Lezione Lab NMR1

Registrazione e interpretazione dello spettro 1H-NMR
del crotonato di etile
O
Hα
O
CH3
CH2
CH3
Hβ
Crotonato di etile in soluzione di CDCl3 + TMS
CHCl3
TMS
Registrazione e interpretazione dello spettro 1H-NMR
del crotonato di etile (2)
1) Registrazione (Tamb) ed elaborazione dello spettro NMR del crotonato di etile
in CDCl3
2) Assegnazione di tutte le righe presenti nello spettro.
3) Simulazione dello spettro sperimentale.
Di ogni multipletto si deve:
a. Misurarne il δ e i valori di J che lo caratterizzano. In riferimento ai valori di J
mettere in relazione il risultato della misura con l’intorno del protone 1H che
origina il multipletto stesso.
b. Identificarne la molteplicita’ e descriverne la natura in termini di
accoppiamenti con i protoni 1H vicini.
c. Misurarne le costanti di accoppiamento J con il relativo errore δJ (in Hz).
d.
Simulare lo spettro sperimentale
sperimentalmente.
con
i
valori di δ e
J misurati
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica
Aceto-acetato di etile in soluzione di CDCl3 + TMS
In soluzione un chetone si trova in due strutture isomeriche che risultano
dallo spostamento di un atomo di idrogeno dal carbonio in alfa rispetto al
carbonile, all’ossigeno:
K
tautomeria cheto-enolica
K di equilibrio dipende dal sistema
A T ordinarie:
per l’acetone,
per la maggior parte di chetoni
struttura del chetone
solvente (la forma chetonica è
stabilizzata nei solventi polari)
temperatura
per i β-dichetoni
per i β-chetoesteri
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (2)
Nella isomerizzazione seguente è la forma enolica ad essere più stabile:
forma chetonica
forma enolica
2
1
R=CH3
R'=H
R'‘=OCH2CH3
aceto-acetato di etile
3
4
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (3)
Scopo dell’analisi:
• determinare costante di equilibrio K per la reazione di tautomerizzazione
cheto-enolica dell’aceto-acetato di etile in CDCl3 dai dati NMR;
• determinare la dipendenza della costante di equilibrio K dalla temperatura
(nel range ∼295-320 K);
• descrivere la reazione di equilibrio in termini di grandezze termodinamiche.
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (4)
forma chetonica
forma enolica
K
1
2
Condizione necessarie per poter eseguire
l’analisi NMR dell’equilibrio cheto-enolico:
3
4
1) presenza di 1H in entrambe le forme (chetonica ed enolica)
2)
δ1H chetonici ≠ δ 1H enolici
3)
ν di interconversione dell’equilibrio <<
scala caratteristica delle
νNMR
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (5)
Ad una certa T l’analisi dello spettro NMR permette di determinare la
concentrazione di ciascun tautomero e quindi la costante di equilibrio
cheto-enolico.
Areai =
∫ S (ν ) dν ∝ [i] ⋅ n
i
H ,i
∆ riga
K (T ) =
*
[ enolo ]
[ chetone ]
costante di equilibrio
cheto-enolico a T=T*
∆G o
T =T *
i = specie chimica
nH ,i = n. protoni
equivalenti
[enolo] ∝
1
nH ,enolo
[chetone] ∝
= − RT * ln (K ) T =T *
∫ S (ν ) dν
enolo
∆ enolo
1
nH ,chetone
∫S
∆ chetone
energia libera standard
di reazione a T=T*
chetone
(ν ) dν
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (6)
δ(ppm)
Per il calcolo della costante di equilibrio K :
• identificazione dei picchi presenti nello spettro
• misura delle aree sottese alle due righe prescelte
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (7)
Calcolo dell’entalpia di reazione (nel dominio di T considerato):
Dalla misura delle costanti K alle diverse T è possibile ricavare ∆H0
utilizzando l’equazione di van’t Hoff:
∂ ln ( K ) ∆H o
=
∂T
RT 2
…
…
 K (T ) 
∆H o  1 1 
 − 
ln 
=−
R  T T0 
 K (T0 ) 
Integrazione nell’ipotesi ∆H0
costante nell’intervallo di T
Dalla regressione lineare dei dati sperimentali si ottiene ∆H0 :
ln[K (T )]
•
•
∆H 0
m=−
R
• •
•
1
T
∆H 0 1
q = ln [K (T0 )] +
R T0
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (8)
Calcolo della variazione di entropia standard ∆S0 di reazione per ogni
T=T* considerata:
∆G 0
∆S
T =T *
0
T =T *
= ∆H 0 − T * ∆S 0
1
1
0
= * ∆H − * ∆G 0
T =T *
T
T
Determinazione attraverso analisi NMR della costante di
equilibrio di una reazione di tautomerizzazione cheto-enolica (9)
Procedura sperimentale:
1) Si registrano ed elaborano gli spettri NMR a T ambiente e 6 temperature
superiori (ogni 4 K)
2) Si elaborano gli spettri, eseguendo la trasformata di Fourier del FID, la
calibrazione e la correzione di fase
3) Si esegue esegue l’assegnazione dei picchi ai vari nuclei 1H presenti nella
molecola
4) Per ciascun spettro si calcolano gli integrali sotto i picchi opportunamente
scelti
5) Considerando i valori degli integrali e le relazioni stechiometriche tra il
n° di protoni di ciascun tipo si calcolano le K e le ∆G0 alle diverse
6) Si calcola il valore di ∆H0
7) Si calcolano infine i valori di ∆S0 alle diverse T
Riferimenti: Grushow, A.; Zielinski, T. J. J. Chem. Educ. 2002, 79, 707.
Koudriavtsev, A. B.; Linert, W. J. Chem. Educ. 2009, 86, 1234.

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