土壌・廃棄物中の重金属に対する 低環境負荷型キレート抽出技術 金沢大学 理工研究域 物質化学系 教授 長谷川 浩 廃棄物・土壌中の重金属の除去と有用金属回収を 可能とする新しい化学的回収技術 研究の目的 土壌・ 廃棄物 Pb, Cd, As等 の溶出を低減 レアメタル Ga, Ge, Pd, Sb等を分離回 収 レアメタル、廃棄物（土 壌）の双方を再資源化 廃棄物処理におけるキレート剤の新しい利用方法 Ｚ従来の薬剤混練法におけるキレート処理 + Mn+ M n + Mn+ M n 難溶性塩 廃棄物中に 固定・不溶化 本技術におけるキレート洗浄 (4-n)- + Mn+ （レアメタル） M 水溶性錯体 廃棄物から 洗浄・除去 ・水による洗浄と比べて、洗浄効果が極めて高い ・酸洗浄よりも安全性が高い キレート洗浄による金属成分の抽出に関する検討 Ｚモデル飛灰の調 整 Mn+ Fe3+/Al3+ SiO2 Mn+ n+ M （レアメタル） Mn+ OH- Mn+ Mn+ 吸着層 (Fe2O3 又は Al2O3) キレート 洗浄 レアメタル、吸 着層、固液比、 pH等 抽出挙動 の検討 キレート洗浄による抽出効果 Control EDTA HIDS 焼却飛灰と主要成分例 金属濃度 1-10 ppm, キレート剤 10 mM Control 0.1 M HEPES buffer（pH 7）, 固液比 1：5（N=3） キレート洗浄の抽出モデル キレート洗浄によるメタル抽出技術 L 全量を溶解 1. M. A. Rahman, n+ H. Hasegawa, K. Kadohashi, T. Maki, K. Ueda, Chemosphere, 77, 207-213 (2009) （キレート剤） 2. M. A. Rahman, M. M. Rahman, K. Kadohashi, T. Maki, H. Hasegawa, Chemosphere, 84, 439-445 (2011) 3. I.M.M. Rahman, M.M. Hossain, Z.A. Begum, M.A. Rahman, H. Hasegawa, In: Handbook of Phytoremediation, 吸着層を構成する pp. 709–722 (2011)n+ 4. Z.A. Begum, I.M.M. Rahman, Y. Egawa, T. Maki, H. Hasegawa, J. Solution Chem. , 41, 1713-1728 (2012) 成分の回収が有用 5. Z.A. Begum, 1161–1170 (2012) SiO2 I.M.M. Rahman, H. Sawai, T. Maki, H. Hasegawa, Chemosphere, 87,な場合 6. Z.A. Begum, I.M.M. Rahman, H. Sawai, Y. Tate, T. Maki, H. Hasegawa, J. Chem. Eng. Data, 57, 2723-2732 (2012) n+ 7. Z.A. Begum, I.M.M. Rahman, H. Sawai, S. Mizutani, T. Maki, H. Hasegawa, Water Air Soil Pollut.,1381 (2013) t 8. H. Sawai, I.M.M. Rahman, Z.A. Begum, T. Maki, H. Hasegawa, Microchem. J., in press (2014) M FeL L M ML M [L] > [Fe] 吸着層(Fe2O3) L Mn+ 溶解平衡 L Mn+ Mn+ FeL Fe2O3 ML Mn+ 多量成分の吸着層 から少量成分のレ アメタルを抽出する 場合 [L] < [Fe]t 超分子作用に基づく新規固相抽出剤による金属イオンの分離 多層的に配列 特定の 金属イオン ケージサイズ 担 体 従来の問題点 ・キレート剤 の競争反応 ・多量成分の 妨害 静電気的相互作用 サイズ、立体、電荷 多点相互作用による分子認識 ・他の固相抽出剤と比べて強い錯生成と高い元素選択性 ・キレート廃液から金属回収が可能 ・繰り返し使用が可能 超分子型固相抽出材と他の抽出材との比較 キレート剤共存下で金属イオンを定量的に回収する技術 120 （超分子型固相抽出剤の開発・利用） 試料 Sample 回収率 Elute 80 60 40 Fe(Ⅲ) 100 mM EDTA 10 mM pH 8.0 N=3 各元素に対応 した超分子型 抽出剤5-10種 類を準備 20 PB -1 -1 PA E3 M E2 M E1 M el e x1 0 0 -1 Ch SA SC -1 0 TE -0 1 Recovery [%] 100 Sample Elute キレート樹脂 Kinoshita, Hasegawa et al.(2008) 従来の固相抽出剤との比較 ①陽イオン交換樹脂 - M+ SO3 負電荷を有する官能基 が溶液中の陽イオンを 静電的に捕捉 担 体 - COO M+ ②キレート樹脂 担 体 CH2N CH2COO - CH2COO - M n+ キレート結合を形成する 官能基が配位結合に よって金属イオンを捕捉 n+ ③超分子ゲル M or ML 静電的相互作用 電荷 多点相互作用 イオンサイズ キレート剤存在下における金属イオンの抽出挙動 NTA GEDTA EDTA DTPA DFOB 抽出率（％） Mg Ca Ti V Sr Ba Al Ga In Mn Fe Co Ni Cu Cd 抽出率（％） 超分子作用に基づく新規固相抽出剤を用いた EDTA存在下における金属イオンの固相抽出 2 5 6.5 8 pH Ce Dy Pr Ho Nd Sm Er Tm pH Eu Yb Gd Lu Tb Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, T-1 type, matrix: H2O, pH: 2.0, 5.0, 6.5, 8.0, Sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min-1, elution: 6 M HCl – 5 mL. 超分子作用に基づく新規固相抽出剤を用いた EDTA存在下における金属イオンの固相抽出 多層的に配列 レアメタル イオン ケージサイズ 担 体 従来の問題点 ・キレート剤 の競争反応 ・多量成分の 妨害 静電気的相互作用 サイズ、立体、電荷 多点相互作用による分子認識 超分子型固相抽出材の特徴 ・他の固相抽出剤と比べて強 い錯生成と高い元素選択性 ・キレート廃液から金属回収 が可能 ・繰り返し使用が可能（100 回まで確認） EDTA共存下における元素の 抽出挙動とpH依存性 Sample solution: 500 ppb, chelant: EDTA – 10 mM, T-1 type, matrix: H2O, pH: 2.0, 5.0, 6.5, 8.0, 10, Sample volume: 5 mL, flow rate: 0.2 mL min-1, elution: 6 M HCl – 5 mL. 廃棄物試料への適用 （想定される用途） Ｚ焼却飛灰・溶融飛灰/Pb，Cu，Sb等 ITOガラス/In 蛍光管/Y, Eu等 鋳物廃砂/Cu等 非鉄精錬ダスト/In 飛灰中レアメタルのキレート洗浄 5.0 4.0 抽出した濃度（mg/kg） 3.0 2.0 1.0 0.0 Dy Gd Lu Nb Nd Pr Sm Tb W Y Yb 【新聞記事】 汚泥焼却灰に埋蔵「金」 キレート剤 EDTA 10 mM pH 7.0 (0.1 M HEPES buffer) 固液比 1：5（N=3） めっき工場、温泉地域が要因 諏訪終末処理場 回収し維持費に 溶融飛灰中に含まれるレアメタルのキレート洗浄 複数のレアメタルについて、キレート洗浄 の方が水洗浄よりも抽出率が著しく向上 （京都大学環境衛生工学研究会 2010年度優秀プロ ジェクト賞） レアメタルを資源レベルで含む 土壌・廃棄物の選定が課題 都市ごみ焼却飛灰・溶融飛灰 1000000 100000 本研究における実測値 （溶融飛灰） 含有量(mg/kg) 10000 1000 100 10 1 0.1 大迫政浩，肴倉宏史（2009） Ag Bi Ga Ge In Pd Sb Te 非鉄精錬ダスト中Inのキレート抽出 主要成分のベースメタルとInの分離 オートクレーブとキレート（EDDS）抽 出の併用によって、主要成分のPbか らInを分離 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Pb In 0 50 100 Temperature / ℃ 非鉄精錬ダストの成分組成 50 組成の割合（％） Yield / % （日本分析化学会第60年会 若手ポスター賞、 第 11回高山フォーラム優秀発表賞） 40 30 20 10 150 キレート剤 50 mM EDDS、固液比 1：10（N=3） 反応条件 2300 rpm、240 min 0 In Na Pb S Znその他 廃ITO ガラス中In のキレート抽出 ガラス表面でスズをドープした酸化インジウム マイクロウェーブ加熱下のキレート抽出 によって、定量的にInを抽出 （第11回環境技術学会プレゼンテーション賞、 日本分析化学会第60年会 優秀講演賞） (a)大気圧下 (b)マイクロウェーブ加熱 廃棄物試料への適用（その他） 廃蛍光管中Y 及びEu Ｚ000 ITO エッチング廃液中の In とSn の抽出分離 超分子型固相抽 出材（S-2type）を 直接適用して、In とSnを分離 固相抽出 廃蛍光灯中の蛍光剤から、以 下の2条件で、Y, La, Euを MGDA洗浄で定量的に抽出 ・90℃ ・湿式粉砕（室温） 静電気的相互作用 担 体 従来の問題点 ・キレート剤 の競争反応 ・多量成分の 妨害 サイズ、立体、電荷 多点相互作用による分子認識 溶離 80 60 In 40 Sn 20 0 エッチング 模擬廃液 レアメタル イオン ケージサイズ 100 回収率（％） 湿式粉砕： ボールミル中でキレート洗浄 多層的に配列 6 M HCl 6 M HCl/ 10 mM EDTA エッチング模擬廃液 300 ppm In / 30 ppm Sn / 5 % (COOH)2 超分子型固相抽出材を用いた ITOエッチング廃液中Inの分離回収 エッチング廃液 インジウム地金 工程廃棄物 -27 % 主にシュウ酸エッチング液を利用 Inが数百ppm、Snが数十ppmで含有 ITOターゲット材製造 壁面付着等 -20 % スパッタリング（蒸着） 廃液 -5 % エッチング 不良パネル -2 % パネル組立 70 %リサイクル 30 %使用 液晶パネル（製品） エッチング廃液 歩留まり <5% 溶離 ITO製造工程におけるInの廃棄量 インジウム回収 原田幸明，中村崇：「レアメタルの代替材料とリサイクル」，2008 固相抽出 ITOエッチング模擬廃液中におけるIn, Snの 超分子型固相抽出材への回収 吸着量 (mmol/g) 0.2 In 0.15 Sn In+Sn 0.1 0.05 0 0 50 試料通液量(ml) 100 カラム：T-2type 条件：300 ppm In, 30 ppm Sn, 5 % (COOH)2, pH 0.6 超分子型固相抽出材を用いたInとSnの分離 T-2 type Back extraction(%) 100 S-2 type T-3 type 100 100 50 50 50 0 0 0 100 100 100 50 50 In Sn 50 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E1 E2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E3 HNO3(M) HNO3(M) E1 6 M HCl E2 1 M HCl HCl / 10 mM EDTA E3 6 M HCl HCl / 10 mM EDTA 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 HNO3(M) 逆抽出において、InとSnをそ れぞれ定量的に分離回収 E3 超分子型固相抽出材を用いた ITOエッチング廃液の実試料中におけるIn, Snの回収 含有量(ppm) In 386 固相への捕集率 Extraction(%) Sn 38.8 In(Ⅲ) Sn(Ⅳ) 99.6±0.4 100.0±0.0 逆抽出における分離回収 Back extraction(%) In(Ⅲ) Sn(Ⅳ) 0.3 M HNO3 6 M HCl 1 M HCl / 10 mM EDTA 98.3±0.1 0.2±0.3 1.6±0.0 13.6±1.8 0.1±0.1 86.2±2.1 カラム：T-2type 条件：pH 1.5, N=3 実験室レベルのキレート洗浄 -固相抽出処理による 実試料中レアメタルの回収 Table 1 廃棄物実試料中におけるレアメタルの回収率 実試料 溶融飛灰 廃ITOガラス 非鉄製錬ダスト 廃蛍光管 Nd, Pr, Y, Er In In Y, La, Eu キレート抽出条件 常温 マイクロウェーブ 超分子型固相抽出材 T-1 T-4 T-4 T-1 全回収率 83% 97% 98% 94% 規制元素 Pb, As, Cd - - - 各0.005 ppm以下 - - - 主なレアメタル元素 最終的な溶出量 オートクレーブ 加熱/メカノケミカル 成果論文 1. H. Hasegawa, I.M.M. Rahman, Y. Egawa, H. Sawai, Z.A. Begum, T. Maki, S. Mizutani, Microchemical Journal, 106, 289-294 (2013) 2. I.M.M. Rahman, Z.A. Begum, H. Sawai, T. Maki, H. Hasegawa, Chemosphere, 92, 196–200, (2013) 3. H. Hasegawa, I.M.M. Rahman, Y. Egawa, H. Sawai, Z.A. Begum, T. Maki, S. Mizutani, J. Hazard. Mater., 254-255, 10-17 (2013) 4. H. Hasegawa, I. M. M. Rahman, Y. Umehara, H. Sawai, T. Maki, Y. Furusho, S. Mizutani, Microchem. J., 110, 133-139 (2013) 5. H. Hasegawa, I. M. M. Rahman, Y. Egawa, H. Sawai, Z.A. Begum, T. Maki, S. Mizutani, Water Air Soil Pollut., 225, art.no.2112 (2014) まとめ 1. 土壌・廃棄物中における金属の化学的湿式回収法 ・キレート洗浄による金属抽出法 ・新規超分子型固相抽出材による分離回収法 2. 実際の土壌・廃棄物試料への適用 ・焼却飛灰・溶融飛灰 ・非鉄精錬ダスト、廃ITOガラス、廃蛍光管等 実用化に向けた課題と企業への期待 ・水洗浄/キレート処理/酸処理の比較と損益評価 ・具体的な廃棄物・土壌の提案 ・プラント化にノウハウを有する企業との連携 お問い合わせ先 (有)金沢大学ティ・エル・オー 中村 尚人 ＴＥＬ ＦＡＸ e-mail 076-264-6090 076-234-4018 [email protected]
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