ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ - 北海道大学触媒化学研究センター

分子化学 I（分子理論化学 I）
130514 触媒化学研究センター長谷川淳也
電子相関(Electron correlations)： Ecorr  Eexact  EHF
１．Static correlation （静的電子相関：複数の電子配置が必要な場合がある。）
１．１
近接したエネルギーを持つ複数の電子配置：Near degeneracy
結合のラジカル解離、励起状態、遷移金属などでの準安定な状態⇒電子配置の重合せで波動関数
単一の行列式ではホモリティックな結合解離は記述できない。
a
i
水素分子の σ 結合解離
スレータ―行列式
a
 0  21 2
 A B
i
i  r1  i  r2 
 i 1i  2 
i  r1  i  r2 
B
(1.1)
i  i  r    s     A  r    B  r     s    A  r    B  r 
分子軌道
A
   or 
a  a  r    s     A  r    B  r     s    A  r    B  r 
(1.2)
式(1.2)を(1.1)に代入すると
 0   A 1  A  2    A 1  B  2    B 1  A  2    B 1  B  2 
A
B  A
Ionic configuration
B  A
B  A
Covalent config.
(1.3)
B
Covalent config.
Ionic config.
A に 2 電子、B に 2 電子存在する電子配置（ヘテロ解離）が等しく混合→×
2 電子励起(i, i→a, a)のスレータ―行列式
a
 ia,,ia  a 1 a  2 
i
  A 1  A  2    A 1  B  2    B 1  A  2    B 1  B  2 
行列式(1.3)と(1.4)の線形結合
→

 d
ラジカル解離（あるいはビラジカル構造）の電子構造。
  d 0  0  d ia,i, a  ia,,ia  d 0  d ia,i,a
d 0  dia,i,a  0
１．２
⇒

  d 0  d ia,i, a
(1.4)
0
 d ia,i, a
   1   2  
   1   2  
A
A
 B 1  B  2 
B
 B 1  A
   1   2  
A

 2 
A
B
 B 1  A  2 

(1.5)
正しい一重項波動関数
Configuration Interaction method（CI 法：配置間相互作用）
近接したエネルギーを持つ複数の電子配置を考慮する一般的な方法
 CI  d 0  0   dia  ia 
i,a
d
a ,b
i, j
 ia,,jb 
i , j , a ,b

i , j , k , a ,b ,c
dia, ,jb, k,c  ia,,jb,,kc     d K  K
c
b
a
N 電子励起まで考慮
→“N 電子励起 CI 法”
全ての電子励起を考慮
→“Full-CI 法”
i
j
k
変分法を用いてＣＩ係数 d K  を求める。 E CI   CI Hˆ  CI

１．３
I
K H I dI  E I K I dI
(1.6)
K
→
 CI  CI
→ E CI d K  0
固有値方程式を解く
(1.7)
(1.8)
Multl-Configurational SCF method（多配置型 SCF 法）
CI 法において、CI 係数の最適化（ E CI d K  0 ）に加えて、軌道の最適化（ E CI Cr ,i  0 ）も行う。
分子化学 I（分子理論化学 I）
130514 触媒化学研究センター長谷川淳也
CASSCF(Complete Active Space SCF)法:
CI において電子励起を考慮する軌道空間(active space)において full-CI を行う場合。
２．Dynamical correlations（動的電子相関：単一行列式で記述できる状態でも定量性の為には必要）
２．１
軌道近似⇒多電子系の電子密度は軌道の電子密度の積
行列式(1.1)で表される二電子系において、電子１が r1 に、電子２が r2 に見出される確率
P  r1 , r2     0  r1 , r2  ds1ds2  i  r1  i  r2 
2
2
r1,2  r1  r2  0 の時、 P  r1 , r2   0 にならない。 (1.9)
2
式(1.5)で表される二電子励起 CI の場合
P  r1 , r2   d 0i  r1  i  r2   dia,i, aa  r1  a  r2 
2
d 0 と dia,i, a の自由度
→
P  r1 , r2  が減少
(1.10)
→結合性軌道から反結合性軌道への 2 電子励起が動的電子相関を記述する。
CI 法(1.6)は動的電子相関をも考慮。摂動法（MP2 等）、結合クラスター法（CCSD 等）が有用。
CI 係数を軌道係数の変換に用いて、電子相関の見方を変える。
  d 0  0  dia,i,a  ia,,ia

d
 0  p 1 q  2    p 1 q  2 
2

但し、
 p  i  xa
12
、 x    dia,i, a d 0 
q  i  xa
(1.11)
例）オレフィンの動的相関（Left-right correlation）:       の配置混合
2
２．２
 p  i  x a 
x
=
q  i  x a 
x
=

d0  
 p
2
2
q   p

q 

密度汎関数法（Density Functional Theory, DFT）
Kohn-Sham (KS) DFT において軌道を求める方程式：Hatree-Fock 方程式とほぼ同じ。
 1 2

  r
dr   Vˆxc  r   i  r    ii  r 
    v  r   


r r
 2

(1.12)
※ Vˆxc  r  は電子相関と交換相互作用を表す“相関－交換汎関数”→ハミルトニアンに自由度
⇔Hartree-Fock 方程式： Vˆxc  r   Kˆ  r  交換演算子
 1 2

  r
dr   Kˆ  r   i  r    ii  r 
    v  r   


r r
 2

(1.13)
※分子軌道法にはハミルトニアンに自由度なし。→電子相関理論。波動関数に自由度。
交換－相関汎関数
Vˆxc   xc      X      C   
(1.14)
交換汎関数  X : Dirac(Slater), Becke 88 ,Hartree-Fock exchange など
相関汎関数  C : VWN, LYP, Perdew-Wang 91, Perdew 86、など
ハイブリッド：B3LYP
 xc     A   xDirac  1  A    xHF  B   xB 88  C   cLYP  1  C    cVWN (A= 0.20, B=0.72, C=0.81)
(1.15)

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