2009/09/03 SPring-8 産業利用報告会
刺激応答型自己組織化能を有する
遷移金属錯体の粉末Ｘ線構造解析
高谷 光 （京都大学・化学研究所,JST さきがけ）
Pdサリチルアルジミン錯体超分子ゲル
Pd 錯体の超分子ゲルゲル化
Pd 錯体
20 µm
ヘキサン溶液
超分子ゲル
SEM像 (x 500)
超分子ゲルの生成機構
自己組織化
繊維状分子
集合体の形成
溶媒分子
超分子
超分子ゲル
分子集積の次元性と超分子ゲル
集積
ゲル化剤
１次元
２次元
超分子ゲル
アモルファス or 微小結晶
放射光を用いる粉末結晶X線構造解析
３次元
分子性結晶
単結晶X線構造解析
単結晶 X 線構造解析ー逆空間法（直接法）
入射 X 線
単結晶
F(hkl)
X 線回折像
イメージングプレート X 線解析装置
1
ρ ( xyz ) =
V
電子密度
∑
hkl
F (hkl )exp{ − 2πi (hx + ky + lz )}
回折像から得られる情報
座標情報 + 電子密度 = 分子構造
粉末 X 線構造解析ー実空間法
F(hkl)
入射 X 線
粉末結晶
(ランダム配向)
X 線回折像
I ( hkl ) = F ( hkl )
F ( hkl ) =
2
∑ f exp2πi(hx
i
i
+ kyi + lzi )
i =1
反射強度
R( F ) =
n
1次元化
モデル（実空間）から得られる構造因子（回折像）
∑
hkl
Fo( hkl ) − Fe( hkl )
∑ F (hkl )
o
hkl
R 因子が小さくなる
分子構造を探す
2θ
Pdサリチルアルジミン錯体超分子ゲル
20 µm
超分子ゲル（ヘキサン）
SEM像 (x 500) シート状微小結晶
Pdサリチルアルジミン錯体超分子ゲル
炭素鎖 (n)
3
4
5
6
7
10
11
12
14
16
18
19
ヘキサン
C
C
C
C
C
G
4.5
G
4.5
G
3.0
G
2.6
G
2.5
G
2.5
G
1.9
C
C
C
G
G
G
16.0 15.2 9.9
G
9.6
G
7.6
G
7.3
G
6.2
G
5.5
G
5.8
アセトン
C
C
C
C
C
C
C
G
2.1
G
1.9
G
1.5
G
1.2
P
DMSO
C
G
G
G
3.0
I
G
2.6
I
G
2.4
G
2.2
I
I
G
1.3
I
G
1.2
I
G
1.2
I
G
1.6
I
G
4.2
I
ベンゼン
メタノール
I
13.2 7.5
I
I
G: ゲル P: 沈殿 C: 結晶化 I: 不溶 数字 : 最低ゲル化濃度 (w/w%) 7
放射光による粉末 X 線回折測定
ゲル化
超音波 ろ過 / 乾燥
貧溶媒
微結晶（～ 1 µm ）
キャピラリー封入
Pd 錯体溶液
SPring-8
回折計
n-C12-基を有する Pd 錯体の構造解析
DASH
Rietan-FP
+
配位子
Pd
simulated annealing
Rietvelt refinement
Monoclinic, P21/c, (#14)
a = 22.3003 Å
b = 5.4534 Å
c = 17.3707 Å
β = 115.03°
V = 1914.14 Å3
Z=2
Rwp = 19.93
RI = 24.31
n-C12-基を有する Pd 錯体の集積様式
Face to Face 集積
Face to Edge 集積
3.79 Å
3.67 Å
3.79 Å
小角Ｘ線回折 （SPring-8, BL40B2)
20.4 Å
20.40 Å
2.0
2.5
3.0
2θ
(O)
3.5
cf. calcd. 22.1 Å
n-C14 基を有する Pd 錯体の粉末Ｘ線構造解析
Monoclinic, P21/c, (#14)
a = 21.7052 Å
b = 5.4050 Å
c = 17.5515 Å
β = 108.86°
V = 1948.50 Å3
Z=2
Rwp = 42.15
RI = 25.11
76.1°
3.57 Å
3.33 Å
放射光による粉末 X 線回折測定
ゲル化
超音波 ろ過 / 乾燥
貧溶媒
微結晶（～ 1 µm ）
キャピラリー封入
Pd 錯体溶液
SPring-8
回折計
Pdサリチルアルジミン錯体の自己組織化
Face-to-Edge
Face-to-Face
π-π スタッキング
Pd-Pd 相互作用
π-π スタッキング
CH-π 相互作用
CH-Pd 相互作用
13
Acknowledgement
Powder X-ray Analysis
Dr. Daisuke HASHIDZUME (Riken)
SPring-8
Dr. Keiko MIURA (BL19B2)
Prof. Yuji OHASHI (BL19B2)
Dr. Kentaro KAJIWARA (BL19B2)
Dr. Katsuaki INOUE (BL40B2)
Dr. Noboru OHTA (BL40B2)
Rietan-FP
Prof. Fujio IZUMI (NIMS)
Osaka University
Laboratory P.I.
Pd-Peptide
PtPd-Peptide
Organic Catalyst &
Molecular Sensor
Prof. Takeshi NAOTA
Mr. Eiji TAKAHASHI
Dr. Katsuhiro ISOZAKI
(NIMS at Tsukuba)
Ultrasoud Gelator
Ru-Cyanocarbanion
Pd-Amino Acid
Mr. Koji WAKUDA
Mr. Kazuki OGATA
Mr. Katsuhiro OGAWA
(Mitsubishi Chem. Co.)
Pd-Amino Acid Catalyst
Mr. Takayuki SAITO
Mr. Takashi UESUGI
Mr. Yusuke HAGA
Emissive Pt-Amino Acid
Mr. Akihiko NAKATANI
Kyoto University
Kyoto Univ. P.I.
Prof. Masaharu NAKAMURA
Prof. Takuji HATAKEYAMA
Nakamura Lab Member’s

超分子科学研究室

別紙参照[PDFファイル:103.8KB]