Analisi dei multistrati polimerici in FT-IR Imaging Paolo Scardina Product Specialist Agilent Technologes 1 September 19, 2014 La Miscroscopia Infrarossa Schema ottico di un microscopio FT-IR •E’ simile a un normale microscopio •Ha un’ottica interamente riflettente 3 Modalità Microscopia Infrarossa Esempio di utilizzo di un microscopio FT-IR •Identificazione di una fibra Considerazioni relative alla risoluzione spaziale della microscopia infrarossa classica •La risoluzione massima nelle applicazioni in trasmissione e riflessione è di 10-15 micron •La massima risoluzione in micro ATR è limitata al punto di contatto (30-40 micron) •La tecnica in trasmissione richiede difficili preparazioni del campione • Le mappature richiedono molto tempo Come superare queste limitazioni? E’ necessaria una diversa tipologia di detector rispetto al classico sistema a punto singolo Focal Plane Arrays Array lineari •Risolvono solo in parte le limitazioni di risoluzione •Necessitano comunque mappatura •Non permettono utilizzo ATR •Risolvono tutte le limitazioni di risoluzione •Non necessitano mappatura Permettono l’utilizzo dell’ ATR September 19, 2014 7 FT_IR Imaging, l’evoluzione della microscopia infrarossa •I sistemi di Imaging utilizzano come detector un Focal Plane Array •Le dimensioni del piano focale vanno dai 16x16 pixel ai 128x128 pixel 8 September 19, 2014 Il Focal Plane Array FPA I FPA sono di derivazione Militare, derivano dalle telecamere sensibili al calore ma utilizzano elementi MCT anziché InSb Boeing 737 Power Supply 9 September 19, 2014 Il FPA nella spettroscopia FT-IR Imaging Absorbance 0.05 0.04 0.03 128 0.02 0.01 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 Più di 16.000 spettri simultaneamente 1000 128 •Viene in questo modo incrementata sensibilmente la velocità •Il limite di risoluzione scende a circa 5 micron (limite della lunghezza d’onda) •Si ottiene in tempo reale una mappatura di un’area delle dimensioni di 1x1 mm L’Imaging confrontato alla Mappatura Area di analisi: N. Di pixel o spettri: Tempo di analisi: Risoluzione spaziale: 400x400 64x64=4,096 2 minuti. 5.5 micron 100x100 10x10=100 5 to 9 ore >10 micron Esempio Imaging: fibre sintetiche Con FPA 32 X 32 area di 175 micron quadrati con risoluzione di 5 micron, e 1024 spettri 175µ 175µ Considerazioni sull’FT-IR imaging tradizionale • La massima risoluzione spaziale è di circa 5 micron • La fisica ci dice che è impossibile incrementare ulteriormente la risoluzione (siamo al limite di diffrazione della lunghezza d’onda) Evoluzione dell’Imaging: l’ATR Imaging E’ possibile superare la risoluzione di 5 micron limitata dalla lunghezza d’onda? Si, sfruttando la minore lunghezza d’onda che ha la luce in un mezzo avente un maggiore indice di rifrazione (es. Germanio R.I. 4) Si raggiunge in questo modo una risoluzione prossima al micron Campione Aria R.I.=1 λ=1μm ATR Ge R.I.=4 λ=4μm ATR Imaging su cristallo in germanio 15x IR Objective = 30o Refractive index of air nair = 1 25 mm Wavelength in air = air = 50o Refractive index of Ge nGe = 4 Ge – Slide On ATR crystal Wavelength in Ge Ge = air (nair/nGe) Wavelength in sample = Ge (sin ) Sample Massima risoluzione Spaziale circa 1 micron Confronto risoluzioni e aree IMAGING e ATR IMAGING FPA Dim. In Pixel 32 x 32 64 x 64 128 x 128 Trasm. & Rilf. Risoluzione, µm 5.5 5.5 5.5 Dim area, µm 175 x 175 350 x 350 700 x 700 ATR Risoluzione, µm 1.4 1.4 1.4 Dim area, µm 45 x 45 90 x 90 180 x 180 Analisi di un multistrato polimerico • Un multistrato è composto da strati di diversi materiali polimerici solitamente uniti da adesivi • Mentre è semplice effettuare analisi sui due strati esterni, è sufficiente un ATR, risulta più difficile analizzare gli strati interni • Ancora più critica risulta l’analisi degli strati di colla che uniscono gli strati, in quanto hanno spessori di pochi micron 17 September 19, 2014 Analisi di un multistrato polimerico • Una tecnica classica utilizzata consiste nel preparare una microsezione del multistrato in una resina con successiva lucidatura della superficie. • Questa tecnica presenta però delle limitazioni: 18 • Preparazione molto lunga • Richiede elevata manualità • Rischio di contaminazone del campione da parte della resina • La scansione richiede tempi molto lunghi • L’analisi si effettua in riflessione e quindi il segnale è rumoroso confrontato a un’analisi ATR • La risoluzione è limitata, si ricorre a sottrazioni per estrarre spettri di strati sottili September 19, 2014 Preparazione del campione per un sistm ema ATR Imaging Con un sistema ATR imaging bidimensionale è possibile effettare analisi riducendo al minimo la preparazione del campione. Si sfrutta un accessorio appositamente ideato per questa applicazione denominato micro-vice Preparazione del campione Step 1.Si ritaglia una porzione del campione Step 3. 20 Si taglia a filo con una lametta Step 2. Si posiziona nel micro vice Step 4. si posiziona il microvice sul microscopio September 19, 2014 Accessorio Micro ATR per microscopio Imaging • Micro ATR • Cristallo in Germanio • Non richiede elevate pressioni di contatto • Si monta sull‘obiettivo in pochi secondi • Non danneggia il campione • Robusto • Facile da utilizzare • Elevato segnale Single reflection hemispherical internal reflection element (IRE) ATR Contact con il campione micro ATR micro ATR sample micro-vice STEP 5. Lo stage viene sollevato sample micro-vice Microscope Stage Microscope Stage 22 September 19, 2014 Visione Live del contatto con l’ATR Live ATR IR image – Senza NUC No Pressure (before contact) Increasing Pressure Live ATR IR image – Con NUC No Pressure (before contact) First Contact Increasing Pressure Complete Contact L’NUC, Non-Uniformity Correction è un’esclusiva funzione di calibrazione della risposta del detector Imaging Identificazione delle zone di analisi 15x obj. vis image 350um 1 2 3 470um 1 70 um 2 70 um 3 Caratterizzazione degli strati 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image Image @ 1724 cm-1 - PET 70 um 70 um Absorbance 1 0.4 Row = 30 Col = 19 0.2 0.0 70 um 3500 70 um Absorbance 0.3 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Image @ 3295 cm-1 - Nylon Row = 32 Col = 31 0.2 0.1 0.0 3500 Absorbance 0.15 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 1500 1000 Image @ 2915 cm-1 - PP Row = 28 Col = 49 0.10 0.05 0.00 3500 25 3000 2500 2000 Wavenumber September 19, 2014 Caratterizzazione degli strati di adesivo 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image Image @ 1285 cm-1, poly phthalate, ~4 microns 70 um 70 um Absorbance 1 0.2 Row = 35 Col = 25 Tie layer #1 0.1 0.0 70 um Image @3000 3295 cm-1 - Nylon 2000 3500 2500 Wavenumber Absorbance 70 um 0.10 1500 1000 1500 1000 Row = 28 Col = 42 Image @ 1724 cm-1 Tie layer #2 0.05 0.00 3500 3000 2500 2000 Wavenumber Ricerca spettrale 26 September 19, 2014 Identificazione dello strato di colla 1 Viene identificato un adesivo a base poliftalato. 27 September 19, 2014 Identificazione dello strato di colla 2 Anche in questo caso l’adesivo è di un poli ftalato. 28 September 19, 2014 Studio dell’omgeneità di uno strato 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image 0.15 70 um 70 um Absorbance 2 Row = 22 Col = 40 Image @ 2950cm-1 - PP 0.10 0.05 0.00 70 um 3500 70 um 0.15 3000 Row = 24 Col = 18 2500 Wavenumber 2000 1500 1000 Absorbance Image @ 2875cm-1 – PP? 0.10 0.05 0.00 3500 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 2875 cm-1 0.15 Absorbance Una parte dello strato è caratterizzato da una piccola differenza a 2875 cm-1 3000 0.10 0.05 3000 2900 2800 Wavenumber 29 September 19, 2014 Studio dell’omogeneità dello strato 40x high mag. obj. vis image ATR Chemical Image Image @ 2847 cm-1 – PP/PE 0.20 70 um 70 um Absorbance 3 Row = 27 Col = 46 0.15 0.10 0.05 0.00 70 um 70 um 3500Image 3000 2500 - Nylon 2000 @ 3295 cm-1 Wavenumber Absorbance 0.15 Row = 29 Col = 17 1500 1000 Image @ 2950 cm-1 - PP 0.10 0.05 0.00 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Lo strato esterno ha una maggiore concentrazione in PE in una sua parte 30 September 19, 2014 Omogeneità di uno strato esterno ATR Chemical Image 70 um Absorbance 0.2 Row = 21 Col = 11 Image @ 2847 cm-1 – PE 0.1 0.0 70 um 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Row = 21 Col = 43 Absorbance 0.15 Image @ 2950 cm-1 - PP 0.10 0.05 0.00 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 E’ possibile identificare l’omogeneità di uno strato esterno, in questo caso si notano le inomogeneità di un Poli Etilene copolimerizzato con poli propilene 31 September 19, 2014 Struttura del multi strato 350um 15x obj. vis image 470um PP/PE - ~ 10 um PP - ~ 45 um PET - ~ 15 um Nylon - ~ 15 um Poly Phthalate (tie) ~ 4 um PP? - ~ 15 um Poly Phthalate (tie) ~ 4 um Altro esempio di ATR imaging su multistrato 350um 70 um 15x obj. vis image ATR 70 um 470um Caratterizzazione del multistrato 15x mag. obj. vis image ATR Chemical Image 70 um 70 um Absorbance Row = 25 Col = 29 0.4 Image @ 1724 cm-1 - PET 0.2 0.0 70 um 3500 70 um 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Absorbance Row = 37 Col = 36 0.2 Image @ 1532 cm-1 – polyurethane, ~ 4 micron 0.1 0.3 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Absorbance Row = 22 Col = 50 Image @ 2915 cm-1 - PE 0.2 0.1 0.0 3500 34 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 September 19, 2014 Ricerca in libreria dello strato di adesivo In questo caso l’adesivo è di tipo poliuretanico 35 September 19, 2014 Composizione del multistrato 350um 70 um 15x obj. vis image ATR 70 um 470um PET - ~ 15 um Polyurethane - ~ 3 um PE - ~ 70 um Analisi di difetti sulla superficie 350um 70 um 15x obj. vis image ATR 70 um 470um Identificazione del difetto 15x mag. obj. vis image ATR Chemical Image 70 um 70 um Viene evidenziata una agglomerato di carbonati 70 um 70 um Row = 39 Col = 19 Image @ 1456cm-1 – Carbonate ~3 microns Absorbance 0.2 0.1 0.0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber 38 September 19, 2014 Agilent Cary 620 39 September 19, 2014
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