2014年 12月 26, 27日 平成26年度 中性子イメージング専門研究会 実用製品のブラッグエッジイメージングを 目指したリチウムイオン電池内黒鉛負極材 の結晶格子面間隔評価 ○成田 裕樹 佐藤 博隆 大沼 正人 北海道大学 大学院工学院 加美山 隆 1 パルス中性子透過分光法の原理 パルス中性子源 試料 検出器 入射中性子: I 0 (λ ) 透過中性子: I (λ ) I (λ ) 中性子透過率: I 0 (λ ) α-Fe ( 厚さ 4 mm )の中性子透過率スペクトル 90% 60% 集合組織 結晶子サイズ 50% 40% 0.0 0.1 {110} 70% {200} {220} {211} 80% 中性子透過率 特徴 • バルク試料を非破壊 で測定可能 • 大面積イメージング が可能 結晶格子面間隔 d λ = 2d sin 90° 0.2 0.3 0.4 中性子波長 λ [nm] 0.5 実用製品へ適用 2 研究背景 リチウムイオン電池(LIB)の充放電過程 充電 e- 充電機 負極材 黒鉛 黒鉛層間へのリチウム イオンの挿入・脱離反応 正極材 リチウム合金 黒鉛の結晶格子面間隔変化 製品状態で黒鉛負極材の 結晶組織構造情報を評価 する技術が求められている。 電解液 セパレータ (高分子化合物) 水素やリチウムを含むため、 透過率の解析が困難。 3 研究目的と研究内容 研究目的 LIB製品の中性子透過率スペクトル解析を行い、黒鉛 負極材の充電量に応じた結晶格子面間隔を評価する。 研究内容 1.粒子輸送計算による実験条件の検討 2.実用LIBへパルス中性子透過分光法の適用 3.測定したブラッグエッジスペクトルの解析 4 散乱中性子の混入を防ぐ実験体系の検討 入射中性子 透過中性子 非干渉性散乱中性子 散乱中性子の混入 見かけの透過率増加 検出器 試料 検出器 散乱中性子の混入を防ぐため 試料と検出器を遠ざける。 散乱中性子の混入を防ぐためには、 試料-検出器間距離をどの程度離す必要があるか調べた。 5 実用LIB測定のためのシミュレーション条件 粒子輸送計算コード 「PHITS」 中性子ビーム : 発散角なし 試料模擬体 : 積層材 ブラッグ散乱体(Fe※) 強非干渉性散乱体(H2O) 強吸収体(Li) シミュレーション体系 中性子源 ( 10 cm 角 ) 検出器 試料 (8 cm 角) (5 cm 角) L [cm] 飛行距離:600 cm ※ PHITS では鉄のみブラッグ散乱を 考慮した核データを使用できる。 1 cm 各 32層 トータル厚さ:1 cm モデル化 ‥‥‥ H2O Fe Li 2 mm 1 mm 4 mm Fe H2O 電解液 正極・セパレータ・負極・セパレータ 1 mm 2 mm 6 混入中性子による見かけの中性子透過率の変化 試料-検出器間距離に対する中性子透過率のシミュレーション結果 中性子透過率 1.000 L = 0 cm L = 5 cm L = 10 cm L = 25 cm 理想値 0.100 0.010 0.001 0.1 0.2 0.3 0.4 中性子波長 [nm] 0.5 距離を離すにつれ、散乱中性子の混入が減り、真の透過率に近づく。 7 試料-検出器間距離に対する中性子透過率 波長 0.4 nm における中性子透過率の試料-検出器間距離依存性 0.020 中性子透過率 0.016 0.012 0.008 ほぼ散乱中性子の混入なし 0.004 0.000 0 50 100 150 試料-検出器間距離 [cm] 200 透過率が非常に小さくなるため、バックグラウンドの低減が重要。 (2) 実用LIBの中性子透過率スペクトル測定実験 9 LIBの中性子透過率スペクトル測定条件 測定場所: 北大 LINAC パルス冷中性子ビームライン 試料: リチウムイオン電池製品 負極材(黒鉛) 正極材(リチウム合金) 実験体系: 減速材 ( 12 cm×12 cm ) 試料 (8 cm×8 cm) 飛行距離:540 cm • • ガラスシンチレーション検出器 (5 cm×5 cm) 6Li 100 cm 散乱中性子の混入を防ぐため ⇒ 試料-検出器間距離 :100 cm バックグラウンドを低減するため ⇒ ホウ酸ブロックによる遮蔽 10 LIBの中性子透過率スペクトル測定結果 黒鉛負極材単体 正極材単体 0.100 0.010 C{002} 中性子透過率 1.000 実用LIB 0.001 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 中性子波長 [nm] 非常に小さな中性子透過率領域でも、ブラッグエッジを観測できた。 11 LIB充電量に応じたブラッグエッジ出現波長の変化 試料:実用LIB(厚さ 1 cm) 0.010 放電時 中性子透過率 満充電時 測定した実用LIB充電率 使用範囲を 0 ~ 100% とし、 放電時 : 0% 半充電時 : 55% 満充電時 : 100% 半充電時 0.001 0.50 0.60 0.70 0.80 中性子波長 [nm] LIBの充電量に応じた黒鉛負極材の格子面間隔変化を、 実用製品状態で観測。 0.90 (3) 実用LIBの中性子透過率スペクトル解析 13 RITS によるブラッグエッジ解析 ブラッグエッジ解析コード「RITS」 ブラッグエッジをプロファイル解析することで、 結晶構造を定量的に評価できる。 回折ピーク ブラッグエッジ 放電時 回折ピーク ブラッグエッジ 格子面間隔 半充電時 の増大 満充電時 σhkl dhkl d 'hkl dhkl フィッティングパラメータ 黒鉛 回折ピーク ブラッグエッジ d 002 : C{002}面の格子面間隔 格子面間隔 σ : 格子面間隔の分散 の分散の増大 σhkl Li 層 黒鉛層 0.3706 nm 0.3354 nm 文献: D. Guérard, A. Hérold, Carbon, 13, 337 d (1975) . hkl 14 RITS による LIB のブラッグエッジ解析結果 半充電時 満充電時 d002 = 0.355 nm d002 = 0.353 nm σ = 0.003 nm σ = 0.000 nm 放電時 d002 = 0.338 nm σ = 0 nm 黒鉛 0.3354 nm Li 層 黒鉛層 ステージ 3 0.3471 nm 0.3706 nm 0.3354 nm ステージ 2 0.3530 nm 文献: D. Guérard, A. Hérold, Carbon, 13, 337 (1975) . 15 まとめ 強吸収体・強散乱体を含む実用LIBの中性子透過率スペクトルを 測定し、実用LIB内黒鉛の結晶面間隔の充電率依存性を調べた。 1. 粒子輸送計算により実験条件を決定した。 2. 実用LIBの中性子透過率スペクトル測定 充電により黒鉛負極材の格子面間隔が変化することを 実用製品状態で観測した。 3. RITSによる実用LIBのブラッグエッジ解析 LIB内黒鉛の結晶格子面間隔およびその分散を評価できた。
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