I leganti a cosa servono? Principali caratteristiche ed usi

BENASEDO
I leganti a cosa servono?
Principali caratteristiche ed usi
Tania Trombetta
Benasedo SpA
Via Asiago 332, 21042 Caronno Pertusella (Va)
[email protected]
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1
Rivestimenti
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2
Sistema Verniciante
Formulazione complessa
•
•
•
•
•
•
Legante
Reticolante
Catalizzatori
Additivi
Pigmenti e cariche
Solventi
Ruolo del Legante
1. Circa 50% della pittura
2. Governa le proprietà del coating
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3
I leganti
1- Solventi
•
•
•
•
•
•
•
Oli siccativi
Resine alchidiche
Poliesteri
Poliacrilati
Resine epossidiche
Resine a base formaldeide
Isocianati e poliuretani
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4
I leganti
2-Leganti a basso impatto ambientale ad acqua
A. Sistemi solubili o disperdibili in acqua
B. Emulsioni
Oggi, quasi tutti i prodotti sviluppati per i sistemi
vernicianti a solvente sono stati trasformati o
adattati per la versione in acqua.
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5
Leganti -caratteristiche necessarie
• Peso molecolare: determina una serie di
caratteristiche come la prestazionale finale del film e
la viscosità della formulazione
• Tg: influenza formazione e caratteristiche finale del
film ( fuori tocco , durezza)
• Funzionalità: influenza la Tg, reticolazione (resistenza
chimica)
• Composizione: monomeri, stechiometria e
distribuzione di peso molecolare definiscono la
solubilità, la Tg e la reattività del polimero
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6
Leganti – Sistemi Mono e Bi-componente
• Monocomponenti: Stabilità allo stoccaggio
 Essiccazione fisica dopo eliminazione solvente
 Reticolabile via processo termico, ossidativo o fotochimico
• Bicomponente:
 Stoccaggio componenti A e B separati
 Reattivi a temperatura ambiente
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7
Olii siccativi
Trigliceridi di acidi grassi sono in grado di dare film
reticolati per auto-ossidazione all’aria
Dipende dalla presenza dei gruppi 1,4 dienici o diallilici:
-CH=CHCH2CH=CH-
Includono legami 1,3 coniugati
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8
Acidi Grassi
CH3(CH2)16COOH
acido stearico
CH3(CH2)14COOH
acido palmitico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (9cis)
acido oleico
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (9cis,12cis)
acido linoleico
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH(9cis,12cis, 15cis)
acido linolenico
CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH
acido ricinoleico
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH(9t,11c,13,t)
acido ά-eleostearico
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9
Principali caratteristiche degli oli
Olio
N° Iodio
Essiccazione
Resistenza
alla Luce
Gloss
retention
Olio di legno
Olio di lino
Olio ricino disidratato
Tall olio
Cartamo
Olio di girasole
Olio di soia
Olio di ricino
Olio di oliva
Olio di cocco
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10
Oli usati nei prodotti vernicianti
Acidi grassi (media)
Olio
Saturi
Oleico
Linoleico
Linolenico
Lino
10
22
16
52
Soia
15
25
51
9
Girasole MN
13
26
61
tracce
Girasole TX
11
51
38
tracce
Legno
5
8
43
80*
Tallolio N.America
8
46
41
3
*2
2,5
30
45
1
**14
Ricino
3
7
3
Cocco
91
7
2
Tallolio Europa
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Altri
Acido abietico
*=acido αeleostearico
*=Colofonia
**=acido pinoleico
87***
***=acido ricinoleico
11
Doppi Legami
12
Le insaturazioni e la reticolazione
La quantità di doppi legami C=C reattivi (diallilici, coniugati) è
determinabile via titolazione (numero di iodio, ASTM D1541 e
D5768)
Classificazione in oli siccativi, semisiccativi e non siccativi
(saturi) in funzione del numero di iodio
Il meccanismo di reticolazione è basato sull’estrazione di
idrogeni diallilici e riarrangiamento a dare idroperossido
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13
Il processo ossidativo
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Catalizzatori metallici
 Il Cobalto: è il catalizzatore per eccellenza. Accelera la reazione tra gruppi metilenici e
O2 con formazione di idroperossido, pertanto agisce molto bene a livello superficiale del
film. Da usarsi con Zr e Mn per evitare problemi di raggrinzimento. Ottimo per i bianchi.
0,05-0,06% su 100 gr di resina.
 Lo Zirconio: aiuta la polimerizzazione in profondità, migliorando la durezza e la
brillantezza finale del film di vernice. Inibisce la disattivazione del Co per COOH. Scarse
proprietà bagnanti costringono ad abbinarlo ad altri metalli, Ca per es, per migliorarne
la solubilità.
 Il Manganese: è utile come ausiliario in combinazione con altri metalli. Perche agisce
sulla decomposizione dell’idroperossido. Limitato dal suo colore scuro su tinte chiare.
0,02-0,03% su 100 gr di resina
 Il Calcio: utile come ausiliario. No reazione redox. Si ipotizza che venga assorbito
preferenzialmente dalla superficie dei pigmento, minimizzando l’assorbimento dei
metalli attivi. E’ stato basilare per sostituire il Pb. Contribuisce ad evitare la pelle nel
barattolo. 0,01% su 100 gr di resina.
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15
Catalizzatori metallici
 Lo Zinco: E’ un siccativo ausiliario. La sua funzione primaria è quella di mantenere
il film di vernice aperto, in modo da permettere l’indurimento in profondità
evitando il raggrinzimento, soprattutto nei prodotti a forno o in quelli contenenti
Cobalto. Ha un buon potere bagnante quindi aiuta anche ad ottimizzare i tempi di
macinazione. Altra importante caratteristica è legata al colore, assai chiaro, che ne
permette l’utilizzo anche in grosse quantità. Aiuta a migliorare la brillantezza e la
ritenzione del film, così pure a prevenire le muffe nel legno e nei tessili.
 Il Ferro: siccativo particolare, molto efficace ad alte T. Genera film tenaci e aiuta a
togliere fenomeni di appiccicosità residua. Utile per tinte scure, non influenza il
leafing dei pigmenti (orientamento del pigmento nella superficie del film creando
una fase metallica continua.
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Gli olii siccativi possono essere
sottoposti a trattamenti chimici diversi
 Disidratazione dell’olio di ricino (aumento di doppi
legami e essiccabilità)
 Idrogenazione
 Addizione di anidride maleica (aumento del numero
d’acido, per sistemi acquosi)
 Dimerizzazione a dare acidi bicarbossilici
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Gli oli sintetici
Standoli o Bodied oils
Sono degli oli polimerizzati (polimerizzazione dei doppi legami in catena) che sono
prodotti sia da oli coniugati (T 225°-240°C) sia non coniugati (T 300°-320°C). Sono
utilizzati per migliorare le proprietà finali e applicative delle vernici.
Oli soffiati
Sono oli in cui si alza la viscosità passando aria nell’olio siccativo a temperature tra
i 140° e 150°C. Sono meno veloci degli standoli ma hanno la peculiarità di essere
pseudo plastici.
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Resine Alchidiche
Dall’inglese alcohol + acid
Basate sulla transesterificazione statistica di trigliceridi naturali con polioli
(glicerolo) e anidridi/acidi polibasici. Poichè le resine alchidiche
comprendono una larga e diversificata famiglia di prodotti queste sono
state divise in sub classi in base a:
Tipo di acido grasso: siccativa e non- siccativa
Lunghezza d’olio:
Classificazione
Contenuto Ac. Grasso (%)
Corta Olio
30 - 42
Media Olio
43 - 54
Lunga Olio
55 – 68
Lunghezza d’olio = (p. trigliceride)/(p. alchidica – p. H2O sottoprodotto) x 100
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Resina Alchidica
Modifica della resina %
80
70
200
60
50
40
Sol. Aromatico
30
20
Lino
Sol. Alifatico
Olio di legno
Rapida essiccazione
Ricino desidratato
N° Iodio
150
Girasole
Soia
Tall oil
Proprietà da Resina
Proprietà da olio
Cotone
Ricino
100
Oliva
Lenta essiccazione
50
Corta olio
Media olio
Cocco
Lunga olio
Etilesanoico
0
20
30
40
50
60
70
80
Lunghezza olio %
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20
Schema di Sintesi
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21
Alchidica
Alto gloss
Eccellente flow
Bagnabilità
Buona essiccazione
Applicabilità
Penetrazione
Adesione
Alto gloss
(
Durezza
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)n
Essiccazione
22
European Union Directive 2004/42
Resins for decorative paints
CLASS D
Indoor outdoor finishing and
primers paints for wood, metal
and plastics
Limit value reported as g/l of read to use product
From January 1st 2007
From January 1st 2010
400 g/l
300 g/l
25%
solvent
75%
solids
Resin 2007
Benasol FX 97
Viscosità Gardner
N° Acidità
Residuo secco (TQ)
Colore
Aspetto
15%
solvent
85%
solids
Resin 2010
Z3
Z4
6
15
97
99
6
LIMPIDO
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23
Alchidica idrodiluibile o solubile in acqua
Resina Alchidica con funzionalità OH
OH
COOH
O
HOOC
O
ALKYDS
Anidride trimellitica
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24
Poliesteri
Poliesteri sono definiti tutti i polimeri che contengono unità ripetitive di gruppi
esteri nella catena polimerica (eccetto alchidiche )
I poliesteri sono, in generale, prodotti via condensazione da acidi carbossilici
polifunzionali (o loro derivati) con alcoli polifunzionali.
Le resine poliesteri sono caratterizzate da:
Peso molecolare relativamente basso
Eccesso di OH reticolata con melammina-formaldeide (MF) o Isocianato
Eccesso di COOH reticolata con melammina-formaldeide (MF), resine
epossidica o 2-idrossialchilammide.
Eccesso di OH per uso come intermedio nella sintesi di PU.
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25
Poliesteri
Loro principale uso è in applicazioni industriali:





Resine poliesteri ossidrilate in coil coating
Resine poliesteri ossidrilate e carbossilate in can coating
Resine poliesteri carbossilate in powder coating
Resine poliesteri ossidrilate intermedi di poliuretani
Resine poliesteri ossidrilate in applicazione industria (2K)
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26
Poliesteri
In confronto con le resine Alchidiche:
1. Migliore adesione
2. Più resistenza all’ingiallimento
3. Più resistenza all’abrasione
4. Maggiore flessibilità
5. Maggiore durezza
6. Maggiore resistenza chimica
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Poliesteri
Monomeri usati frequentemente
NPG
IPA
TMP
Acido tereftalico
CHDM
Anidride ftalica
Glicoletilenico
Acido adipico
1,6-esandiolo
CHDA
Monomeri da fonti rinovabile : Acido succinico, 1,4 BDO, MEG, DEG, 1,3 PDO etc.
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Progettazione della struttura
 Selezione dei Monomeri
Bilancio: prezzo / correlazione proprietà – struttura
 Peso Molecolare e Gruppi Terminali,
Ramificazione
Peso molecolare
Estensione di reazione
 Polymer glass transition
Monomeri, stechiometria e distribuzione di peso molecolare definiscono la
Tg
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29
Schema di Sintesi
1. In generale la sintesi viene condotta in reattori equipaggiati con colonna ad anelli per
evitare perdita di glicole nella prima fase del processo.
2.Ad alta conversione di reazione, si passa a riciclo utilizzando un solvente azeotropico per
velocizzare il processo.
3.Il controllo del processo viene fatto attraverso verifica di alcuni parametri: acidità,
viscosità e peso molecolare via GPC.
4.Diluizione in solvente idoneo.
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30
Reazioni Secondarie
1. Formazione etere
2. Pirolisi del gruppo estere che nel caso del PET, per esempio, produce gruppi carbossilici
(povera resistenza all’idrolisi) e olefine (discolorazione)
3. Disidratazione MEG per formare acetaldeide, o di 1,4-butanediol per formare THF
4. Formazione di anello tra 2 gruppi carbossili adiacenti, particolarmente pronunciata
nell’acido adipico:
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Tipi speciali di Poliesteri
Poliesteri Idrodiluibili
Alto NA (50-60 mg/g), copolimerizzazione con anidride trimellitica (trifunzionale)
co-solvente
Monomeri
Polioli
Acidi Polibasici
Resina Poliesteri
R3N, H2O
R3N, H2O
Idrodiluibile
Idrosolubile
Silicone/poliestere (resistenza ad alta temperatura e durabilità)
OH
OH
OH
OH
OH
Poliestere ossidrilico
OH
OH
OH
OH
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Tipi Speciali di Poliesteri
Poliestere insaturo
Ottenuto per copolimerizzazione con anidride maleica /fumarica e alliletere, diluizione
con stirene e reticolazione via iniziatori radicalici (perossidi)
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33
Reticolazione dei Poliesteri con Melamina
I prodotti di reazione (resine UF o MF) ad es. esametossimetil melammina
Transeterificazione
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34
Reticolazione -Poliesteri Isocianato
I prodotti di reazione con resina isocianica bloccata
NCO
NCO
O
O
N
N
N
+ BA
O
OCN
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35
Resine Acriliche
Sono polimeri ottenuti via polimerizzazione radicalica di gruppi acrilici/vinilici.
I polimeri acrilici sono catene idrocarburiche contenenti legami esteri come
sostituenti laterali.
Le resine acriliche sono caratterizzate da fotostabilità e resistenza all’idrolisi. Sono i
leganti primari in un’ampia varietà di applicazione di coating industriali.
La polimerizzazione puoi essere fatta in solvente o in acqua (Latex)
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36
Poliacrilati
I poliacrilati sono sintetizzati via chain grow polimerization,


in solvente, in generale monomeri(met)acrilici e stirene (TPA e TSA)
in acqua, polimerizzazione in emulsione Lattice (Latex).
Per i copolimeri acrilici la Tg è modulabile in base alla sua composizione seguendo
l’equazione di Fox:
1/Tg = WA. 1/Tg A + WB . 1/ TgB + WC . 1/TgC
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37
Resine Acriliche
Le resine acriliche possono essere divise in 2 grandi gruppi:
1. Termoplastiche TPA – eccellente proprietà –grande quantità di solventi per
ridurre viscosità . MMA, BA e S i monomeri più usati.
2. Termoindurente TSA – basso peso molecolare, più alto solido perche possono
reagire chimicamente dopo applicazione, presenza di gruppi funzionali per
reticolazione a forno o a temperatura ambiente
Termoplastica TPA
Termoindurente TSA
+
=
38
Monomeri acrilici
Tipo Monomero
Acronimo
Tg omopolimero ( °C)
n-Butil acrilato
BA
22
Etil acrilato
EA
-22
2-Etilesil acrilato
EEA
-70
2-Idrossipropil acrilato
HPA
76
Acido metacrilico
MAA
210
Metil metacrilato
MMA
105
Idrossietil metacrilato
HEMA
87
Stirene
S
100
Vinilacetato
VA
30
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39
Resina Acrilica
Resine acriliche termoindurenti diluibili in acqua
•
•
•
•
•
Gruppi idrofilici
Alto solido
Solvente miscibile con acqua
[COOH] NA = 40 – 60 (mg KOH/g)
Bassa concentrazione di monomeri liberi (Strippaggio)
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40
Lattice
Dispersione di particelle di polimero in acqua





Polimerizzazione in emulsione
Monomeri
Surfactanti
Iniziatori radicali solubile in acqua.
Esempio: PVAc largamente usato nelle idropitture murale
41
Resina Epossidica
Le resine epossidiche sono una classe importante di materiali polimerici,
caratterizzata dalla presenza di più di un anello noto come epossido o ossirano
Vengono impiegate dove si richiedono prestazioni di elevate caratteristiche di
+
Adesione
+
Elevata durezza e bassa permeabilità - resistenza alla corrosione
+
Alta stabilità termica (struttura aromatica)
+
Resistenza chimica
- ingiallimento
42
Resina Epossidica
Sono derivate da epicloridrina (ECH) e bisfenolo A (BPA) ed il peso
molecolare è controllato dal rapporto ECH/BPA
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43
Resina Epossidica

Utilizzando un largo eccesso di ECH si può ottenere una resina in cui è
predominante il Bisfenolo A diglicidileter (DGEBPA) per n = 0

Riducendo il rapporto tra ECH e BPA si osserva un aumento del valore di n e di
conseguenza del peso molecolare e della viscosità
n
Resina
Valore di n
EEW
Punto Fusione °C
Liquida
0,13
182 - 192
Liquido(fino 300PEE)
Tipo 1001
2
500 - 560
65 -85
Tipo 1004
5,5
875 - 950
90 – 110
Tipo 1007
14,4
1600 - 2300
120 – 135
Tipo 1009
> 16
2500 - 5500
130 - 160
44
Resine Formaldeide - Melammina Formaldeide (MF)
Resina melamminica è il reticolante più usato nei sistemi a forno
•
Alta funzionalità: e’ possibile ottenere alta densità di reticolazione
•
Alcoli usati nella eterificazione impatta su reattività e solubilità
45
ResineFormaldeide – Urea Formaldeide (UF)
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46
Resine Formaldeide – Fenolo Formaldeide (PF)
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47
Poliuretani
L’isocianato –N=C=O è un gruppo funzionale molto reattivo nei
confronti di nucleofili con idrogeni mobili
Scala di reattività
-NH2 > =NH >> -OH primario > -OH sec. = H2O > -OH terz. > -COOH
Uretano
Urea
Ammide
Urea
48
Dimerizzazione e trimerizzazione,
addizione a uretano e uree
Uretidione
Isocianurato
Alofanato
Biureto
49
Il legame uretanico –NHCOO-
1. Si forma per addizione di -OH a -NCO a partire da ca. +5°C
2. Oltre +130°÷ +150°C è termo reversibile
3. Catalisi: composti organometallici (sali di Sn e Bi), ammine terziarie
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50
Principali monomeri aromatici e alifatici /
cicloalifatici
Aromatici: Minor costo, alta reattività con H2O, ingiallimento all’esterno
TDI - miscela di isomeri, differenza di reattività (sintesi di prepolimeri)
Alifatici: Maggior costo, minor sensibilità all’H2O, più stabili all’esterno
IPDI: miscela di isomeri, differenza di reattività (l’NCO secondario è più
reattivo perché meno ingombrato)
51
Isocianato- Poliuretano
Gli isocianati monomerici sono volatili e irritanti, usati per la sintesi di
reticolanti, prepolimeri, poliuretani ionomerici e uretanizazione di resine
alchidiche
52
Poliuretano Ionomerico
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53
Emulsione con PEG
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54
Caratteristiche dei materiali isocianici
• Reticolazione in sistemi bicomponente con leganti poliestere
e acrilici ossidrilati, epossidiche ad alto PM, alchidiche
ossidrilate
• I coating poliuretanici sono caratterizzati da ottima adesione,
resistenza chimica, resistenza all’abrasione (effetto legame a
idrogeno)
• I reticolanti da IPDI sono ad alta Tg (ca. +50°C) e poco reattivi
elevata pot-life
• I reticolanti da HDI sono liquidi e più reattivi, limitata pot - life
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55
Poliuretani igroindurenti
Oligomeri terminati –NCO (spesso da TDI o IPDI) possono reticolare
per esposizione all’umidità atmosferica (moisture-curing coatings)
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Isocianati bloccati
In base all’isocianato e bloccante usato, varia la temperatura di sbloccaggio
Bloccante




Caprolactame
Metiletil chetossime
Di-etil malonato
3,5 Dimetil Pirazolo
Caratteristiche
 De-bloccangio tra (80 º - 160 º C)
 No overbake
 Basso ingiallimento (Alifatici)
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57
Grazie per l’attenzione
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58

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