Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Nanotecnologie e Materiali a memoria di forma Le “nanotecnologie” sono l’insieme dei metodi e delle tecniche per la manipolazione della materia su scala atomica e molecolare. Esse hanno l’obiettivo di costruire materiali e prodotti con speciali caratteristiche chimico-fisiche. I materiali “a memoria di forma” sono materiali in grado di recuperare la loro forma originaria, che era stata modificata a causa dell’applicazione di una forza esterna o di una variazione di temperatura, quando ritornano alla temperatura iniziale. 1) Nanotecnologie Le nanotecnologie si occupano della manipolazione della materia su scala atomica (0,1 ÷ 100 nm). Il “nanometro” [nm] corrisponde ad un miliardesimo di metro (1 nm = 10-9 m) ed è confrontabile con la larghezza del DNA e di altri elementi come illustrato nella figura a lato. Le nanotecnologie e i nanomateriali sono entrati già da tempo nelle applicazioni di uso comune e negli oggetti che usiamo tutti i giorni. Molte innovazioni raggiunte nel settore dell’automotive, dell’elettronica, della medicina e nei materiali da costruzione non sarebbero state possibili senza l’impiego delle nanotecnologie. In soli sessanta anni, i vecchi ed ingombranti computer si sono trasformati negli attuali notebook ed pesanti cellulari negli attuali smartphone. - Un po’ di storia 1959 In un celebre discorso alla Caltech University, Richard Feynman (Nobel ‘65, Fisica) intitolato “There’s Plenty of Room at the Bottom” considerò la possibilità di una diretta manipolazione di singoli atomi come una forma più rilevante di chimica sintetica rispetto a quelle in uso ai suoi tempi. Quel giorno egli di fatto diede inizio alla ricerca mondiale nel campo della nanoscienza. 1976 Eric Drexler, in “Motori di creazione” definì la nanotecnologia come: “[...] una tecnologia a livello molecolare che ci potrà permettere di porre ogni atomo dove vogliamo che esso stia. Chiamiamo questa capacità "nanotecnologia", perché funziona sulla scala del nanometro che corrisponde a 1 miliardesimo di metro”. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 1 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma 1984 R. Smalley (Premio Nobel per la Chimica nel 1996) scopre il fullerene, ossia l’unica forma finita del carbonio. Il fullerene C60, è costituito da 12 pentagoni e 20 esagoni, con ciascun pentagono circondato da cinque esagoni tutti di dimensione nanometrica. Può essere un superconduttore, trasportare atomi radioattivi in radioterapia, o funzionare come lubrificante grazie ai suoi particolari legami chimici. 2000 Bill Clinton, in occasione del lancio della NNI, dichiara che “i campi emergenti delle nanoscienze ci condurranno ad una comprensione senza precedenti delle componenti di base di ogni oggetto fisico, cambiando del tutto il nostro modo di progettare e costruire e di darci in futuro la capacità di conseguire l’immortalità individuale”. - Il “nano”: che cos’è? Il nanometro (simbolo nm) è un'unità di misura di lunghezza, corrispondente a 10-9 metri (cioè un miliardesimo di metro). In pratica il rapporto fra 1 nanometro ed 1 metro corrisponde, grossomodo, al rapporto di grandezza che esiste tra il diametro di una pallina da tennis ed il diametro del pianeta terra. x 10-9 = Un nanometro è 80 000 volte inferiore al diametro di un capello. I nano-oggetti evidenziano proprietà assolutamente nuove grazie alle caratteristiche dovute principalmente alle proprietà superficiali e in particolare al rapporto tra superficie e volume nonché all’entrata in gioco di proprietà quantiche (Hochella and Madden 2005). Oro in forma massiva Colore giallo Oro sintetizzato in aggregati di nanoparticelle Colore variabile a seconda della dimensione e forma delle nanoparticelle. Ciò è dovuto al rapporto tra l’area della superficie delle nanoparticelle ed il loro volume. Chimica e fisica di tali strutture sono dominate dalle proprietà delle superfici e risultano spesso differenti da quelle di solidi costituiti dallo stesso tipo di atomi. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 2 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Attraverso l’uso delle nanotecnologie è possibile creare nuovi materiali funzionali, strumenti e sistemi con straordinarie proprietà derivanti dalla loro struttura ed implementare qualità e caratteristiche di processi e prodotti esistenti. Nel “nanomondo” le leggi della fisica e della chimica sono assai diverse e per certi versi “strane” rispetto a quelle classiche. Gli elettroni, per esempio, possono superare le barriere energetiche attraversandole (come se una pallina da tennis potesse passare attraverso un muro); le proprietà dei materiali variano (il rame, per esempio, dal buon conduttore che conosciamo, diventa invece resistente al passaggio della corrente quando è in presenza di un campo magnetico). Le nanoparticelle sono molto più reattive rispetto alle “macroparticelle”, cioè la percentuale di atomi presenti sulla superficie di un pezzo è maggiormente “capace” di reagire con l’ambiente esterno. E’ per questo, per esempio, che, in ambito autoveicolistico, è possibile effettuare una verniciatura “elettrostatica” dei nano-compositi polimerici che sostituiscono l’acciaio, aumentando nel contempo anche la durata della verniciatura. - Metodi costruttivi I materiali nanostrutturati possono essere creati attraverso due approcci fondamentali: “bottom up” e “top down”. Il primo si riferisce alla capacità di assemblare il materiale nanostrutturato a partire dalle nanoparticelle che lo costituiranno. Il processo di costruzione è eseguito su scala nanometrica tramite “microscopio a scansione per effetto tunnel (STM)”, oppure per mezzo di un “microscopio a forza atomica (AFM)”. L’assemblamento da’ origine a sistemi spaziali ordinati (nanocristalli). In biologia, biomedicina e chimica si usa per lo più questo tipo di approccio. Il secondo consiste invece nella costruzione di micro e nanostrutture a partire dal blocco massiccio di materiale (bulk) con tecniche di tipo litografico, oppure, riducendo con metodi fisici, le dimensioni delle strutture iniziali portandole a livello nanometrico. Così come uno scultore modella un blocco di marmo con il cesello, in nanotecnologia viene modellato il silicio utilizzando un fascio luminoso, un fascio elettronico oppure tecniche di attacco chimico. Questo metodo è quello più comunemente utilizzato per la creazione di materiali nanostrutturati e trova i principali impieghi in applicazioni elettroniche e metallurgiche. Essendo delle scienze multidisciplinari, le nanotecnologie possono essere applicate trasversalmente ai più svariati settori industriali. Alcuni esempi di applicazioni di materiali nanostrutturati, quali tessuti antimacchia, superfici antigraffio o autopulenti, cosmetici contenenti nanopolveri, aerogel nanostrutturati per l’isolamento termico sono già in commercio e si prevede che il mercato di prodotti funzionalizzati attraverso l’uso delle nanotecnologie possa crescere rapidamente nel prossimo decennio. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 3 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Attualmente, lo scenario delle nanotecnologie è molto ampio, ma si possono brevemente elencare alcuni dei filoni d’interesse: - Materiali innovativi la cui struttura è almeno in una dimensione su scala nanometrica; Sistemi biologici, biomedici e strutture molecolari autoassemblanti; Tecnologie dei dispositivi elettronici e dei circuiti integrati con dimensioni minime dei singoli dispositivi inferiori ai 100 nm; Tecniche di fabbricazione e lavorazione su scala inferiore ai 100 nm; Caratterizzazione e manipolazione della materia. A titolo di esempio si citano solo alcuni delle più comuni apparecchiature impiegate per la caratterizzazione: AFM (Atomic Force Microscope, STM (Scanning Tunneling Microscope), XRD (X Ray Diffraction). Di seguito sono descritte alcune applicazioni delle nanotecnologie (da Veneto nanotech). Applicazione 1 - Incollaggio di gomma Applicazione 2 - Incollaggio di materiali plastici Il poliuretano diventa un sistema integrato di materiali diversi in multistrato, grazie all’uso del plasma atmosferico che promuove l’adesione tra i diversi layers. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 4 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Applicazione 3 - Super idrofilico per il settore tessile Applicazione 4 - Layers autodistaccanti per polimeri Applicazione 5 - Ricoprimenti PVD-PECVD Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 5 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Applicazione 6 – Il Cold Spray per la meccanica Applicazione 7 - Cold Spray per l’aereonautica Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 6 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma App 8 - Lubrificanti solidi per riduzione del coefficiente di attrito Applicazione 9 - SMART polymers Applicazione 10 – Polimeri luminescenti Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 7 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma 2) Materiali a memoria di forma Le Leghe a memoria di forma o metalli intelligenti (LMF, Shape Memory Alloys, o SMA, memoria metallica) sono espressioni usate per indicare una serie di composti metallici che, deformati meccanicamente, presentano la curiosa proprietà di tornare alla forma originale quando vengono scaldati al di sopra di una certa temperatura. Tra tali materiali, il Nitinolo è uno di quelli più utilizzati. Il Nitinolo (NiTi) è un composto intermetallico: due elementi, Nichel e Titanio, sono mescolati nel rapporto stechiometrico di circa 1:1. Dal punto di vista cristallino, gli atomi di Ni e Ti si dispongono sullo stesso reticolo, alternandosi. Il termine "Shape Memory Alloys" (SMA) indica la famiglia di materiali metallici che possiedono la capacità di ripristinare la loro configurazione iniziale se deformati e poi sottoposti ad appropriato trattamento termico. Quando la lega viene deformata, applicando un’appropriata forza, sopra la sua temperatura di trasformazione, si genera una “Martensite indotta da sforzo” (SIM). - Un po’ di storia 1932 E’ l’anno in cui avviene la prima registrazione (scoperta) del fenomeno, quando Chang e Read, analizzando una lega di oro e cadmio, notarono che il materiale, facilmente deformabile fino a una certa temperatura, subiva oltre quella una modifica della struttura cristallina, con conseguente riacquisizione della forma originaria. 1938 La trasformazione fu studiata nell'ottone (CuZn). 1962 William Buehler osservò la stessa caratteristica nella lega nichel-titanio (poi ribattezzata Nitinol). Successivamente, la ricerca scientifica sulle LMF fu ampliata, estendendosi allo studio del rame e successivamente delle leghe di quest'ultimo materiale con alluminio e nichel e con alluminio e zinco, alle quali si è aggiunta la lega ferro-manganese-silicio. - Trasformazione martensitica termoelastica In questi materiali è presente una trasformazione di fase in stato solido che prende il nome di "trasformazione martensitica termoelastica". Le SMA subiscono una trasformazione di fase cristallina quando vengono portate dalla loro configurazione più rigida ad alta temperatura (Austenite) alla configurazione a più bassa energia e temperatura (Martensite). Quando una SMA viene portata a bassa temperatura, assume una configurazione di tipo martensitico, possiede basso limite di snervamento ed è facilmente deformabile; in seguito ad un riscaldamento, la lega si “riarrangia” in un’altra struttura cristallina, di tipo austenitico, e riassume quindi configurazione e forma iniziali. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 8 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Con riferimento alla figura a lato, quando il materiale viene deformato da una forza esterna, si ha uno “snervamento” che coincide con l’inizio della trasformazione martensitica rappresentato dal tratto AB. Si genera una “martensite indotta da sforzo” (SIM) che si trova a temperatura maggiore del suo campo di esistenza. L’ampia deformazione imposta durante la fase di carico viene immediatamente recuperata nella fase di scarico, quando lo sforzo viene rimosso, caratterizzata da una regione di deformazione a sforzo costante, con trasformazione inversa da martensite ad austenite indeformata (tratto CD). Tale proprietà è definita “pseudoelesticità”, poiché l’effetto complessivo è quello di un materiale che accetta notevoli deformazioni e immediatamente recupera la forma iniziale, con o senza riscaldamento finale. La trasformazione martensitica, che può avvenire per una variazione di temperatura o in seguito ad uno sforzo applicato, non avviene ad una precisa temperatura, ma entro un “range” di qualche grado di temperatura, che varia a seconda della lega. Tale “range” è abbastanza ristretto ma può essere esteso, anche di parecchio, dalle fasi iniziale e finale della trasformazione stessa. Con riferimento alla figura a lato, applicando una sollecitazione σ dall’esterno, si osserva che le varie parti della struttura vengono deformate per lo più indipendentemente le une dalle altre e che si ha prevalentemente una deformazione nella direzione dello sforzo, con maggiore sviluppo di alcune parti rispetto ad altre. La deformazione totale ε viene poi recuperata allorché la struttura torna austenitica. La figura (a) rappresenta la fase cristallina β del materiale; la figura (b) rappresenta la struttura “twinned” dopo raffreddamento e trasformazione martensitica (si evidenziano le varie parti indipendenti A, B, C, D); nella figura (c) la parte A risulta predominante dopo l’applicazione dello sforzo, ovvero si è deformata più delle altre. Dopo il riscaldamento il materiale torna in fase β e recupera la forma originale. Dal punto di vista cristallino, gli atomi di Ni e Ti si dispongono sullo stesso reticolo, alternandosi come illustrato nelle figure sotto nelle quali si ha la disposizione degli atomi di Ni e Ti nelle due fasi. Qui la fase martensitica è rappresentata nella configurazione “twinned”. Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 9 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma Un esempio di effetto memoria di forma è esemplificato nella successione di immagini della figura a lato: ad un filo di NiTi è stata impressa mediante adeguato trattamento termico, la forma di un anello. Una volta raffreddato il piccolo gadget è stato deformato in modo che la forma di partenza non sia più riconoscibile. Malgrado ciò non si è avuto il danneggiamento delle disposizioni atomiche di partenza e semplicemente riscaldando il filo (ad esempio con aria calda) si ha il progressivo recupero della forma iniziale. Una ulteriore proprietà delle trasformazioni martensitiche termoplastiche, come prima accennato, è la possibilità di far avvenire la trasformazione non solo variando la temperatura, ma anche mediante l'applicazione di un opportuno stato di sollecitazione in condizione adeguate di temperatura. Quello che succede fenomenologicamente è che il materiale recupera immediatamente la forma iniziale dando l'impressione di una notevole elasticità (pseudoelasticità impropriamente detta anche superelasticità) in quanto l'effetto complessivo è quello di un materiale che accetta notevoli deformazioni ed immediatamente recupera la sua forma iniziale. Applicazione particolare di questa proprietà la si trova ad esempio nella costruzione di montature indeformabili per occhiali. Un occhiale con montatura composta da metalli pseudoplastici (aste e naso) può venir chiuso all'interno della mano e ritornare alla forma iniziale non appena viene riaperta la mano. La figura sotto mostra in sequenza proprio la proprietà pseudoelastica di un occhiale realizzato in lega a memoria di forma (NiTi), fortemente deformato e poi capace di recuperare immediatamente la forma iniziale al cessare della forza deformante. a) = deformazione; b) = rilascio del carico deformante; c) recupero della forma iniziale Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 10 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma - Leghe a memoria di forma di interesse commerciale Le leghe che si sono dimostrate più utili ed interessanti dal punto di vista commerciale sono quelle NiTi e le leghe del rame. Le proprietà di questi due sistemi sono molto diverse: - - le leghe NiTi presentano una maggiore deformazione per effetto memoria di forma (fino all'8% contro il 5% delle altre), sono più stabili termicamente, hanno un’eccellente resistenza alla corrosione e sono più duttili; le leghe del rame sono meno costose, possono venire fuse ed estruse (in aria) con più faciltà, ed hanno un più ampio intervallo di trasformazione. Si trovano in sistemi ternari CuZnAl e CuAlNi, o quaternari se contengono manganese. Elementi come B, Co, Ce, Fe, Ti, V e Zr vengono aggiunti in piccole dosi per affinare la grana cristallina. Il materiale a memoria di forma è disponibile in varie forme, in filo e lamiera, con dimensioni molto ridotte quali fili da 30 μm e lamierini spessi 50 μm. - Applicazioni delle Leghe a memoria di forma Gli impieghi delle leghe a memoria di forma sono molteplici e riguardanti molti settori. Citeremo di seguito i più importanti. 1) Ingegneria civile - inserimento di pareti e staffe di supporto rimovibili - dispositivi di smorzamento 2) Agenzie pubblicitarie, prodotti promozionali - molle, nastri - modelli in scala ridotta di prodotti con elevata elasticità (superelasticità) 3) Giocattoli - giocattoli scientifici - giocattoli che impieghino memoria di forma 4) Contenitori - chiusure automatiche 5) Industria alimentare, farmaceutica - elementi SMA per indicatori di temperatura Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 11 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma 6) Sicurezza - elementi SMA quali rivelatori di incendio, perdite di prodotti criogenici, surriscaldamento di freni, regolazione termica per atmosfere pericolose 7) Industria automobilistica - elementi vari per ridurre vibrazione e/o rumore - regolazione termica di:aria in entrata, acqua nel radiatore, ventilazione, aerazione, lubrificazione, silenziatori per motociclette 8) Regolatori meccanici, idraulici, elettrici - interruttori e commutatori di circuiti - relè termici - temporizzatori - valvole termostatiche - collegamenti elettrici (alta e bassa tensione) - regolazione riscaldamento di serre 9) Elementi di fissaggio - per pareti rimovibili - tubazioni per acqua - connessioni elettriche 10) Lavori idraulici - valvole antivibrazione - giunti autocentranti per tubi 11) Abitazioni - elementi di smorzamento per riscaldamento centrale - regolazione termica di persiane alla veneziana, serre, ecc. 12) Industria - materiali antivibrazione per costruzione di: ingranaggi, porta utensili -lame per seghe circolari - parti di telai per tessitura 13) Gas tecnici ed altri - valvole di sicurezza per gas domestico e ad espansione termica - limitatori di riempimento - camice per bombole di gas tecnico Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 12 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma 14) Piccoli apparecchi domestici - ingranaggi a rumore ridotto per macinacaffè, rasoi elettrici, ecc. - sicurezze termiche contro surriscaldamento 15) Energia nucleare - protezione contro surriscaldamento di barre, cavi... 16) Industria spaziale - apertura di antenne regolata termicamente - sensori - basamenti ad azionamento termico per applicazioni solari 17) Militare - riduttori di rumore e vibrazione - sicurezza per armi da fuoco - fabbricazione di munizioni 18) Apparecchiatura medica - filtri anticoagulo per circolazione sanguigna - perni per fratture ossee - raddrizzatori delle ossa - attrezzi di allenamento per le articolazioni 19) Apparecchi speciali - motori solari - pompe per acqua - sensori solari - forme e matrici per colata (per facilitare l'estrazione dei pezzi) - Polimeri a memoria di forma (SMP) Le leghe a memoria di forma (SMA), oltre a notevoli vantaggi, evidenziano, comunque, anche alcuni svantaggi che ne limitano l’applicazione, come ad esempio: - un limitato recupero della deformazione impartita (inferiore all’8%), costi elevati, una temperatura di transizione relativamente invariabile, …….. Tali limitazioni hanno fornito le motivazioni per la ricerca e lo sviluppo di materiali alternativi, in particolare dei polimeri a memoria di forma (SMP). Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 13 Classe 5^ - Tecnologie mecc. di proc e prod. - UdA n° 1: Nanotecnologie e materiali a memoria di forma I polimeri a memoria di forma hanno destato un’attenzione via via sempre più crescente per via della loro rilevanza scientifica e tecnologica. Rispetto alle SMA essi presentano: - deformazioni molto più importanti (100 ÷ 300%) un più ampio panorama di proprietà meccaniche variabili basso costo (in quanto polimeri) bassa densità (leggerezza) biocompatibilità biodegradabilità Essi rappresentano, indubbiamente, una classe emergente di polimeri con applicazioni che spaziano in varie aree che toccano anche la vita di tutti i giorni. Per citare qualche esempio: tessuti intelligenti, guaine heatshrinkable per l’elettronica, film per il packaging, dispositivi medicali intelligenti, apparecchi per la chirurgia non invasiva, prodotti auto-assemblanti, ecc. Fra i principali polimeri con proprietà di memoria di forma si citano: il polimetilmetacrilato, il polinorbornene, il poliuretano e suoi derivati e numerosi altri. Materiali a memoria di forma su Youtube: http://www.youtube.com/watch?v=O12_wd5sbQs http://www.youtube.com/watch?v=e61Nsf9-aM0 http://www.youtube.com/watch?v=rnHjWvpInCI http://www.youtube.com/watch?v=fsBHF_j2FJ4 http://www.youtube.com/watch?v=JKBM9my5eOA http://www.youtube.com/watch?v=_CiErseFED8 Nanotecnologie su Youtube: http://www.youtube.com/watch?v=BdRKpSX8SNs http://www.youtube.com/watch?v=2fpCwIIMyZQ http://www.youtube.com/watch?v=oIV-MsQ-bos http://www.youtube.com/watch?v=MG3fPUF7iH8 http://www.youtube.com/watch?v=JVWT-gkXCBs http://www.youtube.com/watch?v=T09xm5PsdNs http://www.youtube.com/watch?v=baILtGFxP4g Tecnologie mecc. di proc. e prod. - Appunti dalle lezioni del prof. Di Cara Nicola - ITIS “Galilei” – Conegliano - Pag. 14
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