AIRI_TAU2_Tritto_Milano_5nov

Nuove strategie per lo sviluppo di materiali
per il Food Packaging
Incoronata Tritto
Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMAC) – CNR
Via E. Bassini 15, 20133 Milano
e-mail: [email protected]
La produzione di Imballaggi e materiali da confezionamento è cresciuta enormemente
negli ultimi 20-30 anni insieme alle aspettative di loro specifiche funzioni e prestazioni
Gli imballaggi in plastica sono in grado di rispondere alle aspettative
POLIOLEFINE: basso costo, buone proprietà meccaniche, facile saldabilità, buone proprietà
ottiche, atossicità, inerzia chimica…
ideali come «food contact materials»
Le materie plastiche per settore di applicazione e polimero impiegato
La domanda di materie plastiche dei trasformatori europei,
cresciuta del 1.1% dal 2010, è stata di 47 milioni di tonnellate
nel 2011.
Domanda di materie plastiche in Europa per
settore di applicazione
Domanda di materie plastiche in Europa per settore di applicazione
e polimero
Fonte: Plastic Europe Market Research Group 2012
• Il punto di vista si è spostato dalla semplice conservazione alla salvaguardia nel tempo
della qualità originale e della garanzia di sicurezza degli alimenti
• La dimensione della produzione e dell’uso di imballaggi rende urgente il problema della
riciclabilità o della biodegradabilità dei materiali da imballaggio
• Infine un packaging attraente e comunicativo accresce la visibilità e la notorietà del
prodotto e ne aumenta le vendite.
Diversi tipi di approccio
Shelf-life
Prestazioni
Riciclo
Tracciabilità
Design
Sicurezza
Negli ultimi 10 anni l’esperienza nel campo della sintesi e caratterizzazione di polimeri e
copolimeri e nel compounding presente in ISMAC è stata indirizzata verso la ricerca di
strategie per il miglioramento delle prestazioni di:
Film flessibili
a base di poliolefine
Principali interessi di ISMAC:
Shelf-life
Sicurezza
Shelf life: modulazione della permeabilità e rilascio controllato di
antimicrobici
.
Progetti Regione Lombardia
2004-2005 Dispositivo azioni di sistema per il miglioramento delle risorse umane nel settore della ricerca e
sviluppo tecnologico - Fondo Sociale Europeo
“Materiali poliolefinici per imballaggi flessibili con prestazioni modulabili ed altaMilano
riciclabilità”
2006 Dispositivo azioni integrate per il miglioramento delle risorse umane nel settore della ricerca e
sviluppo tecnologico
INOPACK “Film polimerici innovativi con proprietà modulate, funzionali al mantenimento della
qualità dei prodotti alimentari”
2008-2009 Meta-distretti della Lombardia
MOD-IM-PACK “Nuovi film plastici con prestazioni modulate di permeabilità e trasmissione
luminosa, caratteristiche antifog e antimicrobiche per il confezionamento alimentare:
applicazioni su vegetali di IV gamma”
2009-2011 Progetto regionale di ricerca in campo agricolo
VEGAPACK “Qualità e sicurezza dei prodotti vegetali minimamente trattati (IV gamma)
attraverso imballaggi plastici funzionali”
Milano
Pavia
RETE DI COLLABORAZIONI
Sintesi di omo- e copolimeri
Dr.ssa Tritto [email protected]
Genova
Dott.ssa Sacchi e Dott.ssa Losio
Produzione di blends e films
Dr.ssa Stagnaro [email protected]
Sviluppo dei materiali
Dr.ssa Lanati [email protected]
Valutazione della stabilità e
della sicurezza alimentare
Dr.ssa Limbo [email protected]
Modulazione della permeabilità di film poliolefinici:
via miscelazione di polimeri commerciali
Estrusione in bivite
Produzione di granuli
Filmatura in testa piana
Aumento della barriera: es. per prodotti da forno
POLIETILENE
commerciale
in miscela con
a
b
· alta densità
· alta trasparenza
· eccellenti proprietà barriera
COC
3000000
600000
KPCO2
2500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
P (cm3* m/m2*d*bar)
P (cm3* m/m2*d*bar)
3500000
KPO2
500000
400000
300000
200000
100000
0
Mix Base 5% COC 10% COC 15% COC 20% COC
Mix Base 5% COC 10% COC 15% COC 20% COC
KPCO2 and KPO2 diminuiscono di oltre il 50% già al 5 p% di COC
Aumento della permeabilità : es. per vegetali freschi, con attività
respiratoria (IV gamma)
POLIPROPILENE
commerciale
in miscela con
· bassa densità
· alta trasparenza
· elevata permeabilità ai gas
8000
2000
PO2
7000
1600
P [cm3/(m2 24h atm)]
P [cm3/(m2 24h atm)]
1800
1400
1200
1000
800
600
400
6000
5000
4000
3000
2000
200
1000
0
0
Mix Base
5% 4M1P 10% 4M1P 20% 4M1P
PCO2
Mix Base 5% 4M1P 10% 4M1P20% 4M1P
La permeabilità ai gas aumenta sensibilmente con l’aggiunta di 4M1P
(incrementi del 40 e 50 % anche solo con il 5 p% di 4M1P)
Modulazione della permeabilità di film poliolefinici:
via sintetica
Polimeri commerciali per imballaggio
Copolimeri a base etilenica
EXACT
1-butene
1-esene
Copolimeri a base propilenica
FINACENE
1-butene
MOPLEN
etilene
Via sintetica per l’aumento della permeabilità: uso di un
comonomero non tradizionale ramificato
Copolimero etilene/4-metil-1-pentene
(4-metil-1-pentene)
60
P/1-esene
P/4M1P
PP
2
cm/24h m atm
Copolimero propilene/4-metil-1-pentene
40
3
- minore densità
- aumentata permeabilità del materiale
Permeability, cm
Obiettivi
50
O2
- aumento del volume libero del polimero
30
Moplen RP340H
20
10
0
2
4
6
% comonomero
8
10
Shelf life: incorporazione di antimicrobici
La shelf life dei vegetali di IV gamma è limitata dalla crescita di microrganismi alteranti
Un obiettivo è stato l’individuazione di nuove sostanze naturali con
caratteristiche antimicrobiche e lo studio delle tecniche di incorporazione nei
materiali di confezionamento
carvacrolo
Composti fenolici, idrofobici
timolo
Interferiscono con il doppio strato fosfolipidico della membrana citoplasmatica dei
microorganismi
Incorporazione di sostanze volatili antimicrobiche in ciclodestrine
Le Ciclodestrine (CD) sono oligosaccaridi ciclici composti da 6,
7, 8 unità di glucosio non assorbiti nel tratto gastro-intestinale
superiore e completamente metabolizzati dalla microflora del
colon
La β-CD è riconosciuta GRAS (US FDA), veicolante
per additivi alimentari (< 1 g kg-1) in Europa e
prodotto naturale in Giappone.
Incorporazione di sostanze volatili antimicrobiche in ciclodestrine
β-CD
pura
Addotto
molecola
attiva–
β-CD
SEM dell’addotto ciclodestrina/molecola attiva (carvacrolo)
 L’addotto β-ciclodestrina-molecola attiva è stato inserito in
matrici proteiche e applicato sulla superficie di un FILM plastico o
bioplastico sottoforma di coating
Rilascio controllato di sostanze volatili antimicrobiche in ciclodestrine
Utilizzo
al 95% UR
Il contatto con ALTE UMIDITA’ (come nell’ambiente interno della
confezione contenente vegetali) aumenta la mobilità delle
molecole, permettendo quindi il rilascio di principi attivi
Gelatina
Isolati di soia
Isolati di soia
Glutine
Glutine
25°C
4°C
Cinetica di rilascio di carvacrolo incapsulato in b-ciclodestrina ed inserito in coating
 La natura del coating influenza la
cinetica di rilascio della molecola attiva
Sicurezza: additivi stabilizzanti macromolecolari non releasing
Progetti
2005-2007 PROGETTO Fondazione CARIPLO “Imballaggi plastici per alimenti: additivi
macromolecolari a basso coefficiente di diffusione e basso rischio di contaminazione”
2010-2012 PROGETTO Fondazione CARIPLO “Polymeric Additives with Covalently Bonded
Stabilizers: Design and preparation of lasting polyolefin films with no risk of food contamination
and degradation” (PACk-BOSs)
2013-2015 PROGETTO MIUR-PRIN “Processi ossidativi e radicalici: aspetti innovativi ed
applicazioni allo sviluppo di biopolimeri melanici e antiossidanti di rilevanza biomedica e
tecnologica” (PROxi)
2014-2016 PROGETTO MISE - Made in Italy Bando Industria 2015 “Servizio Integrato di
Logistica e Packaging Innovativi per il Settore Agroalimentare”
Questo progetto è il frutto di una collaborazione
interdisciplinare che si sviluppa in quattro fasi
Milano
Sintesi di comonomeri o molecole
funzionalizzate
Prof. Menichetti [email protected]
Genova
Firenze
Sintesi di omo- e copolimeri
Dr.ssa Tritto [email protected]
Dott.ssa Sacchi e Dott.ssa Losio
Produzione di blends e films
Dr.ssa Stagnaro [email protected]
Valutazione della stabilità e
della sicurezza alimentare
Dr.ssa Limbo [email protected]
Un limite delle poliolefine è il fatto che vanno incontro a fenomeni di degradazione
termo- e foto-ossidativa
Al fine di evitare tali fenomeni di degradazione dei cosiddetti “food contact materials”
vengono aggiunti degli additivi stabilizzanti (in particolare fenoli ed ammine
ingombrate) con funzione antiossidante e anti-UV).
BHA
Antiossidante
HALS
Anti-UV
Si tratta di derivati a basso peso
molecolare di natura polare
dispersi nella matrice polimerica
e quindi con una elevata
potenzialità di migrazione negli
alimenti a contatto
Imballaggio
Alimento
Obiettivo di questo lavoro di ricerca è stato quello di preparare degli
additivi polimerici in cui la funzione stabilizzante è legata covalentemente
alla struttura macromolecolare poliolefinica
Strategia 1
1. Sintesi di olefine portanti una unità antiossidante con un doppio legame facilmente
polimerizzabile
2. Copolimerizzazione dei comonomeri sintetizzati con etilene
Laboratorio di sintesi
Strategia 2
1. Sintesi di molecole portanti una Unità Funzionale antiossidante (FU) e gruppi
amminici, idrossilici o carbossilici come Funzionalità Reattiva (Y)
2. Reazione delle molecole funzionalizzate con matrici commerciali a base di
politene maleinizzato o epossidizzato per reactive blending
I processi messi a punto in laboratorio, possono
essere riprodotti in scala più elevata da una ditta
trasformatrice (nel settore del compounding).
Antiossidanti molecolari di uso comune
Nuovi antiossidanti polimerici
Miscelazione
Polimero commerciale
Additivo polimerico
Miscelatore Brabender
Estrusore bivite Brabender 40D
Filmatura / Stampaggio
Estrusore monovite Brabender con unità di
filmatura a testa piana e unità di stiro
Differenziazione degli additivi a
seconda dei diversi materiali a
cui sono destinati
Analisi termo-ossidativa: confronto fra
additivi polimerici e additivo commerciale
Polietilene
Copolimeri E/N
Polipropilene
Tutti i campioni che contengono
l’additivo polimerico mostrano un
tempo di induzione prima di
cominciare a reagire con l’ossigeno
(OIT) superiore a quello mostrato
dall’additivio molecolare tradizionale
Sviluppi futuri:
Creare un pacchetto di additivi polimerici non-releasing portanti tutte le funzionalità
stabilizzanti richieste: i) gruppi antiossidanti primari, ii) secondari e iii) fotostabilizzanti
Anti-UV
Anti-ox primario
Anti-ox secondario
Grazie
Dott.ssa Maria Carmela Sacchi
[email protected]
Dott.ssa Simona Losio
[email protected]
Dott.ssa Paola Stagnaro
[email protected]