E - LAMM

CORSO DI CHIMICA per
l’Ambiente
Lezione del 13 Giugno 2014
Il valore del Potenziali standard di riduzione (E°)
permette anche di calcolare la differenza di
potenziale tra gli elettrodi di una pila in
condizioni standard.
Ad esempio nel caso della sistema Cu (E° =
+0,34 volt) e Zn (E° = -0,77 volt), la differenza di
potenziale è ∆ E ° = (0,34 – ( – 0,77 volt)) = 1,11
volt
Legge di Nernst
Il Potenziali di riduzione (E) dipende da temperatura,
pressione parziale di eventuali specie gassose e
concentrazione degli ioni in soluzione. La legge di Nernst
permette di calcolare il potenziale in condizioni non
standard:
E = E° – ( R x T) / (n x F) ln [rid] / [ox]
R è la costante universale dei gas, T è la temperatura
assoluta, n è il numero di elettroni scambiati e F è il
Faraday unità di misura della capacità elettrica
Legge di Nernst
Applichiamo la legge di Nernst al sistema Cu / Zn:
E = +0,34 – ( R x T) / (2 x F) ln ( 1 / [Cu2+] )
E = -0,77 – ( R x T) / (2 x F) ln ( 1 / [Zn2+] )
∆ E = +0,34 – ( R x T) / (2 x F) ln ( 1 / [Cu2+] )
( -0,77 – ( R x T) / (2 x F) ln ( 1 / [Zn2+] )) =
1,11 – ( R x T) / (2 x F) ln ([Zn2+] / [Cu2+] )
Legge di Nernst
Analizzando l’andamento del potenziale durante il
funzionamento della pila, si osserva che il potenziale
reale dell’elettrodo del rame diminuisce mentre quello
dello zinco aumenta:
E = +0,34 – [( R x T) / (2 x F)] ln ( 1 / [Cu2+] )
E = -0,77 – [( R x T) / (2 x F)] ln ( 1 / [Zn2+] )
Il rame si riduce per cui [Cu2+] diminuisce ed il
contributo logaritmico aumenta mentre lo zinco si
ossida per cui [Zn2+] aumenta ed il contributo
logaritmico diminuisce.
Legge di Nernst
Come conseguenza di questo fenomeno che è intrinseco
al funzionamento di questa come di ogni altra pila, la
differenza di potenziale diminuisce proporzionalmente
all’uso della batteria che cesserà di erogare corrente
quando ∆ E = 0
E = 1,11 – ( R x T) / (2 x F) ln ([Zn2+] / [Cu2+] )
=0
ln ([Zn2+] / [Cu2+] ) =1,11 / [( R x T) / (2 x F)]
Legge di Nernst
ln ([Zn2+] / [Cu2+] ) = 1,11 / [ ( R x T) / (2 x F) ]
Ipotizzando una temperatura di 298 K, sostituendo ad
R e F i valori nelle opportune dimensioni e
convertendo il logaritmo da naturale a decimale, si
ricava che ( R x T) / F) = 0,0592
Sostituendo:
log ([Zn2+] / [Cu2+] ) = 1,11 / 0,0592 / 2
[Zn2+] / [Cu2+] = 10 ≈37
Un tale rapporto (10 37) indica una situazione teorica in
quanto se la pila fosse stata inizialmente in condizioni
standard ([Zn2+] = [Cu2+] ) = 1,00 M , essa dovrebbe
continuare a funzionare anche quando nel
semielemento di Cu fosse rimasto un solo ione Cu2+.
Nella realtà le pile smettono di essere utili molto
prima: diventano inutilizzabili quando il flusso di
elettroni diventa troppo debole da rendere utilizzabile
la corrente nel circuito esterno.
Immaginiamo di sistemare in un apposito
recipiente un sale fuso. Essendo un composto
ionico, allo stato liquido saranno presenti gli
ioni che formano il sale con la possibilità di
muoversi come è caratteristico delle particelle
allo stato liquido.
A questo punto introduciamo nella massa
liquida due elettrodi metalli collegati ad una
batteria.
Gli ioni cominceranno a muoversi secondo la loro
carica in direzione del polo di segno opposto. Ma una
volta arrivati a contatto del metallo?
Se la differenza di potenziale tra gli elettrodi è
maggiore della differenza tra i potenziali standard di
riduzione si mette in moto un processo ossido-riduttivo.
Al polo negativo
(catodo) avvengono
reazioni di riduzione
Na+
Al polo positivo (anodo)
avvengono reazioni di
ossidazione
Cl-
Cella Elettrolitica
Ipotizziamo che si tratti di NaCl:
Na+ + e- <=> Na
E° = -2,71 V
Cl2 + 2 e- <=> 2 Cl-
E° = +1,358 V
Se tra i due poli si impone un ∆E° di almeno
4,068 V si hanno le reazioni:
Al CATODO:
Na+ + e- <=> Na
All’ANODO:
2 Cl- <=> Cl2 + 2 e-
Il processo chimico che si realizza è l’opposto di quello
spontaneo ed è per questo che si deve spendere energia
per farlo avvenire.
La direzione di passaggio della corrente è tale da
portare elettroni la dove servono per il processo
chimico (Na+ + e- <=> Na ) ed allontanarli da dove si
formano in base alla reazione di ossidazione (2 Cl<=> Cl2 + 2 e-).
Il flusso in due direzioni opposte degli ioni di carica
opposta chiude il circuito in quanto è, di fatto, un
trasporto netto di cariche elettriche in una direzione
definita.
Il processo elettrolitico è, in alcuni casi, l’unico sistema
per preparare alcune sostanze. Ad esempio, se si
considerano due elementi come Li o F, si osserva che il
processo di ossido riduzione generato da una corrente
elettrica è l’unico che permette la preparazione di Li
metallico o F gassoso. Infatti i valori dei potenziali
standard di riduzione sono:
Li+ + e- <=> Li-
E° = -3,05 V
F2 + 2 e- <=> 2 F-
E° = +2,87 V
Sono gli estremi dei potenziali standard osservati in
natura.
Se alla semireazione Li+ + e- <=> Li corrisponde un
potenziale E° = -3,05 V che è il più basso in assoluto,
vuol dire che non esiste nessuna sostanza capace di
ridurre in una reazione chimica lo ione Li+ a Li
metallico. Analogamente non esiste nessuna sostanza
capace di ossidare lo ione F- a F2 gassoso dato che il
potenziale (E° = +2,87 V) è il massimo tra quelli noti.
Poiché in natura i due elementi si trovano solo sotto
forma ionica non esiste un processo chimico capace di
produrre le due sostanze allo stato elementare che solo
ottenibili solo attraverso un processo elettrolitico.
Una volta che il
sale è stato sciolto
in acqua gli ioni di
segno opposto si
separano ed in
presenza di un
campo elettrico si
muovono verso gli
elettrodi di segno
opposto.
Uno dei problemi legati ai processi elettrolitici è
la necessità di mantenere grosse quantità di
materia a temperature elevate in quanto i solidi
ionici hanno temperature di fusione attorno ai
600°/800 ° C.
Esiste un altro sistema in cui i solidi ionici si
dissociano in ioni in condizioni tali in cui queste
particelle hanno libertà di movimento
Questo si verifica quando un sale viene sciolto in
acqua.
Questo tipo di tecnologia ha un limite che nasce
dalla presenza dell’acqua che può dar due
processi ossidoriduttivi:
2 H2O + 2 e- <=> H2 + 2 OH-
E° = -0,83 V
O2 + 4 H+ + 4 e- <=> 2 H2O E° = +1,23 V
Questi due processi sono sempre possibili in quanto gli
elettrodi sono a contatto con il solvente e, quindi,
entrano in competizione con i processi ossido riduttivi
degli ioni presenti in soluzione.
Ad esempio se si ha una soluzione di CuCl2 si
possono avere ai due elettrodi le seguenti reazioni:
Al CATODO (dove avvengono le reazioni di
riduzione):
2 H2O + 2 e- <=> H2 + 2 OHCu2+ + 2 e- <=> Cu
E° = -0,83 V
E° = +0,34 V
All’ ANODO (dove avvengono le reazioni di
ossidazione):
2 Cl- <=> Cl2 + 2 e-
E° = +1,36 V
2 H O <=> O + 4 H+ + 4 e-
E° = +1,23 V
Il potenziale da imporre ai due elettrodi per fare
avvenire il processo di elettrolisi è dato dalla differenza
tra i potenziali standard. Per cui i quattro possibili
processi richiedono quattro differenti potenziali:
CATODO
ANODO
∆E°
Cu <> Cu
Cl- <> Cl2
+1,36 - 0,34 = 1,02 V
Cu2+ <> Cu
H2O <> O2
+1,23 - 0,34 = 0,89 V
H2O <> H2
Cl- <> Cl2
+1,36 + 0,83 = 2,19 V
H2O <> H2
H2O <> O2
+1,23 + 0,83 =2,06 V
2+
Poiché può avvenire un solo processo si tratta
di stabilire un criterio che permetta di stabilire
quale è il processo che realmente si verifica.
Se si immagina di iniziare da ∆E = 0 e poi
aumentare la differenza di potenziale appare
naturale immaginare che si avvierà per primo
il processo che richiede la minima differenza di
potenziale perché questa è la condizione che si
verifica per prima durante l’esperimento.
Il criterio di selezione è semplice:
Tra tutti i possibili processi che si possono
verificare agli elettrodi, si sviluppa quello che
richiede la minor differenza di potenziale.
In pratica al CATODO si riduce la specie che
ha il più alto potenziale di riduzione.
All’ANODO si ossida la specie che ha il più
basso potenziale di riduzione
La Produzione di Alluminio
L’Alluminio è oggi uno dei metalli che ha il più largo
impiego tecnologico. Lo troviamo impiegato per
produrre lattine, infissi, parti di aerei o di vetture.
La produzione mondiale di alluminio metallico si
aggira attorno ai 24 milioni di tonnellate.
Questa sua diffusione dipende dal fatto che è
abbondante nella crosta terrestre di cui costituisce
circa l’8% e che costituisce circa il 52,9% del suo
minerale (Bauxite, Al O ) principale.
2
3
La Produzione di Alluminio
Se si considera quello che accadeva poco più di cento
anni fa, si scopre che nel 1886 la produzione mondiale di
Al era di circa 45 Kg ed era considerato un metallo
prezioso al punto di essere venduto allo stesso prezzo
dell’ argento.
Evidentemente l’abbondanza di un elemento non è un
dato sufficiente se non si dispone di un efficiente sistema
di preparazione che permetta di passare dal minerale
all’elemento puro.
La Produzione di Alluminio
In genere quando si dispone di un ossido di un metallo si
ricorre ad un metodo di preparazione del metallo che
viene chiamato pirometallurgico.
In pratica si riduce l’ossido a metallo con un opportuno
riducente. Ad esempio:
Fe2O3 + 2 C <=> 2 Fe + CO + CO2
Questo processo è noto da migliaia di anni.
La Produzione di Alluminio
Un processo di tal genere non è possibile per la
preparazione dell’ Alluminio metallico poiché l’ossido di
alluminio si scalda con molta fatica e fonde ad una
temperatura così elevata (2040° C) da rendere
inutilizzabili i processi di riduzione.
Un’alternativa potrebbe essere un processo elettrolitico
sulla massa fusa che contiene ioni Al3+ ed ioni O2-.
Come abbiamo visto un processo di questo tipo richiede
la riduzione degli ioni Al3+ al CATODO.
In linea di principio il metodo può funzionare ma nella
pratica le cose vanno diversamente.
Il fatto è che industrialmente si cerca di utilizzare non un
prodotto chimico puro ma, se possibile, il minerale senza
troppi processi intermedi.
La Bauxite (Al2O3) contiene Fe e Si come impurezze e
questo complica le cose.
Se controlliamo i potenziali di riduzione, scopriamo che:
Al3+ + 3 e- <=> Al
E°= -1,706 V
Fe3+ + 3 e- <=> Fe
E° = -0,037 V
SiO2 + 4 H++ 4e- <=> Si + 2H2O
E° =-0,840 V
La regola che governa i processi di riduzione
al catodo dice:
Si riduce la coppia che ha il potenziale
standard di riduzione più alto.
In base ai potenziali si riduce, pertanto, lo
ione Fe3+ a Fe (E° = -0,037 V), poi, una volta
ridotto tutto il ferro, ha la reazione da SiO2 a
Si (E° = -0,840 V) e solo successivamente si
avrebbe la reazione da Al3+ a Al (E° = -1,706
V).
Il prodotto di un simile processo sarebbe
comunque un metallo altamente impuro e
quindi scarsamente utilizzabile per impieghi
di alta tecnologia.
Da qui la difficoltà di produzione di
alluminio fino a quando non fu messo a
punto un sistema semplice di purificazione
della Bauxite che, eliminando le impurezze,
permettesse l’applicazione del processo
elettrolitico.
Processo Bayer
La bauxite viene miscelata con NaOH ed
inserita in un'autoclave chiamato "digestore",
viene arricchita ulteriormente di NaOH in
soluzione e, quindi, portata nelle opportune
condizioni di reazione (temperatura 180 ÷
200°C e pressione 1500 atm. In tali condizioni
NaOH dissolve la bauxite: il solo alluminio
scioglie come alluminato sodico.
Al2O3+ 2 NaOH ⇔ Na2OAl2O3 + H2O +
RESIDUI
Processo Bayer
La silice presente nella bauxite forma con
NaOH e con parte dell’allumina un silicato di
formula SiO2Al2O3Na2O che è insolubile come
pure l’ossido ferrico (Fe2O3) e all’ossido di
titanio (TiO2) che pertanto si raccolgono come
residui (chiamati fanghi rossi) sul fondo
dell’autoclave.
Essendo insolubili, tali residui si possono
eliminare per sedimentazione e filtrazione.
L'inerte così ottenuto viene lavato al fine di
recuperarne gli elementi chimici residui
Processo Bayer
In un contenitore, costantemente agitato e
gradualmente raffreddato (100 h), avviene la
reazione di idrolisi: l’alluminato di sodio si
decompone portando alla formazione allumina
idrata (Al2O3× H2O):
Na2OAl2O3 + Al2O3× 3H2O ⇔ 2Al2O3× H2O +
2NaOH
Al2O3× H2O ⇔ Al2O3 + H2O
Processo Bayer
L’allumina idrata, dopo filtrazione e lavaggio
viene calcinata in forni rotativi a 1100÷ 1200°C,
e si ottiene così allumina α di elevata purezza
(99.5÷ 99.6%) in forma di polvere bianca molto
fine, inerte ed igroscopica. La soluzione di soda
caustica viene, invece, recuperata e riutilizzata
nelle produzioni successive.
Il consumo energetico del processo è valutabile
nell'equivalente di 0,4 ÷ 0,5 t di carbone per
ogni tonnellata di Al2O3 prodotta.
Processo Elettrolitico
L'allumina calcinata, ottenuta dal processo
chimico, è sostanzialmente priva di quelle
impurità che impedivano l’applicazione di un
processo elettrolitico.
A questo punto si può procedere alla produzione
del metallo utilizzando delle celle elettrolitiche
collegate in serie ad un generatore di corrente
diretta.
Legge di Faraday
La legge di Faraday stabilisce:
Il numero di moli di prodotto formato dalla
corrente elettrica è stechiometricamente
equivalente al numero di moli di elettroni
forniti dal circuito
Nel nostro caso, se la semireazione è:
Al3+ + 3 e-  Al
Per produrre 1 mole di Al occorrono 3 moli di
elettroni.
Legge di Faraday
Un elettrone ha una carica di 1,69x10-19 C, per
cui 1 mole di elettroni avrà una carica di:
1,69x10-19 x 6,022x10+23 = 96485 C
Per sapere quando in un circuito elettrico sono
passati C, basta ricordare la legge:
Carica Fornita = Intensità di corrente x Tempo
1 C = 1 Ampere x 1 secondo
Legge di Faraday
Prendiamo il caso dell’alluminio:
Al3+ + 3 e-  Al
Per ottenere una mole di Al occorrono:
3 x 96485 C
Cioè occorre far passare una corrente di circa 295000
A x 1 s oppure una corrente di 1 A x 295000 s.
Scegliendo una soluzione intermedia si potrebbe
pensare ad una corrente di 100 A x 2950 s
Si producono in 59 minuti ben 27 g di Al!!!
Processo Elettrolitico
1) refrattario; 2) crosta solida di allumina e criolite; 3)
anodo di carbone; 4) elettrolita fuso; 5) alluminio fuso; 6)
suola conduttrice di carbone grafitato.
Processo Elettrolitico
Queste celle contengono di criolite
(3NaF·AlF3) fusa, nella quale avviene la vera e
propria dissoluzione dell'allumina, utilizzata
per ridurre la temperatura di funzionamento
delle cella elettrolitica a valori accettabili (960
÷ 980° C) e per ottenere la giusta densità e
conduttività del bagno necessarie alla
separazione dell'alluminio
In modo schematico e riassuntivo si può dire che
durante l'elettrolisi si verifica quanto segue:
2Al2O3 + 3C ⇔ 4×Al + 3× CO2
Normalmente si opera, fra gli elettrodi, con una
tensione di circa 5 ÷ 6 V. Industrialmente, per
ragioni economiche, vengono poste in serie 100 ÷
150 celle per formare un gruppo alimentato in
corrente continua di 500 ÷ 900 V.
La corrente che attraversa ogni cella giunge a
valori di 100.000 A.
In conclusione per la produzione di 1 kg di Al con
il processo elettrolitico sono necessari dai 17 ai 20
kW di energia (oltre quella impiegata nel
processo Bayer per la trasformazione della
bauxite in allumina).
Ne deriva una forte dipendenza del costo totale
dal costo dell'energia, essendo relativamente poco
incidente il costo della materia prima.
In definitiva per la produzione di 1 kg di Al con
titolo 99.6%, sono necessari circa 20 ÷ 25 kWh e
4 kg di bauxite
Riciclaggio dell’Alluminio
L’alluminio recuperato viene pressato in balle.
Arrivato in fabbrica le balle vengono
frantumate in pezzi di piccole dimensioni e
separate da eventuali residui metallici estranei
(di tipo ferroso) tramite un separatore
magnetico.
Successivamente il rottame viene trattato ad una
temperatura di 500 °C allo scopo di liberarlo da
vernici ed altre sostanze aderenti.
Riciclaggio dell’Alluminio
Il metallo viene quindi fuso, passato in un forno
di attesa oscillante dove viene mantenuto fuso,
per venire infine colato in lingotti, che
serviranno per produrre nuovi oggetti e
laminati. Per ottenere 1 kg di Al pronto per
l'uso dal rottame servono solo 1,0 -1,25 kWh,
contro i 20 - 25 kWh necessari partendo dal
minerale, senza tener conto del minore impatto
ambientale non dovendo estrarre altro
minerale.

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