擬似酵素システム・光照射によるプ
ラスチック易分解化ならびにアッグ
レードリサイクル化
北見工業大学工学部バイオ
環境化学科
教授中谷久之
1
従来技術とその問題点
プラスチックの大量消費
ゴミ問題の深刻化
マテリアルリサイクル
ケミカルリサイクル
サーマルリサイクル
単純焼却
埋め立て
燃やす
CO2排出される！
地球環境の悪化・経済性の問題
2
目的：プラスチック混合廃棄物の光分解および部分生分解化による安
価かつ安全な処理システムの開発
新技術の特徴・従来技術との比較
プラスチック混合廃棄
物（含む木質系廃材）
焼却
Cl
リサイクル
ダイオキシン発生
高コスト・劣物性
光分解システム
太陽光
有用物質
擬似酵素 (TiO 2/PEO)
CO 2 エタノール酢酸
PEO：ポリエチレンオキシド
光分解
生分解
安全かつ低コストで処理および高付加価値化
3
新技術の特徴・従来技術との比較Ⅰ
新技術の特徴・従来技術との比較Ⅰ
• 非生分解性のポリプロピレン（PP)やポリエ
チレン(PE)などのポリオレフィン（PO）類を
生分解可能とする。
4
POが生分解性を示さない理由
が生分解性を示さない理由
高分子量体では細胞膜を通ることができない！
PO
C:
H:
炭化水素構造ため反応性に
乏しく、酵素による分解が起こ
しにくい！
5
Oxo-Biodegradable Polyolefin（酸化生分解化PO）
酸化促進剤によって非生物分解促進し、
低分子量化することで生物分解を
持たせたもの:Oxo-Biodegradable PO
PO
酸化促進剤
汎用プラスチックである
POに生分解性を持たせる
問題点
非生物分解
生物分解
ほどんどの酸化促進剤が熱劣化を利用
自然環境下で実用性が低い
自然環境下で実用性の高い光劣化を利用
酸化チタン(TiO2)
Polypropylene(PP)
微生物
A. C. Albertsson, S. O. Andresson, S. Karlsson
Polym Degrad Stab 1987; 18(1): 73-87.
6
光分解性ポリプロピレン(PP）
）
光分解性ポリプロピレン
ポリエチレンオキシド
•生分解性 (PEO)
hν
•吸水性
•TiO2による劣化
•力学的性質を損なわない1)
•マイクロドメイン形成1)
H2O
OH
TiO2
親水性
劣化
H2O&酸 & アルデヒド
PEO
TiO2カプセル化
内部のTiO2でも光触媒反応
劣化 PP 部
PEO劣化による水、酸、アルデヒド生成
疎水性
PP
光触媒(TiO2)のPEOカプセル化
PP劣化促進物質
によるPPへの添加
2)
PPの光分解性を向上
1)H. Nakatani, K. Miyazaki J Appl Polym Sci 2009; 112(6): 3362–3370.
2) H. Nakatani, K. Miyazaki Polym. Degrade. Stab. 2009; 94: 2114–2120
7
TiO2の表面修飾による劣化制御
アパタイト層
ハイドレード層
酸によって分解
OOC-R-COO 2 -
(コハク酸)
ジカルボン酸、可溶性リン酸塩放出
アパタイト層
PP劣化促進物質
1)
ジカルボン酸挿入リン酸八カルシウム
(OCPC：Ca8(HPO4)2(OOC-R-COO)(PO4)4•mH2O )
生物増殖促進物質
OCPC
TiO2
光の照射を受ける
TiO2
TiO2
PEOの劣化に伴い、
pHが低下すると
OCPCが溶解
ジカルボン酸,可溶性
リン酸塩放出
1) A. Nakahara et. al. J Mater Sci Mater Med 2001; 12: 793-800 8
擬似酵素型光分解システムによるポリプロピレン（ＰＰ）の生分解化
RH
ROO・
O2
光
熱、光
R=
自動酸化
劣化反応
R・
RH
R・
非生物分解
TiO2/PEO
ROOH
促進剤
ROH
PP
RO・
TiO2/PEO
OH・+RH
R・+H2O
RH
開始剤
R-C-CH3+RCH2 ・ β 開裂（分解）
O
部分的に低分子量化
（生分解可能）
生分解化確認済み！
24h光劣化サンプル使用
25
CO2化
水中にて
生分解
Mineralization (%)
20
改良型
放線菌
15
10
従来型
5
0
0
20
40
60
80
Incubation time (day)
100
8 µm
9
塗布型疑似酵素システム
混練型の添加
疑似酵素
PEO/TiO2
混練
+
Polymer
Polymer/PEO/TiO2
製品
問題点
•製品作製前に疑似
酵素を添加する必
要ある
•寿命の設計
塗布型の添加へ
製品
廃棄物
• 製品使用後
疑似酵素
に適用可能
分解
• 寿命の設計
の必要なし
10
塗布型擬似酵素によるポリスチレン（ＰＳ）フィルムの光分解
光
塗布型擬似酵素
分解
分解
塗布型擬似酵素
分解
分解
塗布型擬似酵素
分解
分解
PSフィルム内部
：ラジカル種
表面に擬似酵素を塗布したＰＳフィルムの光分解挙動を調べる。
11
塗布型擬似酵素によるポリスチレンの光分解挙動
（分子量変化）
不均一な劣化が進行している！
PS 50 µm films
未劣化
塗布型擬似酵素（TiO2
= 0.02 wt%)、光劣化
時間48 h
未劣化:
Mw=3.7×105
Mw/Mn= 3.0
塗布型酵素、光劣化:
Mw=3.3×105
Mw/Mn= 5.7
消失
広がる
102
103
105
104
106
107
Mw
塗布型擬似酵素でPSの分解は可能！しかし遅い！
12
ML添加擬似酵素システムの作用機構
ML (リノール酸メチル)
H
H
H
H
H
H
C
H
C
C
H
C
C
H
C
Autooxidation
( β-scission)
hν
-H
H
H
H
C
H
C
C
H
H
H
H
H
C
H
C
C
H
C
H
C
H
H
C
H
C
(I)
H
C
C
H
(II)
hν -H
ラジカル構造の
安定化
R1
ブロック
H
C
PS の架橋
C
H
H
H
C
H
C
C
H
C
C
(III)
R2
R2
R1
H
H
H
C
C
C
H
C
H
n
H
H
C
C
H
H
(I) + (II)
H
R2
R1
H
H
H
C
H
C
ML グラフト化
R1
H
H
H
C
C
C
H
R2
m
MLは架橋反応をブロックして光酸化劣化反応を促進する！
13
リノール酸メチル（ML）添加による塗布型への転換
: Photodeg. without cat.
: Photodeg. without cat.
: Photodeg. with TiO2/PEO paint
: Photodeg. with TiO2/PEO paint
: Photodeg. with TiO2/PEO/ML paint
: Photodeg. with TiO2/PEO/ML paint
2.0×105
5×105
Mn
Molecular weight
Molecular weight
Mw
4×105
3×105
1.5×105
1.0×105
5.0×104
2×105
0
4
8
12
Irradiation time (h)
16
0
4
8
12
Irradiation time (h)
16
ML添加により塗布型での分解が可能になった！
紫外線照射4h（日光照射量0.5～1ヵ月相当）で、全量の15%を
分子量１万以下まで分解！
14
PS光分解のマテリアルバランス
: Photodegraded PS
with TiO2/PEO/ML paint
: Photodegraded
TiO2/PEO/ML paint
: Theory value
=100×[1- (1+0.1×(1-X/100))/1.1],
where X= weight loss (%) of
重量損失(%)
100
CO2、 CnHm、
酸化物？
80
60
10%気化
安全性！
40
20
0
光照射時間=4 h
0
4
8
12 16
光照射時間(h)
15
研究成果の展開（実用化）
１）MLの代替：安価な植物油への代替と水溶液から変性アルコール溶
液への代替
２）長波長吸収型TiO2を使い、昼間は太陽光、夜は白色灯での分解が
できるように擬似酵素システムの改良
３）ＰＳの易分解の実用化（減容化・その場分解化）に向けた検討
16
塗布型擬似酵素実用化へのスクリーニング
対象
分解性能
リサイクル問題点
実用化
PS
◎
△
揮発成分
◎
PP(PE)
○
◎
速度
◎
FRP
◎～○
○
適用対象
◎
木材系（リグニン）
◎
○
経済性
○
PVC（ポリ塩化ビニル）〇
◎
安全性
◎
△
△
速度
△
PET等
対象とする廃棄物は表面が出ているものに限定
対象の絞り込み
易分解：PS リサイクル：PVCのアップグレード
17
埋立廃材減容化への応用
産業廃棄物最終処分場
PSが多く
適用可能！
混合プラスチック
埋立廃材の減容化
18
擬似酵素によるポリ塩化ビニルのアップグレードリサイクル
光
Cl
Radicals
Cl
+
Cl
Cl
Radicals H
Cl
+
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Repeat
Cl
Cl
Cl
Cl
HCl
+
Cl
Cl
ポリアセチレン（使い物にならない）
TiO2 + PEO
hν
OH + aldehyde & acid compounds + H2O
ポリビニルアルコール
Cl
OH
Cl
Cl
100円／Kg
Cl
OH
OH
OH
200円／Kg
19
ポリ塩化ビニル（PVC）からポリビニルアルコール
OH
擬似酵素を塗布し、24時間光照射
OH
CH2 CH
CH2 CH
&
Cl
Cl
CH2 CH
75
70
65
60
55
Clの20％がOHに置換、
ブロック連鎖的に進行
し、分子量の低下わず
かであった！
CH2 CH
50
45
40
ppm
20
新技術の特徴・従来技術との比較ⅠI
従来の方法では高温・高圧もしくは、特殊な有機溶媒
が必要！
擬似酵素を用いると単純な光照射で変換が可能に！
しかも、ポリビニルアルコールは熱水に溶解するので
分離・精製がしやすい！
21
企業への期待
• 日光や白色光下での光分解は長波長吸収型
酸化チタンを用いることで行うことが出来る。
• プラスチックのリサイクル技術を持つ、企業と
の共同研究を希望。
• また、廃棄物の減容化・高付加価値化を開発
中の企業、廃棄物のアップグレードな製品化
を考えている企業には、本技術の導入が有効
と思われる。
22
本技術に関する知的財産権
１）
• 発明の名称：樹脂組成物、成型体、樹脂組成物の製造方法、
及びポリオレフィン系樹脂を光酸化劣化させる方法
• 出願番号：特願2011-154275
• 公開番号：特開2013-18894
• 出願人
：北見工業大学大学
• 発明者
：中谷久之、宮崎健輔
２）
•
•
•
•
発明の名称：ポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法
出願番号：特願2013-048316
出願人
：北見工業大学大学
発明者
：中谷久之、宮崎健輔
23
お問い合わせ先
北見工業大学
社会連携推進センター教授鞘師守
ＴＥＬ 0761－26 － 9712
ＦＡＸ 0761－26 － 4171
e-mail [email protected]
24