論文内容の要旨氏名永井太一表面処理技術は、材料表面に新しい機能を付与して材料の高機能化や長寿命化などの特性改善に寄与するため広い産業分野に応用されている。表面処理技術の中でも湿式めっき法は大面積の成膜が容易であり、生産性が高く、また大気圧下で行えるので設備コストを抑えることができるなどの特徴があり、機能性薄膜作製法として広く利用されている。めっき膜の機能性には、装飾、防食の機能の他、機械的機能、電気的機能、物理的機能などが含まれるが、本研究では機械的機能の中でも硬さに着目し、めっき法による硬質ニッケル系合金薄膜の作製を試みた。多結晶体である金属材料の強化方法には、固溶強化、結晶粒微細化、析出強化、分散強化などが知られているが、本研究では固溶強化、結晶粒微細化、析出強化の３つの強化機構に着目した。また、めっき膜の物性はその結晶構造に直接由来するものであり、結晶構造を制御するのはめっき膜組成であり、その組成を制御するのが電極反応、溶液反応、そしてめっき条件である。本研究では、以上のような観点からめっき条件がプロセス全体に及ぼす影響を考察し、硬質薄膜作製のための検討を行った。 W および B の共析による硬質ニッケルめっき膜の作製では、面心立方構造である Ni マトリクスに対して、置換型固溶する W および侵入型固溶する B を合金化させ、最大硬さが得られる膜組成領域の探索を試みた。電解法では、W および B の共析メカニズムを理解し、めっき条件（タングステン酸ナトリウム濃度、グリシン錯化剤濃度、めっき電流密度）を制御することにより、 W: 0〜 19 at.%、 B: 0〜 18 at.%の広い組成範囲の Ni-W-B 三元合金めっき膜の作製に成功した。めっき膜へ W や B が共析することによって結晶粒径が微細化し、結晶粒径 2〜 3nm の領域まで硬さが増加する傾向が見られた。そして、膜組成領域 Ni 82-86 W 4-8 B 8-12 at.%において最大硬さ 800〜 850Hv が得られた。結晶粒微細化が必ずしも硬さ増加に関与しない膜組成領域が存在することから、硬さは結晶粒微細化および固溶強化の複合的な要因により発現したものと考えた。また、無電解法では膜組成領域 Ni 79-83 W 8-11 B 8-11 at.%において電解法とほぼ同様に最大硬さ 800〜 850Hv が得られた。以上のように、 Ni-W-B 三元合金めっき膜では膜組成を制御することにより硬質クロムめっき膜に匹敵する硬さが得られることが明らかとなった。アミノ酸添加による硬質ニッケルめっき膜の作製では、Ni 系めっき膜中へ C や N を共析させ侵入型固溶や結晶粒微細化などの強化機構により硬質化を試みた。アミノ酸は、生体物質の構成ユニットであり、環境への負荷も少ない有機物である。また、アミノ酸はアミノ基とカルボキシ基をもち、α炭素に H および側鎖が結合した構造であり、その側鎖の違いによってアミノ酸の特性が異なる。側鎖の構造としては 20 種類のものが広く知られている。電解 Ni めっき浴へ種々のアミノ酸添加を検討した結果、 S 含有アミノ酸であるメチオニン、芳香族アミノ酸であるトリプトファン、塩基性アミノ酸であるリジン、ヒスチジン、アルギニンを添加するとめっき膜中に C が多く共析することを見出した。共析するアミノ酸の添加濃度増加に伴ってめっき膜中の C 含有量が増加し、結晶粒径が微細化した。硬さは、共析するアミノ酸の種類に関わらず、結晶粒微細化に伴って増加し、結晶粒径が 10〜 15nm 程度の領域で最大 500〜 550Hv が得られ、純 Ni めっき膜と比較して 2.5 倍程度増加することが明らかとなった。また、無電解 Ni-B めっき浴へ種々のアミノ酸添加を検討した結果、電解 Ni めっき浴への添加と同様にトリプトファン、リジン、ヒスチジン、アルギニンの添加はめっき膜中に C や N が多く共析する現象を見出した。共析するアミノ酸の添加は、めっき膜中の B 含有量に関わらず、析出したままのめっき膜の硬さを減少させた。しかしながら、高 B タイプ浴へのアミノ酸添加は、Ni 3 B 化合物の結晶化を促進する効果があり、 225〜 250℃ 程度の低温の熱処理によっておよそ 1400Hv 程度の高い硬さが得られることが明らかとなった。そして、 225〜 400℃ までの広い温度領域で安定した高い硬さが維持された。また、低 B タイプ浴へのアルギニンの添加は、300℃ 以上の熱処理において Ni の結晶成長を阻害し、硬さの減少を抑制する効果があることが明らかとなった。本研究により、めっき法による硬質ニッケル系合金薄膜作製のための指針が得られた。