H2
O
C
H2
O
O
O
H
C
H2
O
C
H2
C
H2
H
H
O
C
H2
C
H2
H
O
C
H2
C
H2
O
C
H2
C
H2
Interchain Hydrogen Bonds (Polymer Complex, Zipper)
PAA
高分子-高分子!
（架橋）�
ジッパー型架橋�
PEO
いずれも隣り合う水素結合ボンドに正の相関があり，連鎖性の水素結合が形成される�
PNIPAMの協同水和�
21!
MD simulation�
(S.A.Deshmukh et al , J. Phys. Chem. B !
!
!116 (2012) 2651) �
架橋と水和は競合する�
誘電緩和測定による結果�
第1水和層 (直結水素結合)�
第2水和層
(疎水水和)�
(Y.Ono and T.Shikata, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 1511) �
疎水性凝集によるミセル架橋�
ゾル-ゲル転移線!
レオロジー!
による架橋構造の推定�
末端基の疎水凝集によりミセル状の架橋が形成される�
• 分子量の分布!
��� !
!f(m), w(m)!
•
架橋多重度，ミセル会合数 !
k = 1, 2, 3,…#
•
架橋長�'
•
架橋エンタルピー ()#
telechelic PEO, HEUR�
両末端疎水性トリブロック鎖�
pluronics�
(PPO)m-(PEO)n-(PPO)m�
(PEO)m-(PPO)n-(PEO)m�
両末端疎水性の長鎖�
末端鎖長 n により架橋の変化が見られる�
22!
テレケリック会合高分子(Associating Polymer)�
両末端を疎水化した高分子!
telechelic polymer�
telechelic PEO
23!
R=C12H25-, C16H33-, C18H37-!
H2n+1Cn-
- CnH2n+1
HEUR: n=12~22�
低濃度(flower micelle)
高濃度(network)
∼40nm
架橋エンタルピー!
64 kcal mol-1�
会合数 ∼20
(Yekta et al. Macromolecules, 28 (1995) 256)!
HEUR: n=16, Mn= 34 kg mol-1
濃度変化により花型ミセル（閉じた会合）からネットワーク（開いた会合）への転移が見られる．�
鎖上に分布する疎水基による架橋�
24!
random, periodic, block, telechelic, …�
同一量の疎水基数であっても!
鎖に沿う分布により架橋形成能力が異なる�
分子内／分子間転移�
分子間ミセル!
（架橋）�
petal
剪断による分子内ミセルの開裂!
疎水化アクリルアミド�
HM!PAMHPMC
HM-PDMAM�
疎水基の活性化!
疎水化セルロース�
MC
HPMC
EHEC�
ゲル化の促進!
bridge
分子内ミセル!
（非架橋グロビュール）�
異なる2種の架橋の共存�
25!
架橋反転（ゲルの骨格反転）�
PNIPAM-PC-C18 �(random copolymer)
Phosphorylcholine!
C18!
NIPAM!
PCポリマー�
phosphorylcholine!
C18!
双極子モーメント�
性質の異なる2種の架橋を鎖上で共存させる�
大(H2O)�
溶媒の極性!
（混合溶媒）�
小(Ac)�
(F.M.Winnik et.al. Macromolecules 35 (2002) 9536)!
バイオポリマーゲル（CARRAGEENAN）
OSO3
*
26!
O
CH2OH
O
O
O
O
OH
*
OR
n
R = SO3 : !-carrageenan
Gelling type!
R=H
: "-carrageenan
THC = 50 " 60 !C, # = 2.6 $10"4 , %H = " 21 kJ/mol
!
ZB 協同性パラメータ!
非常に小さい!
強い協同性あり�
低温ゲル化!
バイオポリマーのZIPPER 型架橋領域�
27!
double helix
'#
loop!
hydrogen-bonded ladder
Ca2+!
eggbox junction
cross-link “sequence”
[%]436�
OPTICAL ROTATION [deg]
ゲル化とともに旋光性を示す�
0.6
0.5
粘弾性（架橋量）と光学活性（ヘリックス量）!
の同時測定�
*- carrageenan
（2重らせん，�添加塩なし）
experiment (D.Reid et al 1974)
theory (F.Tanaka 2003)
5.66 %
0.4
4.04 %
0.3
3.00 %
!-carrageenan
<n> = 50
" = 0.001
#kB/T0 = 3.0
T0 = 65 C
0.2
1.04 %
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
TEMPERATURE [C]
Egg-Box 架橋（イオン捕捉）�
28!
alginate:
+-D-mannuronate-co-%-L-gluronate�
海藻から抽出する多糖類!
アルギン酸�
特異的な
ion binding�
積層構造�
poly(L-guluronate)部位!
(M.Djabourov et al, “Physical Gels from Biological and Synthetic Polymers”, CUP 2013)�
ゲル化のスプライス架橋モデル�
29!
官能基の役目を果たす�
主鎖ヘリックス�
側鎖2重ヘリックス!
2�A1
A2
(A2)n
主鎖ヘリックスの形成�
末端鎖によるヘリックス架橋の形成�
側鎖ヘリックスによる架橋
CH転移!
T = 35"!
---IDA - Ni 2+ - {His-tag}!
6 histidines (stalk region of kinesin)!
(genetically engineered protein)!
supported by metal chelating group!
同様のコンセプト：!
ssDNA（金コロイドナノ粒子）!
アミロースの補足能力�
架橋の消滅�
30!
ヘリックス-コイル転移による架橋の制御�
“switchable gel”�
(A.Tang et al. J.Contr.Rel, 72 (2001) 57)!
スプライス架橋の強度評価（分子シミュレーション）�
31!
!/kBT=2.5!
支持点の距離を変化させる�
R / na = 1.00 "10 !1
R / na = 3.33 "10 !1
fa / k BT = 8.05 "10 !1
fa / k BT = 3.09 "10 !1
# = 7.72 "10 !1
# = 6.31"10 !1
HH型�
HH型�
両タイプの共存�
R / na = 1.00
fa / k BT = 1.31
# = 5.49 "10 !1
HT型�
HT型�
(Y.Tamura and F.Tanaka, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 3331-3336)�
鎖の剛直性とジッパー架橋構造との関係(MC)
32!
( " # 1/k BT)
"# = 4.0, $ = 0.08 (n = 9, N = 90)
Type I
!
k" = 0
intramolecular
zipper (fold)
剛直性なし�
!
Type II
"# = 0
k$ > 0
"# > 0
k$ > 0
剛直性あり!
協同性なし�
剛直性あり!
協同性あり�
ZIPPER 架橋の成長
33!
"!=4.0
"!=1.4
"!=0.2
"!=3.0
(Y.Tamura and F.Tanaka, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 3331-3336)�
"!=2.2
静電相互作用（ポリカチオン／ポリアニオン／H2O）�
ポリイオンコンプレックス（PIC）希薄水溶液�
カチオン基のみからなるホモポリマー（ポリカチオン：PC）�
ノニオン基中にアニオン基が粗に分布するランダムコポリマー（ポリアニオン：PA）�
を混合�
PC
PA
charged
micelle
intrachain
cross-link
PAはPCに比べてイオン基数が著しく少なく，鎖長も数倍長い�
active charge
(K.Tsurusaki, R.Takeda, G.Honda, S.Wakatsuki, 2012)�
34!
loop
interchain
cross-link
粘度上昇パターンと混合比Xの関係�
35!
x " w(PC) /w(PA)
,=10 Hzで大振幅振動粘度を測定�
!
①�
②�
③�
Gig: 50! Cone plate
Strain : 1100%
Frequency : 10 Hz
Temperature : room
Mode : Time sweep
X=6付近で粘度上昇パターンが大きく変化する。�
X=6でのPCとPAのイオン基数比を計算すると4：1となる。�
カチオン多数側に大きく偏った非中和領域で!
過渡的ネットワークが形成される�
剪断による架橋の生成（非平衡ゲル）�
Poly(ethylene oxide)�
"t =
36!
Laponite�
Na0.7+ [(Si8Mg 5.5 Li0.3) O20(OH)4]-0.7
mass of the polymer
total clay surface area
!
“shake gel”�
intra/inter (loop/bridge)
transition by shear�
(Pozzo, D. C.; Walker, L. M.,Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 240, (1-3), 187-198)
特異な架橋構造�
（Okumura, Y.; Ito, K., Adv. Mat. 2001, 13 (7), 485)�
37!
(Haraguchi, K.; Takehisa, T., Adv. Mat. 2002, 14 (16), 1120)�
多重架橋�
可動架橋�
NCゲル�
サンプル�NC3�
環動ゲル�
最高記録�
伸長限界! " c # 10
(31)!
破断強度! " c # 70 kPa
(6 GPa)!
ヤング率�
!
(340 GPa)�
E = 4.0 kPa
!
!
立体規則性と架橋�
H2
C
38!
H
C
N�
C O
NH
(Mw=306 kg
PNiPAM / H2O
Mw/Mn=2.9, meso diad = 64%)�
mol-1,
CH
H3C
CH3
atactic
4"�
c = 3 wt%�
(meso diad = 50%)�
transparent sol�
20"�
turbid gel�
transparent gel�
LCST�
clear gel�
30"�
ゾル-ゲル転移線
3重臨界点�
opaque gel�
(S.Nakano et al.
J. Chem. Phys. 135 (2011) 114903-1)�
立体規則性と水和状態との関係�
µB (T) = µB 0 e " #E B
脱水和後に架橋を形成
（鎖間水素結合）
racemo diad�
!
"(T) = "0 e # $E
39!
µA (T) = µA 0 e " #E A
meso diad�
!
!
p(meso) = 64%
メソ分率�
これ以上では沈殿�
p(meso) = n * f /n
! < µB (T) weak meso (gelling) polyNIPAM!
µA (T)
µA (T) > µB (T) strong meso (nongelling) polyDEAM!
!
!
立体規則性の影響(sPVA)�
H2
[C
H
C
OH
強いゲルが生成する�
]�
sPVA / DMSO / H2O (80 vol% DMSO)�
syndiotactic diad (racemo) 分率の異なるPVAサンプルのゲル化温度�
M n = 4.4 " 10 5 g mol#1
!
sPVA(0.557)=aPVA�
CW法（後述）�
分子内水素結合と分子間水素結合の競合�
(J.H.Choi et al, Macromolecules 34 (2001) 2964)�
溶媒組成にも強く依存する!
水和の影響？�
40!
41!
Part II. 架橋構造と熱物性
��������������キーワード
ネットワーク構造と架橋構造
多重度と架橋長
架橋強度と架橋寿命
架橋の有効性
架橋体の分子量分布と構造解析
ゲル化点の同定法
パーコレーションとスケーリング則
WC法
ゲル化時間
相分離とゲル化（相図の構築）
（拡張）EF法
散乱法による架橋体の構造解析
緩和時間と有効鎖数�
架橋体の構造パラメータ（局所的，大域的）
42!
架橋インデックス (i, k)!
多重度 k!
連結度（パス数） i!
マトリクスへ�
µi,k
effective chain -e!
弾性的に有効な鎖!
平均分子量��Mc�
(4, 2)�
架橋密度�
弾性的に有効な架橋!
!
µeff
µ = " µi,k
(7, 4)�
i,k
!
cycle rank /!
!
(5, 3)�
サイクル，�ループ�
" = # (1 $ 2 / % )
架橋構造（局所構造）�
網目構造（大局構造）�
!
dangling end
-d!
多重度�
総鎖数�
自由末端鎖�
" # "e + "d
高分子密度�
!
!
"=
# Mc
N AV0
架橋長�
分岐数�.
= 2k�
架橋強度と架橋寿命�
"F
"F
>> kB T
# kB T
43!
化学ゲル! "# = $
弾性的有効鎖!
（活動鎖）�
物理ゲル� "# = ms ~ s
両末端が架橋点に結合している鎖には!
大きな張力が働く�
!
!
!
無次元化張力�
" # f a /kB T
架橋点を構成する基の数�
会合数 k!
（架橋多重度）�
!
張力による引き抜き�
�架橋強度（凝集自由エネルギー）!
（結合定数）�
"(T ) = exp(#$f / kB T )
架橋寿命（自由エネルギー障壁）�
"# = " 0 exp($F /k B T) = ms ~ s
特に結合エンタルピー(Hが重要�
!
架橋寿命によるゲルの分類
44!
架橋の平均持続時間
0$[s]!
水分子の水素結合!
化学ゲル!
（永久架橋）!
物理ゲル!
2,�3重水素結合!
疎水性凝集!
微結晶架橋!
架橋数の変動�
!
架橋の生成･消滅が観測可能!
組み替えゲル!
transient gel
(増粘剤, 安定剤)�
架橋数の保存�
環動ゲルは化学ゲル�
架橋の有効性（スカンラン-ケース判定条件）�
45!
単なる延長�
(2,2)
(1,2)
自由末端�
Scanlan-Case の活動鎖判定法
to the
network matrix�
dangling�
多重度 k!
連結度（パス数） i !
µi,k
i " 3, i'" 3
!
両端の架橋点のパス数が3以上�
!
ゲル化点の定義
46!
架橋数の増加とともに液体から固体への転移が起こる�
パーコレーション（構造（連結性）による定義）!
Mw = "
!
DSC, ! "# /"$
Static and Dynamic LS!
両者は同一ではない�
ゲルの定義については議論が多い�
流動性消失（運動性による定義）!
定常流動不能�(Ferry 1980)!
G’(,) 広い , 領域でプラトー�(Burchard-Ross-Murphy 1990)!
平坦な粘弾性スペクトル�(Winter 1986, Almdal 1993) !
G' (" ) # G' ' (" ) # " $ ($ = t /(s + t))
crossing of tan% (% = &$ / 2)
Ball drop, Tilting, Modulus!
!
ゲル化点近傍のスケーリング則
M ~ RD
D = 1/"
慣性半径!
（フローリ指数）�
平均網目サイズ�
相関長!
47!
ゲル化点の実測により架橋の!
構造解析が可能になる�
" ~ | # |$%
!
!
self-similarity（自己相似則）
分子量分布!
" l (# ) = l $% F(l /l*)
< l > w ~ | " | #$
< l >w
l* ~ | # | $1/&
重量平均分子量!
!
< l > z ~ | " | #1/$
!
< l >n
wG ~ | " | #
!
ゲル分率!
z-平均分子量!
!
プリゲル領域�
!
ゲル化点�
" # $ % $c
ポストゲル領域�
!
!
臨界ゲルの構造解析（散乱関数）�
散乱光�
スケーリング則(large q)�
I(q) = q "(3"# )D h(qRz )
溶媒で希釈�
dilution
化学ゲル�
48!
q=
critical gel
θ
!
!
1�
4" % $ (
sin' *
& 2)
#
架橋体の内部構造情報!
が得られる�
入射光�
（物理ゲルでは希釈により分散するので，!
�����希釈法による構造解析は困難）�
独立な散乱体の集合�
べき展開(small q) Zimm plot�
希釈により単純和で推定できる�
I(q) = # w m ( p)Im (q)
平均分子量と慣性半径が求まる�
m"1
&
Kc
1
1 # 1
=
+ 2A2c + ... =
%1+ < s2 > q 2 + ...( + 2A2c + ...
'
I(q) < M > w P(" )
< M >w $ 3
!
1 % r (
g˜'
*
r d $D & R(m) )
Im (q) = q $D I˜ (qR(m))
gm (r) =
小角散乱強度の増幅!
enhanced low-angle scattering (ELAS)�
!
パーコレーション現象の臨界指数
49!
分子量分布�
重量平均!
ゲル分率!
相関長�
慣性半径�
粘弾性�
粘弾性スケーリング則
弾性的有効鎖�
液体的�
~ ("#)"s
50!
log G’(,)!
急冷実験�
160"!
90"!
elastically effective
chains�
固体的�
ageing
time�
0(Solid)!
G(" = 0) = # e ($ )RT /V0
" (#˙ = 0)
!
gel point
!
~"t
!
tg(c,T)=0.75 h�
t g , c g , Tg
t =3.0 FS! !
t =1.7 percolation!
t =1.7~2.8
! exp�
time
concentration
temperature
2(Liquid)!
log ,!
PVC/DOP ��c =9.9 wt%!
�可塑剤 bis(2-ethylhexyl)phthalate
微結晶架橋によるゲル化�
複素弾性率の経時変化によるゲル化点の測定�
51!
温度ジャンプ（高温ゲル化）�
相図に集約�
微小歪み，�固定振動数の G’, G’’測定�
#q
$
T'
t g (c,T) " &&1 # ))
% Tg (
G'inf = 10,520 Pa
ゲル化時間�tg=700 s�
平衡!
弾性率�
!
!
" = 1 s#1
tg(c,T)�
!
ゲル化に要する時間（温度変化）�
52!
ゲル化時間は初期条件にも依存�
初期状態�
低温ゲル化（急冷実験）�
ゲル部分�
Ti!
臨界ゲル状態!
Tg!
過冷却度�
ゲル部分を取り除いた残り�
"T # T $ Tg
s!
Tf!
g!
ゲル化に要する時間�
!
急冷温度!
（終状態）!
*
"c # c $ c (Tf )
0! !
!
1!
*
c (Tf ) c* " c(Tg )
!
!
!
t g (c,"T)
結晶化の場合は�
t c (c,"T) ~ exp(A /"T)
ゲル化に要する時間（濃度変化）�
53!
+-Lg !
pH=3 T=80"!
経験的に�
1/t g ~ G'inf
!
フィティング式�
t g (c,T) "1 # c n
t g (c,T) "1 # [(c /c * (T)) n "1] p
!
!
固いゲルほどゲル化時間は短い!
ゲル化時間tgに関する理論は少ない�
過冷却（熱）度!
にも依存�
"T # T $ Tg
ゲルにより指数nは大きく異なる�
!
ゲルの弾性率（濃度変化）�
濃度を変化させて平衡弾性率を測定する�
平衡!
弾性率�
G’(,) [Pa]�
G’inf�
54!
+-Lg !
pH=3 T=80"!
G’inf�
FS理論�
critical gel concentration
G'inf = " eff (c)k B T
G'inf " (c /c 0 ) 3.14
有効鎖数�
大きな巾指数で立上がる�
!
!
ゲル化点のWINTER-CHAMBON 判定法
複素弾性率の粘弾性スケーリング則�
tan"
55!
(" = #$ /2)
PDMS/4-官能 silane!
, によらずに一定値!
!
G’>G’’�
G’<G’’�
粘弾性指数�
t = tc!
G'(" ) # G''(" ) # " $
G(" ) # ($p) t g± (i" /" * )
($ = t /(s + t))
" * % " 0 ($p) s+t
W-S スケーリング則�!
(F.Chambon and H.H.Winter, J. Rheol. 30 (1986) 367)!
!
!
56!
LOSS TANGENTの交差
tan"
log(tan2(,))!
(" = #$ /2)
gel point
,によらず一点で交叉する�
!
PVC/DOP!
c=9.9%wt!
wide rage of ,!
広い振動数範囲において!
同一点で交叉することが条件�
time!
#q
$
T'
t g (c,T) " &&1 # ))
% Tg (
!
WS法は簡便であるが弱い架橋では交叉観測が困難�
57!
DSC測定によるゲル化点の同定
(J.Francois, et al. Macromolecules 19 (1986) 2755)�
aPS/CS2!
発熱ピーク�
exsotherm!
Tf�
Mw=1.8$105!
吸熱ピーク�
Tm�
c =30.3%wt!
endotherm!
47.8!
58.8!
74.7!
20 ℃/min
cooling/heating rate
on cooling
on heating
(H > 0 first order?!
架橋の融解熱は存在するが，ゲルの融点と一致するかどうかは自明ではない．!
さらに，ゲルの融解が一次相転移かどうかも不明．�
58!
相図の構築�(aPS/CS2)�
測定結果を相図に集約する�！�
(atactic)Polystyrene/CS2
ゲル化点�Tgel: 試験管傾斜法!
ゲル融点�Tm: 落球法!
曇点：濁度測定!
種々の溶媒中でゲル化するが，!
CS2中では際だってゲル化し易い�
cold-setting gel�
0.20
0.15
!
1-!/T
" = # 70 C
Sol
0.10
!
sol/gel(theory)
spinodal(theory)
binodal(theory)
4
9.06 *10
0.05
Gel
0.00
4
9.15 *10
ゲル化の機構（詳細は不明）!
��微結晶架橋!
��溶媒複合体形成など�
4
25.30 *10
-0.05
ゲル化機構は高分子の
立体規則性に強く依存する
-0.10
-0.15
0.00
UCST型相分離と低温ゲル化が干渉している．!
架橋は相分離により安定化されるが，相分離だけで!
溶液がゲル化するのではない．!
バイノダル理論線が広いのはFH理論の欠陥．�
0.04
0.08
0.12
CONCENTRATION
0.16
"
Data (T.Tan et al. Macromolecules 16 (1983) 28)!
Theory(F.Tanaka Macromolecules 22 (1989) 1988)!
a-PS
i-PS
s-PS�
相図の架橋多重度依存性�
多重度の違いにより3種の異なる臨界点が出現する．
それらはすべて実際にaPS/CS2系で観測されている．�
59!
固定多重度モデル!
k = 1, s
の相図�
Tricritical Point�
三重臨界点�
0 = 1- 4/T!
SOL!
Critical Endpoint�
臨界端点�
Critical Point�
臨界点�
GEL!
f =2
n = 100
"0 = 10
23!
Volume Fraction!
ゲル化濃度と温度・官能数・多重度との関係�
ゾル-ゲル線の測定により多重度が推定可能�
ln " * = #
&
)
$h
f ' k' n
+ ln (
k / k' + + const.
kB T
' f ( f ' k' %1) *
f ' " f #1, k' " k #1
!
!
ELDRIDGE-FERRY 解析
60!
対架橋(k=2)を仮定している！�
融解濃度�/
ゲルの融点測定から融解エンタルピーを推定した（1954）．!
実際は架橋の解離エンタルピーの測定になっている．�
T!
lnc * =
52.7 " 10 3
33.4 " 10 3
!
48.0 " 10
!
3
架橋の融解エンタルピー�!
(Hが評価できる!
!
60.0 " 10 3
"H
+ const.
kB T
!
!
ゼラチンでは(H=60 kcal mol-1程度!
架橋ヘリックス長に依存するはず．�
!
M w = 72.1 " 10 3
!
ゼラチン�ゲル�
(J.E.Eldridge and J.D.Ferry, J. Phys. Chem. 58 (1954) 992)�
多重度推定（拡張エルドリッジ -フェリー法）�
61!
ゲルの融点測定�DSC!
k = 3.63
この結果からPVAは非常に細長い!
架橋構造を有していることが推測される�
10 3 R
$ 13.43 = 16.3
| #h |
| #h | = 1.64 kcal mol-1
"=
!
理論結果!
分子量一定の線から架橋エンタルピーが，!
温度一定の線から多重度が推定できる�
k = 2.10
ln " * = #
(F.Tanaka and K.Nishinari Macromolecules 29 (1996) 3625)!
$h
1
%
ln M + const.
k B T k %1
aPS/CS2 拡張エルドリッジ-フェリー法�
!
aPS/CS2!
大きなばらつき?!
k = 15.3
T= -10 C!
ゲル化濃度の測定 !
この例では多重度が温度変化!
している可能性がある�
10 3 R
$ 6.86 = 3.43
| #h |
| #h | = 2.0 kcal mol-1
"=
M = const!
T = const!
!
T= -30 C!
k = 3.4
Data (R.C.Domszy et al. Macromolecules 18 (1986) 310)!
62!
オイルゲル化剤の架橋構造解析
63!
バリン誘導体(Val-80)�
イソロイシン誘導体(Ile-80)�
アスパルテーム誘導体�
架橋構造が変化
低温で環状化（飽和）
アスパルテーム誘導体では!
クロスオーバーが見られる�
64!
COIL-HELIX�転移と架橋構造�
'#
!
& = 0.2
!, ", #
0.6
-1
10
-2
10
0.08
n0 = 300
f = 10
& = 0.01
20
"
0.2
-3
-2
-1
0
#
1
-4
TEMEPRATURE ln $ " # A /kB T
coil/helix
transition!
!
-0.4
0.02
25
25
"
0.0
0.4
0.8
TEMPERATURE ln #(T) = $H/kBT + const
!
2
0.04
10
-5
& = 1.0
0.06
15
15
-3
10
10
0.4
0.10
m=10
10
勾配の増大から架橋エンタルピーが
徐々に増加，すなわちヘリックスが成長．
終局的にはペアリング相の出現
HELIX CONTENT %
0.8
n = 100
% = 1.0
GELATION CONCENTRATION ln !
"
0
10
架橋（会合）体の構造解析(USANS)
M w = 22,200, M w / M n = 1.16
65!
超小角中性子散乱実験 USANS�
c=1 %wt!
C18-PNIPAM-C18
!
PNIPAM�
59K!
37K!
末端疎水化により
LCSTが降下する�
19K!
( P.Kujawa et al, Macromolecules 39 (2006) 341)!
(R.Motokawa, S.Koizumi, F.M.Winnik, F.Tanaka (2007))!
花型ミセル，�メソグロビュール
31 ℃
Df = 2.0
!
6
!
10! !
4!
10! !
I(q)(cm-1!
! )!
C18-PNIPAM-C18�
c=1 %wt!
10! !
5
Ex! p! (!T
! =! 3! 1! C
! )!!
Th! e!o! r!y! (!T
! =! 3! 1! C! )!!
Th! e!o! r!y! (!T
! =! 3! 1! C! )!!
in! c!l!u! d! i!n! g! !fr!a! c!t!a! l!!ag! g! r!e! g! a!t!e! s!!
-2�
!
3
10! !
!
2
10! !
66!
OZ レベル�
!
100 flowers!
メソグロビュール�
!
10! !
0!
10! !
1
!!
-1
10! !
!!
-2
10! !
!!
10! !
!!
10! !
-2
-1
!
10! !
20 chains!
0
q (nm-1)!
脱水和�
感熱性主鎖�C18-PNIPAM-C18
T(℃)
PNIPAM主鎖の場合には，主鎖の加熱凝集により!
メソグロビュールが形成される．�
67!
階層的な構造の形成�
ゾル-ゲル転移線�
sol/gel transition
40
mesoglobule
collapse transition
30
感熱線�
dehydration
cloud point
白濁線�
ordering
of flowers
Tcp: Kujawa et al., Macromolecules, 39(2006)341
20
10
network with
micellar junctions
flower micelle
0
1
2
3
4
5
6
c(wt%)
この領域に注目して!
レオロジー研究�
ミセル架橋の寿命
H2n+1Cn-
68!
- CnH2n+1
粘弾性緩和時間= 架橋解離時間�
平坦値から弾性率（有効鎖）�
G" = # eff (c,T)k B T
"0 = # $1
ピーク値から緩和時間�
shift factor：�
W 1 1
( " )}
kB T0 T
# (c,T0 )k B T0
bT = eff
# eff (c,T)k B T
aT = exp{"
!
!
⇨ 活性化エネルギー
��W = 67 kJ/mol!
4.2 kJ/mol for CH2!
!
i"$
($ = %0 &1 )
1+ i"$
" 2$ 2
"$
G'(" ) = G#
2 2 , G''(" ) = G#
1+ " $
1+ " 2$ 2
G(" ) = G#
reference temp.
単一緩和マクスウェル流体�
(T. Annable et al. J. Rheol., 37(1993) 695)!
!
!
T0 = 278K
多重度と有効鎖数を推定する方法�
69!
G" , # eff (c,T) の解析�
すべての架橋点が有効であるとは限らない�
架橋多重度!
HEUR C16/35�
高濃度では
60%
effective
!�k = 6 7!
k = 7!
Scanlan-Case criterion
を使った理論計算�
effective junctions�
#
photo probe (Py)
� 25
k = 3!
effect of loops
k
µeff (c,T) = " " µi,k
k =3 i=3
effective chains�
!
1 $ k
" eff (c,T) = # # i µi,k
2 k =3 i=3
" eff # (c $ c * )1.7
多重架橋理論による計算�
!
!
70!
Part III. 架橋の運動�
����������������キーワード
比例運動（アフィン変形）
ゴム弾性
単一鎖の張力曲線
弾性，粘性，粘弾性
揺動運動
すべり運動（環動架橋）
すり抜け運動（ミセル）
組み替え運動（-SS-架橋，�-O-Si-架橋）
テレケリック鎖の組み替え運動
Maxwell粘弾性体
剪断シックニング
流動硬化と応力極大
流動破壊（バンディング）�
アフィン（比例）変形とゴム弾性�
71!
y
1軸伸長�
L
変形テンソル�
$ 3
V = "1#2
! L
x
ゴム!
ゲル�
L
固定
!
0 '
)
0 )
"#1/ 2 )(
体積�
f�
"#$ L
$"
0
ˆ" = & 0 "#1/ 2
&
&% 0
0
!
!
" : ポアソン比�
" = 1/2 （非圧縮）�
" # 0.3
比例運動�
λL
#
!
r = " $ r0
L
"L
r0�
L!
"#1/ 2 L
r�
!
!
変形前�
変形後�
!
!
アフィン網目理論�
72!
鎖ベクトルの変化�
変形前�
変形後�
" = f /( #$1/ 2 L) 2
"P0 (r0 )dr0 = "P (r)dr
実験�
!
!
E=
Tension [mN m-2]
鎖の自由エネルギー�
3k T
" (r) = B2 r 2
2r 0
3"kB T
M
!
! 変形弾性自由エネルギー�
F( "ˆ ) =
3$k B T
% # (r)$P(r)dr = 2 r
% ("ˆ & r ) P (r )dr
2
0
2
理論�
0
0
0
0
Elongation λ
変形前後の差�
!
1軸伸長�
1
"F( #ˆ ) $ F( #) % F(1) = &kB T( #x 2 + #y 2 + #z 2 % 3)
2
"#F( $ ) %k B T '
1*
f =
=
)$ & 2 ,
" ( $L)
L (
$ +
"x = ", "y = "z = 1/ "
!
!
!
73!
単一鎖の張力-伸長曲線（非ガウス性の直接観察）
AFM (W.Zhang et al, J. Phys. Chem. B104, (2000) 10258)�
FORCE f(R/na)a/kBT
250
200
室温�
!
100
50
0
PNIPAM鎖は!
室温ではランジバン鎖に近い�
PNIPAM
PEO
A=1.0!
150
" # fa /k B T
!
2
r2
" (r) = 3r{1+ A
}
3 1# r 2
T = 300
A=2.2!
PEO鎖は室温では112構造のヘリックス�
なのでかなり固い!
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r " R /Na
END-TO-END DISTANCE R/na
MD (D.Bedrov and G.D.Smith, J.Chem.Phys. 118, (2003) 6656)!
AFM(W.Zhang and X.Zhang, Prog. Polym. Sci. 28, (2003) 1271)!
!
74!
Tc=34.5 ℃ 近傍でのPNIPAM（プラトーの出現）�
AFM measurement
of microforce
near collapse transition
(statistical study)�
HS-PNIPAM-SH (F.M.WINNIK)�
MN!
MW/MN!
n!
T=24, 28, 38 "�
lp = 0.85 ± 0.05 nm
theory�
Lc = 82.1 ± 0.4 nm
45,000!
1.08!
400!
plateau
above Tc�
t c " f c l p /k B T = 3.28
!
!
t c " f c a /k B T
!
(X.Liang, K.Nakajima, F.Tanaka, F.M.Winnik 2012)�
below Tc�
(F.Tanaka, T.Koga, H.Kojima, F.M.Winnik, Macromolecules 42 (2009) 1321)�
剪断変形，�剪断流動�
75!
剪断流 ＝ 時間に依存する剪断変形�
" = " (t)
d
ux = " (t)y = "˙ y
dt
y
法線応力の誘起�
σxy
γ
y
!" yy
d =1
σxy
d
!
"˙ #
x
z
"xx
$ ux
$y
z
!
x
σ11
"xy = G #
"xy = # $˙
σ12
σ12
剛性率�
!
（剪断）粘性率�
ω
σ11
Weisenberg effect�
!
!
複素弾性率，�複素粘性率�
76!
y
" = " 0eγi#t
y
σxy
"˙ = i#" 0e
d =1
!
!
d
x
z
z
"xy (t) = G(# ) $ 0 e i#t = G(# ) $ 0e i(#t +% (# ))
"xy (t) = #* ($ )i$% 0 e i$t
"'(# ) = G''(# ) /#
"''(# ) = G'(# ) /#
G(" ) = G'(" ) + iG''(" ) = G(" ) e i# (" )
!
!
σxy
i#t
!)
" (#
複素弾性率�
位相の遅れ!
!
!
複素粘性率�
x
Maxwell要素とVoigt要素�
Voigt�
Maxwell�
G
直列結合�
並列結合�
G
緩和時間�
!
"
" = # /G
"
!
!
77!
!
!
i"#
(# = $ /G)
1+ i"#
" 2# 2
"#
G'(" ) = G
, G''(" ) = G
1+ " 2# 2
1+ " 2# 2
1%
i (
J * (" ) = '1+
*
G & "# )
G(" ) = G(1+ i"# ) (# = $ /G)
G(" ) = G
J * (" ) =
1 1
G 1+ i"#
!
!
架橋の揺動（非アフィン性）�
78!
アフィン網目�
r = "ˆ # r0
還元張力�
実際は平衡位置のまわりで揺らいでいる�
[f]"
f #1/ 3
Adry ($ %1/ $ 2 )
!
affine
!
unswollen
swollen
Ｐ
r
< r 2 >01/2
ξ
phantom
" = (1 # 2 / f )$
サイクルランク�
α−1
架橋点の揺動により弾性率は低下する�
揺動領域�
!
!
ファントム網目理論�
実測結果はアフィンとファントムの中間値を取り，!
活動鎖数は膨潤度，伸長度に依存するように見える�
r = "ˆ # r0
< ($r) 2 >=
2
< r0 2 >
f
1
2
2
4官能性(f=4)では� < ("r) >= 2 < r0 >
揺動定理�
!
!
環動ゲルのすべり運動と柔らかさ�
79!
すべり運動!
(s�
混合溶媒
H2O/DMSO�
すべりパラメータ�
" # < ($s) 2 > /Lc 2
水環境ではCDの凝集によりすべり運動は抑制される�
(K.Ito, Polymer J. 44 (2012) 38)�
!
架橋のすべり運動�
80!
すべり長の平均値�
" # < $s > 2 /Lc 2
弾性自由エネルギー�
3 2
& 3
)
0
!= 1 µkB T(% #i 2 $ 3+ + 1 N skB T % / #i (1+ ,2 ) + ln 1+ ,#i 2 2
" def F
2
1
' i=1
* 2
i=1 . 1+ ,#i
(
Ｐ
< r 2 >01/2
$�
!
初期弾性率�
G = " eff (#)k B T
" eff (#) = µ + N s
可動架橋#
Ns個�
修正お願い�
永久架橋�
µ 個�
1+ 6# + 3#2
= µ +1.69N s
(1+ #) 2
# = 0.234
maximum slip�
affine変形を仮定�
!
すべり運動があると非線型性が拡大される．!
すべり長の評価が難問．�
(R.C.Ball et al Polymer 22 (1981) 1010)�
)
架橋の組み替え�
81!
A
B
A
A
B
B
D
C
A
D
D
C
C
B
D
C
O - Si�
Si - O�
触媒�
O Si�
|� |�
Si O�
シリコーンゴム中の組み替え反応!
張力の緩和を伴う!
(K.W.Scott, R.S.Stein, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1281!
D.H.Johnson, J.R.McLoughlin, A.V.Tobolsky, J. Phys. Chem. 58 (1954) 1073)�
ゴム中のジスルフィド架橋の交換反応�
82!
張力の緩和�
S S
-S- Na+
-S- Na+
S
S
触媒�
張力あり�
張力の緩和�
張力あり�
S
S
S
0�
S
S
張力あり�
S
60"�
S
S
応力緩和と緩和時間�
触媒�
張力の緩和�
"#k
$1
120"�
t�
SS架橋ゴム�
(M.D.Stern, A.V.Tobolsky, J.Chem. Phys. 14 (1946) 93!
M.S.Green, A.V.Tobolsky, J. Chem. Phys. 14 (1946) 80)�
!
理論的に完全には解明されていない�
架橋の組み替え（組み替えネットワーク）
dangling chain�
83!
解離･結合を繰り返しながら流動する�
変形（流動）�
loop�
•
%
(
1 $ t 0*
'
#
"(t) = '0 1 0 *
'
*
'&0 0 1 *)
r
effective chain!
" (r,t)
r'
affine deformation�
#
!
r' = " (t)$ r
(F.Tanaka, S.F.Edwards, Macromolecules 25 (1992)1516 ; J.Non-Newtonian Fluid Mech. 43 (1992) 247; 273; 289 )�
!
!
架橋ミセルの揺動と拡散
84!
ミセルの運動方程式�
M
#1
D" 0
dv
= " # (v " v) + f + $ fi + R(t)
dt
i
#
d " (t) # %1
v(t)=
$ "(t) r
dt
!
!
if affine, but for nonaffine!
" (r,t)
非アフィン性パラメータ�
!
"D # D$ 0%1 /na 2
" (r,t)
!
末端鎖の解離確率�
!
" (r) = " ( f (r)) = " 0 (T) [1+ g # ( r˜ ) 2 ]
張力-伸長特性�
!
" ( r˜ ) #
fa
2
r˜ 2
= 3˜r{1+ A
}
kB T
3 1$ r˜ 2
!
!
thermal scission�
coupling with the tension�
g=0: Green-Tobolsky limit!
2状態組み替えモデル
85!
有効鎖と末端鎖との組み替え方程式を考える�
" (r)
"L
Effective�
!
Dangling�
" (r')
!
Loop�
"L
組み替え反応の化学親和力が効く�
!
"
# (r,t)!+ $% (v(t)# (r,t)) = & '(r)# (r,t) + ( (r)) (r,t),
"t
v = v " D[#ln$ (r) + f /k B T + #ln( %(r) / & (r))]
ゆらぎ�
!
鎖張力�
組み替え反応�
"
# (r,t) = D1$ % [$ + f /k B T ]# (r,t) + & (r)' (r,t) ( ) (r)# (r,t),
"t !
自由末端鎖の緩和は速い�
(F.Tanaka, T.Koga, Macromolecules 39(2006)5913)�
!
非アフィン性と緩和時間
" D # D$0 %1 /na 2
非アフィン性の増加とともに緩和時間が短縮される．�
緩和時間0 が 5Dとともにシフト!
86!
非アフィンでは長時間スケールで!
架橋ミセルの拡散が観測される．�
架橋ミセルの拡散
"D = 0 ~ 0.08
!
ミセルのゆらぎ�
!
ハードニング�
ソフトニング�
Green-Tobolsky limit (g=0)�
MD simulation
non-Gaussian chain (A=10)�
(F.Tanaka, T.Koga, Macromolecules 39(2006)5913)�
剪断による定常粘度のシックニング
Cox-Merz 重畳則の破れ�
87!
thickening
thickeningの分子機構（これまでの提案）�
•
非線型伸びきり効果
•
Loop/Bridge 転移
•
不完全緩和
" [Pa s]
!
"* (# ) < "($˙ )
!
シックニングは有効鎖の伸切り効果（非線型伸長）!
により起こる現象であることを証明した．�
HEUR C16�
"# , $˙#
(T. Annable et al. J. Rheol. 37 (1993) 695)!
!
THICKENINGの濃度，�温度依存性
ピーク位置は一定の変形量�
tel-PEO C18/20K
"˙# = " (const)
高濃度では小剪断で単に伸びるだけなので
解離までの時間が長い�
高温ではミセルが柔らかくなるので!
解離までの時間が短い�
!
温度依存性!
濃度依存性!
濃度効果・温度効果の詳細は未解明である�
( S-X. Ma and S.L.Cooper Macromolecules 34 (2001) 3294)!
88!
THICKENING の判定
89!
(T.Indei, T.Koga, F.Tanaka, Macro. Rap. Comm. 26 (2005) 701)!
exact numerical calculation�
g=0.01!
"(#˙ ) /"0 = 1+ {"}#˙ 2 + ...
非線型極限粘度数�
!
g=0.01!
g=0.1!
middle chain
" (r) = 3r{1+
!
2
r2
A
}
3 1# r 2
g=0.4!
g=1.0!
end chain
" (r) = " (# (r)) = " 0 (T) [1+ g # (r) 2 ]
PNIPAM(C18/37)�
PEO(C18/10)�
!
HEUR 2wt%水溶液の流動と破断�
90!
流動破壊の現象
F-HUER
FA-PEO
91!
end caps
-C8F17(CH2)11
凝集力の強い末端会合基の場合には
急激なthinningが観測される�
流動破壊�
fracture of network flow
ネットワークが剪断速度の異なる!
2つの部分に分離され，流れが不連続になる!
����������シェアバンディング!
(J-F.Berret, Y.Serero, Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 048303;!
J-F.Berret, et al J. Rheology 45 (2001) 477 )!
非線型定常粘度 (MD SIMULATION)
" (#˙ )
thickening 領域�
!
Newton 領域�
thinning 領域�
剪断速度�
"˙
92!
MD SIMULATION
感熱レオロジー --- 主鎖 PNIPAM (C18-PNIPAM-C18)
Mw =30,000!
Concentration dependence of G6 is stronger than c2. !
Concentration dependence of # is stronger than c.!
PNIPAM主鎖の場合には，転移温度32.5℃付近で興味深い
感熱レオロジーが期待できる．�
(Shikata, T.: Koga, T.;Tanaka, F.;Winnik F.M. 2011)�
93!
94!
C18-PNIPAM-C18 の剪断シックニング
95!
thickening peak depends on (c, T)
(Shikata, T.: Koga, T.;Tanaka, F.;Winnik F.M. 2011)�
always
"(#˙) > " ($ )
breakdown of Cox-Merz rule
!
法線応力係数
"1 #
"2 #
$xx % $yy
= "1(0) + "1(2)&˙ 2 + ...
&˙ 2
96!
"1(0) = lim
# $0
$yy % $zz
= "2(0) + "2(2)&˙ 2 + ...
&˙ 2
!
2G'(# )
% 2AG
#2
!2 very small�
!
結合定数�大�
粘度と第1法線応力係数はシニング，!
第2法線応力係数は負．�
結合定数�小�
粘度と第1法線応力係数はシックニング，!
第2法線応力係数は符号反転．�
法線応力のシックニングと符号反転�
97!
シックニング／シニング境界�
粘度（剪断応力）と法線応力を!
合わせたシックニングダイアグラム�
第2法線応力のみ表示�
第2法線応力の符号反転�
第1法線応力のシックニング境界�
第2法線応力の!
シックニング境界�
σ11
σ12
σ12
ω
σ11
711-722 とWeisenberg 効果�
法線応力�C16 HEUR / H2O�
98!
第1法線応力係数の実験データと比較�
Mw = 20,000!
c = 2.9 wt%!
T = 293 K�
（第1）Cox-Merz則�
（第2）Cox-Merz則�
(L.Pellens et al, J. Non-Newtonian Fluid Mech 121 (2004) 87)�
剪断開始流（応力極大の特性）�
99!
総変形量�
" max # "˙ t max
.�
$max~ 8-1�
8max~2.0�
ADK(C24 HEUR)
M=27,000, c=2.0 wt%
!
100
(a)
(b)
1
-1
0.1
0.1
1
t (s)
10
(c)
100
-1
tmax
γmax
10
0.01
1000
ηmax (Pa s)
0.1
0.3
1
3
5
7
10
20
10
G’(҄)t
tmax(s), γmax
η+(t) (Pa s)
.
γ (s-1)
1
10
10
(s-1)
γ
オーバーシュート時間�
1
γ (s-1)
10
粘度のピーク値�
(T.Koga, F.Tanaka, I.Kaneda, F.M.Winnik, Langmuir 25 (2009) 8626)!
剪断開始流（初期値問題）
100!
開始流の基本方程式�
"#
"#
+ $˙y
= [ D% & (% + F(r)) ' ( (r)]# + ) (r)*(r)+ d (t)
"t
"x
" (r,t) # " 0 (r)$(r,t)
!
時間因子に対する方程式�
%$ ˆ
+ &$ = '(r)( d (t) /( d ())
%t
&ˆ # *˙Pˆ + '(r) + DQˆ
,% x
/
Pˆ # y. + F(r)1, Qˆ # (2 + F(r))3 2
- %x r
0
これらの偏微分演算子があるので難解であるが!
数値積分により全体像が得られる．!
本格的なレオロジー研究には偏微分方程式がつきもの．�
応力の時間発展�
!
" + xy (t) =
% xy
$ dr # (r)'& r
0
( ˆ0
f (r)*e+,t 21+
) 1
t
$e
0
,ˆ t'
3
- (r). d (t') /. d (/)dt'5
4
理論モデルによる定量的予測が可能�
!
剪断開始流（数値解）
thinning region
101!
応力極大�
stress overshoot
A=10, g=0.2
linear
baseline
t max
!
流動硬化�flow hardening
start shear flow
at constant "˙
"(3) = 0
"˙ c = 6.0
流動硬化や応力極大はシニング領域で顕著になる�
!
!
!
ADK 溶液の剪断開始流と比較
102!
分岐末端鎖�
流動硬化�
ADK(GT700) c=1.8 wt%
応力極大�
"˙ t max ~ 3
!
このような応力特性がゲルの感触と関係している�
変形総量が一定値に達した時に応力が最大となる�
(T.Koga, F.Tanaka, I.Kaneda, F.M.Winnik, Langmuir 25 (2009) 8626)!
結論�
•
架橋の性質がゲルの物性を決める"
!架橋数，�架橋強度，�架橋構造，�"
!架橋寿命，�架橋の有効性，�．．．"
•
多くの架橋の具体例を知る（データベース的アプローチ）"
!測定結果の系統的な整理，�ゲルの相図データベース，"
!粘弾性データ，�散乱データ"
•
架橋の性質を理論的に予測する（コストレス�スクリーニング）"
!溶液の理論モデル，�相図の構築，�レオロジーモデル，�"
!分子シミュレーション!
103!
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