蓄電池の現状と将来

解説
蓄電池の現状と将来：
12Ｖ鉛フリーバッテリーの蓋然性
大阪市立大学大学院工学研究科　教授　小槻　勉
スピネル類縁のインサーション材料の組み合わ
14．
8 Ｖ（標準 14．
4 Ｖ）、放電終止電圧は、5 時間率
せからなるイオン蓄電池を直列接続することに
で 10．
2 Ｖ、短時間の高電流放電では 7．
2 Ｖなど、
よって 12 Ｖ蓄電池を構成し、近年の世界的な「環
となっている。この鉛蓄電池は、起電反応の特徴
境」
「エネルギー」の大きな流れの中で特にチタ
から電解液量が多い。このため通常の鉛蓄電池の
ンとマンガンを主成分とするインサーション材料
エネルギー密度は、30 Wh kg-1 程度である。一方、
を用いた 12 Ｖ鉛フリーバッテリーの蓋然性につ
リチウムイオン蓄電池は、両極にリチウムイン
いて述べる。
サーション材料を用いるため電解液は必要最少量
1. はじめに
で良く、電極構成を工夫することによってゼロボ
蓄電池といえばやはり何といっても鉛蓄電池で
ルトまでの完全放電も可能である、などの特長を
ある。この鉛蓄電池は、長い歴史を誇る二次電池
備えている。しかし、現行の層状化合物の組み合
で、特に 12 Ｖ鉛蓄電池は自動車の起動用および
わせからなる 3．
7 Ｖリチウムイオン蓄電池で 12 Ｖ
無停電システムなどの据置用蓄電池として広く用
構成とすることは難しい。3 セルを直列にした場
いられている。この鉛蓄電池の起電反応は、リチ
合、単セル当たりの充電電圧は、14．
4／3 ＝ 4．8 Ｖ
ウムイオン蓄電池と異なり複雑で、水溶液系電池
となり、これは過充電状態である。4 セル直列に
の中で最も高い起電力を持っている。一方、リチ
した場合、14．4／4 ＝ 3．
6 Ｖとなり、この電圧で
ウムイオン蓄電池の起電反応は、水溶液系電池に
は充電することができない。したがって、現行
比べて単純で、インサーション材料を組み合わせ
の 3．7 Ｖリチウムイオン蓄電池と本稿で述べる電
ることによって種々の作動電圧とすることができ
池系とが競合することはない。
る。今までに多くの材料が検討され、個性豊かな
インサーション材料が報告されている
1-3)
一方、現行の 12 Ｖ鉛蓄電池は、常に充電状態
。特にチ
に保たれ自動車の起動時のように短時間で大電流
タン、マンガンを主成分とするインサーション材
を放出する用途や常に満充電状態で待機し、非常
料は、電池材料として魅力的である。しかし、従
時にのみ放電する据置用電源としての適性に優れ
来のエネルギー密度のみを電池評価の尺度とした
ている。これらは、硫酸水溶液の特長と鉛の電気
場合には、活躍の場を見出すことは難しい。そこ
化学の特徴を巧く利用して鉛蓄電池の適性を巧く
で、このイオン蓄電池の作動原理とインサーショ
発揮させたものと云うことができる。しかし、こ
ン材料の特長を生かした12Ｖ鉛フリーバッテリー
の 12 Ｖ鉛蓄電池は、その起電反応の特徴から深
3-8)
い充放電深度の繰り返しが苦手で、例えば電気自
2. 概念設計および材料選択
動車用、ロードレベリング用、ソーラーホーム用
の可能性について述べる
。
鉛蓄電池は、1859 年に発明され、電話（通信）
蓄電池としての適性に優れているとは言い難い。
用電源、自動車の起動用電源として用いられ現在
そこで 12 Ｖ鉛フリーバッテリーの概念設計に際
に至っている。この長い歴史の中で 12 Ｖ（24 Ｖ、
して、現行の 12 Ｖ鉛蓄電池を補完する機能と用
36 Ｖ）鉛蓄電池を電源とする周辺機器が整備され
途に焦点を絞り、（1）10 年以上の使用が見込める
ている。この 12 Ｖ鉛蓄電池の充電電圧は、最高
こと、（2）現行の 12 Ｖ鉛蓄電池と同じ充電終止電
試薬会誌 Vol.35 October.2011
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圧、放電終止電圧で安定に作動すること、（3）8
負極材料としてリチウム・チタン酸化物 Li [Li1/3Ti5/3] O4
時間充電―8 時間放電サイクルで 3600 サイクル後
(LTO)9,10) を選んだ。この材料は、無歪インサーショ
に初期充放電容量の 70％以上の容量が維持され
ン材料と云われる理想的な電池機能材料で、従来
ること、
（4）現行の 12 Ｖ鉛蓄電池のエネルギー密
にない長寿命な電池を視野に入れて選択したもの
-1
度 30Wh kg に比べて高エネルギー密度であるこ
である。正極材料には、多くのインサーション材
と、
（5）蓄電池を構成する全ての材料に 12 Ｖ鉛フ
料の中からリチウム・アルミニウム・マンガン酸
リーバッテリーが自立発展可能な程度の経済性が
化物 Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4 (LAMO)11)、リチウム・ニッ
見込めること、などを目標および条件とした。特
ケル・マンガン酸化物 Li[Ni1/2Mn3/2]O412, 13)(LiNiMO)
にサイクル寿命の目標値から現在行っている一連
を選んだ。これらの作動電圧を図 1 に示す。LTO
の試みを「不老長寿の 12 Ｖ鉛フリーバッテリー」
とこれらの正極材料を組み合わせることによって
に関する基礎研究と呼んでいる
4-8)
。
この不老長寿の 12 Ｖ蓄電池を構成するための
2.5 および 3.1 Ｖのリチウムイオン蓄電池とするこ
とができることが分かる。図 2 に、これらの電池
【図１】種々のリチウム・遷移金属酸化物のリチウム電池中での充放電曲線：(a) リチウム・ニッケル・マ
ンガン酸化物、(b) リチウム・アルミニウム・マンガン酸化物、(c) リチウム・チタン酸化物
【図 2】インサーション材料の組み合わせからなる 12Ｖ蓄電池；(a) 第１世代 12Ｖ鉛フリーバッテリー、(b)
第 2 世代鉛フリーバッテリー
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試薬会誌 Vol.35 October.2011
を直列に接続し 12 Ｖ蓄電池構成とした場合に予
不織布をセパレーターとして用いることが可能で
想される充放電曲線を示す。これらの充放電曲線
ある。また、現在までに高温、急速充電・放電、
は、各々の電極材料の基礎データを基に計算した
過充電、過放電などの過酷な条件下の試験でも正
ものである。LTO/LAMO 電池を 5 セル直列接続
極材料の LAMO および負極材料の LTO の構造が
したものと LTO/LiNiMO 電池を 4 セル直列接続
決定的に破壊されるなどインサーション材料に起
した 12 Ｖ蓄電池は、現行の 12 Ｖ電源に巧く適合
因する壊滅的な現象は認められていない。
していることがわかる。ここでは前者を第1世代、
図 3 に LTO/LAMO セルを室温でサイクル試験
後者を第 2 世代 12 Ｖ鉛フリーバッテリーと呼ぶ。
を行った結果の一例を示す。電池作動時の LTO
3. 第 1 世代 12 Ｖ鉛フリーバッテリー
負極と LAMO 正極の各々の電極電位をリチウム
第 1 世代 12 Ｖ蓄電池は、単電池 2．
5 Ｖの LTO/
金属補助電極でモニターし、その電位を電池の端
LAMO 電池を 5 セル直列接続したものである。
子電圧と共に示している。右の縦軸は、この単電
この電池の負極および正極集電体にアルミニウム
池を5セル直列にした時の電池の端子電圧である。
を用いることができるので電池の軽量化が可能
充電終止電圧 14．4 Ｖ、放電終止電圧 10．2 Ｖの範
である。また、負極にリチウム金属負極基準で
囲で全ての電池容量が繰り返し充電・放電されて
1．
55 Ｖの作動電圧をもつ LTO を用いるので急速
いることが分かる。図より明らかに深い充放電深
充電時においてもリチウム金属が析出するリスク
度の 1250 サイクル後においても顕著な容量劣化、
がない。したがって、特殊な微孔性隔膜によって
分極上昇が認められないことから第 1 世代 12 Ｖ蓄
時として起こるリチウムデンドライト析出に起因
電池は 10 年使用 3600 サイクルが見込める電池系
する短絡を防ぐ必要はなく、種々の繊維からなる
であることが分かる。
【図 3】第 1 世代 12 Ｖ蓄電池用 LTO / LAMO セルの 3 電極法による室温充放電試験結果；(a)LTO / LAMO
セルの端子電圧、(b) リチウム補助電極基準で計った LAMO 正極の電極電位、(c) リチウム補助電
極基準で計った LTO 負極の電極電位
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【図 4】第 1 世代 12 Ｖ蓄電池用 LTO/LAMO セルの室温パルス充放電曲線；電流条件　LAMO 1g 当たり 0.68
A、LTO 1g 当たり 1 A、5 秒間通電、25 秒間休止
図 4 にパルス充放電曲線を示す。12 Ｖ蓄電池の
はそれよりも 0.7V 高い 4.7V である。したがって、
用途の中には、短時間に高電流で充電・放電を繰
この正極を安定に作動させることが必要となる。
り返すものも少なくない。例えばアイドリングス
通常の方法では、LiNiMO 電極と電解液との反応
トップ車や電気自動車の加速・減速時などである。
が激しく充電末期の急激な電圧上昇を観測するこ
図より明らかに第 1 世代 12 Ｖ蓄電池は、広い範囲
とは難しい。そこで LiNiMO の合成法および電極
の充電深度で短時間の高入出力が可能であること
構造、セパレータ材質を種々検討し、LiNiMO 正
が分かる。更に 55℃での 3600 サイクル試験も既
極の完成度を上げることによって安定動作が可
に突破している 7)。
能となるように工夫した。図 5 および図 6 に室温
以上のように基礎研究の立場から種々検討した
で 2000 サイクル試験を行った単電池試験の結果
結果、LTO と LAMO の組み合わせからなる第 1
の一例を示す。室温試験では顕著な充放電容量の
世代 12 Ｖ蓄電池は初期目標を達成しうることが
減少や急激な分極上昇が認められないことが分か
分かった。
る。したがって、LTO と LiNiMO の組み合わせ
4. 第 2 世代 12 Ｖ鉛フリーバッテリー
からなる第 2 世代 12 Ｖ蓄電池も室温付近の動作環
第 2 世代 12 Ｖ蓄電池は、単電池 3．
1 Ｖの LTO/
20
境では初期目標を達成しうる電池系であることが
LiNiMO 電池を 4 セル直列接続することによって
分かる。
構成する。この電池の負極は、第 1 世代と同じ
5. 12 Ｖ鉛フリーバッテリーの蓋然性
LTO を用いるのでアルミニウム集電体の適用お
Li[Li1/3Ti5/3]O4(LTO)、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4(LAM
よび不織布セパレータの導入などは第 1 世代の場
O)、Li[Ni1/2Mn3/2]O4(LiNiMO) の理論容量は、各々
合と同じである。第 1 世代と第 2 世代の大きな違
175、148（LiMn2O4 の値）、147mAh g-1 である。こ
いは、正極の作動電圧である。第 1 世代の LAMO
の理論容量に対して実測充放電容量は、現時点
正極の作動電圧はリチウム金属基準で 4V である
で各々最大 170、105、135 mAh g-1 である。こ
のに対して、第 2 世代の LiNiMO 正極の作動電圧
れらの数値から 1 Ah の電気量を蓄電・発電す
試薬会誌 Vol.35 October.2011
【図 5】第 2 世代 12 Ｖ鉛フリーバッテリー用 LTO / LiNiMO セルの室温連続充放電サイクル試験結果；電流
条件 3.33 mA cm-2 (LiNiMO 1g 当たり 259 mA、LTO 1g 当たり 216 mA 相当 )
【図 6】第２世代鉛フリーバッテリー用 LTO / LiNiMO セルの室温充放電サイクル試験時の充放電容量の推移
るのに必要な活物質量を計算すると、LTO 5. 88
-1
-1
料は、0.2～0.4V 程度の分極で活物質 1g 当たり 1A
ｇ Ah 、LAMO9.52 g Ah 、Li[Ni1/2Mn3/2 ]O4 7.41
前後の入出力が可能であることから高い入出力パ
g Ah-1 となる。したがって 12 Ｖ蓄電池を構成し
ワー密度を期待できるものと考えている 14)。また、
た場合に 1Ah の容量を確保するのに必要な活物
12 Ｖ鉛フリーバッテリーが実現したものと仮定
質量は、LTO/LAMO（5 直列：12V − 1Ah）の
して、そのエネルギー密度は、第 1 世代 12 Ｖ蓄電
-1
場合 77 g（エネルギー密度 155 Wh kg ）
、LTO/
池で 70～100Wh kg-1、第 2 世代 12 Ｖ蓄電池で 120
Li[Ni1/2Mn3/2]O（4
直列：12V − 1Ah）の場合 53
4
～160Wh kg-1 を期待しており、現行の 12 Ｖ鉛蓄
g( エネルギー密度 225 Wh kg-1) と見積もることが
電池の 30Wh kg-1 に比べて 2～5 倍の高エネルギー
できる。一方、出力
（密度）
を見積もることはエネ
密度化が達成できるものと考えている。
ルギー密度に比べて難しい。しかし、これらの材
試薬会誌 Vol.35 October.2011
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6. おわりに
本稿では、インサーション材料の組み合わせか
lithium-ion batteries, J. Power Sources, 174,
らなる 12 Ｖ鉛フリーバッテリー構想について述
449-456(2007) and references cited therein.
べた。12（24，36）
Ｖ電源の主な用途は、自動車の
4.T. Ohzuku and K. Ariyoshi: Lead-free
起動用、携帯基地局などの無停電システム、従来
accumulators for renewable and clean
の公共施設、ビルに設置される据え置き用に加え
energy technologies, Chemistry Letters, 35,
て off-grid 地域に設置されている太陽光・風力発
848-849(2006).
電の蓄電装置である。高温試験が必要な用途もあ
5.K. Ariyoshi and T. Ohzuku: Conceptual
れば、低温試験が必要な用途もあり、気温変動も
design on twelve-volt lead-free accumulators
少なく静置された状態での用途も多い。現時点で
for automobile and stationary applications, J.
は経済性を含めてその規模の大きさからくる不
Power Sources, 174, 1258-1262(2007).
確定性などから実現性については殆んど未知であ
6.M. Imazaki, K. Ariyoshi, and T. Ohzuku,
る。従来の新しい電池は、
新しい用途を生み出し、
An approach to 12V“lead-free”batteries:
その電池応用商品と共に大きく発展してきた。例
Tolerance toward overcharge of 2.5V battery
えばリチウム一次電池と全自動カメラ、リチウム
consisting of LTO and LAMO, J. Electrochem.
イオン蓄電池と携帯電話・ノート型パソコンなど
Soc., 156(10), A780-A786(2009).
である。しかし、12Ｖ蓄電池の場合には、既に潜
7.T. Ohzuku, M. Imazaki, N. Tsukamoto, and
在的な多くの用途がある。例えば 12Ｖ鉛蓄電池
K. Ariyoshi, An approach to 12V“lead-free”
では巧く定着しなかった電気自動車、長期間にわ
batteries: The high-temperature 3600-cylce
たって充放電を繰り返すソーラーホームおよび家
examinations on the 2.5V battery consisting
庭用蓄電システムなどである。これらへの用途に
of LTO and LAMO, Chemistry Letters, 38,
12 Ｖ鉛フリーバッテリーは適性を示すことから
1202-1203(2009).
今後の応用研究、更には
（商品・技術）
開発へと繋
がることを期待したい。
【参考文献】
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metal (di)oxides are the most attractive
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C for
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for advanced lithium-ion (shuttlecock)
Zero-strain insertion mechanism of
batteries: lithium nickel manganese oxides
Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 for advanced lithium-ion
with or without cobalt, Electrochemistry (Tokyo,
(shuttlecock) batteries, Electrochimica Acta, 51,
Japan), 73, 2-11(2005) and references cited
1125-1129(2005)
therein.
3.T. Ohzuku and R. Brodd, An overview of
22
positive-electrode materials for advanced
試薬会誌 Vol.35 October.2011
11. K. Ariyoshi, E. Iwata, M. Kuniyoshi, H.
Wakabayashi, and T. Ohzuku: Lithium
aluminum manganese oxide (LAMO) having
a spinel-framework structure for long-life
lithium-ion batteries, Electrochem. Solid State
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12.T. Ohzuku, K. Ariyoshi, and S. Yamamoto,
Synthesis and characterization of
L i [ Ni 1/2 Mn 3/2 ]O 4 by two-step solid state
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A296-303(2004).
14.T. Ohzuku, R. Yamato, T. Kawai, and
K. Ariyoshi, Steady-state polarization
measurements of lithium insertion electrodes
for high-power lithium-ion batteries, J. Solid
State Electrochemistry, 12, 979-985(2008).
試薬会誌 Vol.35 October.2011
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