UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI SALERNO
Facoltà di Ingegneria
Corso di Laurea in Ingegneria Chimica
Degradazione di un Polistirene e di un
Polietilene in presenza di un additivo
pro-degradante
Relatore
Candidato
Prof. Roberto Pantani
Fabio Fulchini
Matr.0612200013
Anno accademico 2011/2012
Alla mia famiglia
Fabio Fulchini
INDICE
INDICE DELLE FIGURE ...................................................................... IV
INDICE TABELLE ............................................................................... VI
INDICE GRAFICI ............................................................................... VII
1.
INTRODUZIONE .......................................................................... 1
1.1.
POLIMERI ADDITIVATI ............................................................ 1
1.2.
MECCANISMI NATURALI DI DEGRADAZIONE ......................... 3
1.2.1.
OSSO-BIODEGRADAZIONE .............................................. 3
1.2.2.
FOTO-DEGRADAZIONE.................................................... 4
1.2.3.
TERMO-DEGRADAZIONE................................................. 6
1.2.4.
DEGRADAZIONE DA STRESS MECCANICO ...................... 6
1.2.5.
BIO-DEGRADAZIONE ....................................................... 7
1.3.
ADDITIVI PRO-DEGRADANTI .................................................. 7
1.3.1.
ADDITIVO PRO-DEGRADANTE USATO d2w® SYMPHONY
7
1.3.2.
2.
ALTRI ADDITIVI PRO-DEGRADANTI ............................... 11
PARTE SPERIMENTALE ............................................................. 15
2.1.
MATERIALI USATI ................................................................. 15
2.1.1.
POLISTIRENE ................................................................. 15
2.1.2.
POLIETILENE .................................................................. 18
I
Fabio Fulchini
2.2.
PREPARAZIONE DEI BLENDS POLIMERICI ............................ 24
2.3.
METODI PER VALUTARE LA DEGRADAZIONE ...................... 27
2.3.1.
INDICE DI CARBONILE ................................................... 27
2.3.2.
MASSA MOLECOLARE (GPC)......................................... 27
2.3.3.
MASSE MOLECOLARI MEDIE E LA LORO DISTRIBUZIONE
28
2.3.4.
METODO USATO .......................................................... 31
2.4.
PRELIEVI ............................................................................... 34
2.5.
REOLOGIA ............................................................................ 36
2.5.1.
REOMETRO ROTAZIONALE ........................................... 36
2.6.
DESCRIZIONE REOMETRO UTILIZZATO: HAAKE MARS . 41
2.7.
3.
CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) .......... 46
CAMERA TERMO-FOTO-DEGRADANTE ................................... 53
3.1.
FUNZIONE DELLA CAMERA TERMO-FOTO-DEGRADANTE... 53
3.2.
COSTRUZIONE E DESCRIZIONE DELLA CAMERA TERMO-
FOTO-DEGRADANTE ....................................................................... 54
4.
RISULTATI E DISCUSSIONE ....................................................... 61
4.1.
II
PROVE REOLOGICHE ............................................................ 61
4.1.1.
PROVE REOLOGICHE POLIETILENE ............................... 62
4.1.2.
PROVE REOLOGICHE POLISTIRENE ............................... 67
Fabio Fulchini
4.2.
ANALISI CON CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE
74
4.2.1. ANALISI DSC PER IL POLIETILENE ......................................... 74
4.2.2. ANALISI DSC POLISTIRENE .................................................... 78
5.
CONCLUSIONI .......................................................................... 83
6.
BIBLIOGRAFIA .......................................................................... 85
III
Fabio Fulchini
INDICE DELLE FIGURE
Figura 1. schema semplificato dei prodotti della degradazione del
polietilene............................................................................................. 5
Figura 2. fotolisi del chetone ................................................................ 6
Figura 3. le tre principali fasi di vita di un polimero additivato con
d2w® SYMPHONY ............................................................................... 10
Figura 4. Polistirene............................................................................ 15
Figura 5. scheda tecnica polistirene ................................................... 17
Figura 6. Polietilene ............................................................................ 18
Figura 7. proprietà polietilene ........................................................... 21
Figura 8 sezione orizzontale della vite di un estrusore ...................... 24
Figura 9. Geometria piatto piatto ...................................................... 39
Figura 10. Geometria piatto-cono...................................................... 40
Figura 11. Il reometro HAAKE MARS .................................................. 42
Figura 12. Sistema UTC, Universal Temperature Control Unit .......... 43
Figura 13. Esempio di un calorimetro differenziale a scansione ....... 48
Figura 14 Crogioli nel DSC .................................................................. 48
Figura 15 Termogramma DSC ............................................................ 50
Figura 16 Esempio del flesso in corrispondenza della transizione
vetrosa ................................................................................................ 51
Figura 17. camera termo-foto-degradante ........................................ 55
Figura 18. faccia anteriore della camera, vista esterna ..................... 55
Figura 19. faccia anteriore della camera, vista interna...................... 56
IV
Fabio Fulchini
Figura 20. termoventilatore howell 2000W con termostato e
protezione contro il surriscaldamento ............................................... 57
Figura 21. spettro lunghezza in [nm] .................................................. 57
Figura 22 dati tecnici "Osram Vitalux 300W" [13].............................. 58
Figura 23. misurazioni luce e UV "Osram Vitalux 300W" .................. 59
V
Fabio Fulchini
INDICE TABELLE
Tabella 1. Perchè d2w® SYMPHONY ? ............................................... 10
Tabella 2. Blends polimerici ............................................................... 25
Tabella 3. parametri di estrusione ..................................................... 25
Tabella 4. prelievi ............................................................................... 35
Tabella 5. Dimensioni caratteristiche estrusore ................................ 44
Tabella 6. Tg PS_0% nel tempo .......................................................... 78
Tabella 7. Tg PS_1% nel tempo .......................................................... 79
VI
Fabio Fulchini
INDICE GRAFICI
grafico 1. viscosità newtoniana in funzione del peso molecolare. .... 33
grafico 2. effetto della distribuzione del peso molecolare sulla
viscosità .............................................................................................. 34
grafico 3. variazione di Tg con il peso molecolare per campioni di
polistirene ........................................................................................... 46
grafico 4. andamento della temperatura nella camera allo stato
stazionario .......................................................................................... 60
grafico 5. confronto HDPE vergine- HDPE_0%_0gg ........................... 62
grafico 6. confronto HDPE_0% nel tempo .......................................... 63
grafico 7. confronto HDPE_1% nel tempo .......................................... 63
grafico 8. confronto HDPE_5% nel tempo .......................................... 64
grafico 9. confronto HDPE a 0 giorni .................................................. 65
grafico 10. confronto HDPE a 31 giorni .............................................. 65
grafico 11. confronto HDPE a 96 giorni .............................................. 66
grafico 12. confronto PS vergine- PS_0%_processato (0 giorni) ........ 67
grafico 13. confronto PS_0% nel tempo ............................................. 68
grafico 14. confronto PS_1% nel tempo ............................................. 69
grafico 15. Confronto PS a 0 giorni ..................................................... 70
grafico 16. Confronto PS a 31 giorni ................................................... 71
grafico 17. Confronto PS a 96 giorni ................................................... 71
grafico 18. confronto ɳ calcolata a ω=1,117 rad/s nel tempo ......... 72
grafico 19. riduzione percentuale viscosità PS nel tempo ................. 73
VII
Fabio Fulchini
grafico 20. DSC confronto HDPE_0% nel tempo ................................ 75
grafico 21. DSC confronto HDPE_1% nel tempo ................................ 76
grafico 22. DSC confronto HDPE_5% nel tempo ................................ 76
grafico 23. primo raffreddamento confronto a 0 giorni .................... 77
grafico 24. primo raffreddamento confronto a 96 giorni .................. 77
grafico 25. DSC confronto PS_0% nel tempo ..................................... 78
grafico 26. DSC confronto PS_1% nel tempo ..................................... 79
grafico 27. primo riscaldamento confronto a 0 giorni ....................... 80
grafico 28. primo riscaldamento confronto a 31 giorni ..................... 81
grafico 29. primo riscaldamento confronto a 80 giorni ..................... 81
VIII
Capitolo 1
Introduzione
1. INTRODUZIONE
1.1.
POLIMERI ADDITIVATI
I prodotti realizzati in plastica, specialmente poliolefine, sono
cresciuti significativamente negli ultimi decenni in gran parte per il
loro basso costo, buone proprietà meccaniche, leggerezza e durata.
Queste caratteristiche rendono la plastica un materiale di scelta per
varie applicazioni, in particolare per imballaggi mono-uso; l’ uso
sfrenato di questi materiali crea inevitabilmente problemi di
smaltimento degli stessi una volta giunti alla fine della loro vita utile.
Metodi
di
smaltimento
tradizionali
includono
riciclaggio,
incenerimento e stoccaggio in discariche seppellite.
Una delle caratteristiche principali della plastica è la durata.
Sfortunatamente, questa non è una caratteristica positiva quando si
parla di ambiente.
Le problematiche ambientali legate alla plastica riguardano, appunto,
la loro incapacità di essere smaltite dall’ ambiente in tempi
relativamente brevi.
I tempi di degradazione “naturale”, infatti, vanno dai 450 fino ai 1000
anni per la plastica in generale.
Per di più, questo processo va ad alterare il naturale equilibrio di uno
specifico ecosistema.
È nata quindi la necessità di utilizzare plastiche bio-degradabili.
Esistono principalmente due tipi di plastiche bio-degradabili.
1
Introduzione
Capitolo 1
Bio-polimeri: La bioplastica è un tipo di plastica biodegradabile in
quanto derivante da materie prime vegetali rinnovabili annualmente.
Il tempo di decomposizione è di qualche mese in compostaggio
contro i 1000 anni richiesti dalle materie plastiche sintetiche derivate
dal petrolio. I polimeri “bio” costituiscono una vasta ed interessante
classe di materiali che possono sostituire in molteplici applicazioni i
tradizionali materiali plastici, con indubbi vantaggi di carattere
ambientale. Ciò grazie alla possibilità dei manufatti con essi realizzati
di sottostare,a fine vita, ad una degradazione naturale o batterica,
che dà luogo a prodotti innocui o addirittura utili per l’ambiente.
È un vantaggio non trascurabile, dal momento che uno dei maggiori
problemi delle materie plastiche tradizionali, deriva dal fatto che i
prodotti finali sono indistruttibili per via naturale e comunque
difficilmente smaltibili.
Polimeri recanti un additivo pro-degradante: esistono additivi chimici
che, pur essendo presenti in piccolissime percentuali in peso,
possono promuovere i naturali meccanismi di degradazione delle
plastiche.
I vantaggi nell’ utilizzo di questi additivi sta nel fatto che è possibile
continuare ad utilizzare plastiche sintetiche e quindi di derivazione
petrolchimica
come
il
Polietilene,
Polistirene,
Polipropilene
ecc.(senza che ne siano influenzate le loro proprietà meccaniche) con
indubbi vantaggi per le aziende produttrici, le quali possono
2
Capitolo 1
Introduzione
continuare a produrre plastiche sintetiche senza modificare o
addirittura sostituire gli impianti già esistenti per adattarsi all’ utilizzo
dei sopracitati bio-polimeri.
L’ obiettivo di questo lavoro di tesi sarà proprio testare l’ efficacia
dell’
additivo
pro-degradante
d2w®
SYMPHONY
su
plastiche
convenzionali come un Polistirene e un Polietilene.
Saranno, a questo proposito, realizzati blends polimerici recanti l’
additivo pro-degradante
d2w® SYMPHONY per valutarne la
degradazione in una camera termo-foto-degradante costruita
appositamente per conseguire questo obiettivo.
Saranno di seguito riportati i vari meccanismi di degradazione
naturale dei polimeri termoplastici.
1.2.
MECCANISMI NATURALI DI DEGRADAZIONE
1.2.1. OSSO-BIODEGRADAZIONE
il termine osso-biodegradazione è usato per descrivere un processo a
due stadi di degradazione delle poliolefine.
Il primo stadio riguarda la reazione dell’ ossigeno, in aria, con il
polimero. L’ ossidazione dello scheletro di carbonio da come risultato
piccoli frammenti di molecole.
Questo primo stadio è un processo abiotico.
La presenza dell’ ossigeno nello scheletro di carbonio, costituente il
polimero, causa la formazione di gruppi funzionali come quello
carbossilico o idro-carbossilico, esteri, aldeidi e alcoli. I polimeri
3
Introduzione
Capitolo 1
idrocarburici cambiano il loro comportamento da idrofobici a idrofilici
consentendo così ai frammenti di polimero di assorbire l’ acqua.
Il secondo stadio è la bio-degradazione dei prodotti dell’ ossidazione
da parte di batteri, funghi e alghe che consumano i frammenti
ossidati per dare anidride carbonica, acqua e biomassa.
Il primo stadio di osso-biodegradazione può essere accelerato dai
raggi ultravioletti (UV, fotodegradazione) o dal calore che genera nel
tempo una degradazione termica.
1.2.2. FOTO-DEGRADAZIONE
La fotodegradazione riguarda la tendenza naturale della maggior
parte dei polimeri di subire una reazione graduale con l’ ossigeno
atmosferico in presenza di luce.
L’
utilizzo
di
un
agente
foto-sensibilizzante
promuove
la
fotodegradazione.
Il meccanismo di fotodegradazione comporta l’ assorbimento di luce
ultravioletta che genera radicali liberi. A ciò consegue un processo di
auto-ossidazione che porta all’ eventuale disintegrazione della
plastica.
Si ritiene che l’ instabilità delle poliolefine derivi dalla presenza di
impurità come gruppi carbonilici o idroperossidi che si formano
durante il processo di fabbricazione delle plastiche.
Fig.1 illustra alcuni dei prodotti formati a seguito della fotodegradazione del polietilene. [1]
4
Capitolo 1
Introduzione
Il gruppo idroperossido (–CH–OOH) è il prodotto della primaria
ossidazione ed è instabile sia termicamente che fotoliticamente. Esso
si decompone per dare due radicali, ognuno dei quali può partecipare
ad una reazione a catena. La presenza di gruppi carbonilici in un
polimero degradato indica che ha avuto luogo l’ ossidazione e inoltre
che il materiale, vulnerabile, può ulteriormente degradarsi se questi
gruppi sono fotolabili.[2]
I chetoni, introdotti nello scheletro carbonico attraverso fotoossidazione, possono sottostare a degradazioni del tipo Norrish I e/o
Norrish II come mostrato in figura 2.
Figura 1. schema semplificato dei prodotti della degradazione del polietilene
5
Introduzione
Capitolo 1
Figura 2. fotolisi del chetone
1.2.3. TERMO-DEGRADAZIONE
I meccanismi e i prodotti derivanti dalla termo-degradazioni sono
simili a quelli della foto-ossidazione fig.1. Una
differenza tra l’
ossidazione per calore e per luce è che i chetoni risultanti sono stabili
al calore ma non alla luce.
Il livello di degradazione termica dipende strettamente dalla
temperatura,
con
più
alti
valori
raggiungibili
a
più
alte
temperature.[3]
1.2.4. DEGRADAZIONE DA STRESS MECCANICO
Sebbene poco studiata rispetto agli altri tipi di degradazione (cfr.
degradazione da raggi UV e calore), l’ applicazione di stress
meccanico può accelerare la degradazione del polimero.
Ciò si deve al fatto che i meccanismi di degradazione dipendono dalla
morfologia del polimero la quale può subire cambiamenti a seguito di
uno stress meccanico. Si osserva che l’ influenza dell’ applicazione del
6
Capitolo 1
Introduzione
solo stress meccanico può causare degradazione (forze di taglio in
estrusore o processo di macinazione). Vedi par.[2.2]
È stato altresì osservato che l’ influenza di stress meccanici può
accelerare la foto-degradazione.[4]
1.2.5. BIO-DEGRADAZIONE
Durante lo stadio di degradazione microbica, la maggior parte dei
prodotti dell’ ossidazione (molecole a basso peso molecolare) sono
utilizzati dai microrganismi. Un aspetto importante, durante questo
stadio di biodegradazione, è la crescita sostenuta di microrganismi;
per raggiungere una biodegradazione significativa in tempi
ragionevoli, il peso molecolare medio deve essere minore di 5000
Da.[5]
In questo processo decresce sensibilmente il
numero di gruppi
carbonilici.
Il consumo di questi gruppi, prodotti dall’ ossidazione, come chetoni,
esteri e lattoni (esteri ciclici) indica che i microrganismi stanno
crescendo. Infine
i microrganismi degradano i frammenti di
poliolefine per formare anidride carbonica e acqua come prodotti
finali.[6] 7
1.3.
ADDITIVI PRO-DEGRADANTI
1.3.1. ADDITIVO PRO-DEGRADANTE USATO d2w®
SYMPHONY
L’ additivo usato è d2w® SYMPHONY. Esso induce:
7
Introduzione
Capitolo 1
- una iniziale degradazione abiotica, dovuta a processi ossiditavi
indotti dalla temperatura e dalla luce. Tali processi riducono il peso
molecolare sino a rendere il materiale non più una plastica, ma un
rifiuto organico del tutto simile ad una foglia o ad una buccia e quindi
metabolizzabile da batteri e funghi.
-
Successivamente,
quindi,
una
degradazione
biotica
(biodegradazione) che raggiunge livelli anche superiori all'80% in
tempi dell'ordine di pochi mesi.
I prodotti resi osso-biodegradabili mediante l'additivo d2w vengono
realizzati con le medesime apparecchiature ed utilizzando la normale
plastica, senza bisogno di cambiare tecnologia e fornitori.
L’ ossi-plastica biodegradabile con d2w ha una vita programmata. Alla
fine di questa vita-servizio utile, il processo di ossi-biodegradazione
inizia e la plastica sarà poi suddivisa in anidride carbonica, acqua e
biomassa. La plastica si degrada e poi biodegrada al buio o alla luce
del sole, al caldo o al freddo, in ambiente terrestre o marittimo,
senza lasciare frammenti, senza produzione di metano e senza
lasciare residui nocivi evitando così l'inquinamento e danni
all'ambiente e alla fauna selvatica. C'è poco o nessun costo
aggiuntivo,
durante
il
suo
servizio-vita,
resistenza
e
altre
caratteristiche sono le stesse della plastica ordinaria.[7]
Gli additivi osso-degradanti come il d2w® SYMPHONY utilizzano sali di
metalli di transizione (molto reattivi con l’ ossigeno) come il Cobalto
(Co), il Ferro (Fe), il Nichel (Ni) il Manganese (Mn) che guidano il
8
Capitolo 1
Introduzione
processo di ossidazione che, sotto l’ effetto di luce, calore e una
continua ossigenazione, riducono il peso molecolare del polimero ad
un livello tale che microrganismi e funghi possano ulteriormente
ridurre il materiale in acqua, anidride carbonica e biomassa.
Il processo di degradazione inizia nel momento in cui il polimero
base viene estruso con l'aggiunta di una piccola quantità di additivo
(1% in peso), che lavora per abbattere i legami carbonio-carbonio
nella plastica che porta ad un abbassamento del peso molecolare ed
eventualmente una perdita di forza e di altre proprietà. Gli
stabilizzanti garantiscono una vita sufficientemente lunga per ogni
specifica applicazione. Ad esempio, un sacco di rifiuti potrebbe
richiedere una vita utile di 18 mesi prima di cominciare a perdere la
sua forza, mentre un sacchetto di pane potrebbe richiedere solo
poche settimane. L’ additivo d2w non ha bisogno di un ambiente
biologicamente attivo per iniziare l’ azione degradante; questo
accadrà anche se la plastica viene lasciata all'aria aperta o in mare![2]
9
Introduzione
Capitolo 1
PLASTICA NORMALE
PLASTICA ADDITIVATA CON d2w®
SYMPHONY
Usata in tutte le industrie. È stato
D2w migliora le proprietà già eccellenti
testato e dimostrato che è sicura per
della plastica normale controllandone e
usi alimentari, medici, in agricoltura e
riducendone la durata
molte altre applicazioni
Può essere riutilizzata
Nessun cambiamento nelle prestazioni
e nelle proprietà ottiche
alla fine degrada in CO2 e acqua, ma
basso costo, perché i prodotti realizzati
può impiegare decenni se non secoli
con d2w comprendono più del 99,5%
del polimero originale e sono realizzati
con le stesse macchine
Non soddisfa nessun standard di
Può essere riutilizzato e riciclato nello
degradabilità o bio-degradabilità
stesso modo della plastica normale
Può essere riciclata anche se sarà
assenza di residui nocivi
necessario ricorrere a degli additivi
stabilizzatori per recuperare le
proprietà perse durante il processo di
riciclo
Tabella 1. Perchè d2w® SYMPHONY ?
Figura 3. le tre principali fasi di vita di un polimero additivato con d2w® SYMPHONY
10
Capitolo 1
Introduzione
Stage 1: l’ additivo d2w è incluso nella resina polimerica di base
durante il processo di fabbricazione. Rottura della catena polimerica.
Stage 2: alla fine della sua durata predeterminata, la plastica inizia a
degradarsi in presenza di ossigeno tramite un processo di ossidazione
che viene accelerato dalla luce, calore e stress meccanico. Prova della
degradazione abiotica è la presenza di gruppi carbonilici dovuti all’
ossidazione.
Stage 3: fase finale ovvero bio-degradazione completa da parte di
microrganismi.[7]
1.3.2. ALTRI ADDITIVI PRO-DEGRADANTI
Esistono, oltre alla tecnologia trattata del d2w® SYMPHONY, altri
additivi chimici che permettono di accelerare la degradazione della
plastica in tempi “brevi” ma che funzionano in modo diverso. Uno di
questi è ECM MasterBatch.
ECM MasterBatch Pellets è un additivo che, se combinato in piccole
quantità con una qualsiasi delle popolari resine plastiche, rende i
prodotti finali biodegradabili pur mantenendo le loro caratteristiche
opzionali. la Società ECM MasterBatch Pellets ha sviluppato la
tecnologia fino al punto in cui la maggior parte dei produttori di
plastica possono utilizzare l'additivo senza dover modificare i loro
attuali metodi di produzione. I prodotti in plastica risultanti
presentano le stesse caratteristiche meccaniche desiderate, e
tuttavia, al momento della dismissione, sono in grado di essere
11
Introduzione
Capitolo 1
metabolizzati in biomassa dalle comunità di microrganismi
comunemente presenti quasi ovunque su questo pianeta.
Questo processo di biodegradazione può essere sia aerobico che
anaerobico. Esso può avvenire con o senza la presenza della luce.
Questi fattori consentono la biodegradazione anche in discarica che è
normalmente sfavorevole al degrado con l’ utilizzo di altre
tecnologie.
Prodotti foto-degradabili, per esempio, non si degradano nelle
discariche a causa della mancanza di luce solare (sono in genere
coperti con un altro strato di spazzatura prima che il degrado possa
verificarsi). Allo stesso tempo, quest’ ultimi prodotti presentano
circostanze difficili per lo stoccaggio prima dell'uso a causa della loro
reattività alla luce.
La tecnologia permette ai microrganismi presenti in ambiente di
metabolizzare la struttura molecolare dei prodotti in plastica in
humus, che è vantaggioso per l'ambiente. Il processo utilizza diversi
composti (EVA, PVC, PET,PS, PU) che vengono combinati all’ additivo
utilizzando la tecnologia esistente. Questi prodotti dovrebbero essere
completamente biodegradati in condizioni sia aerobiche che
anaerobiche senza il rilascio di alcun residuo tossico nocivo per gli
organismi che vivono in terra o acqua.
I prodotti in plastica realizzati con questo additivo si degradano, in
circa,dai 9 mesi a 5 anni quasi tutti in discarica o in qualunque altro
posto dove possono finire. La quantità di microbi disponibili nel
12
Capitolo 1
Introduzione
terreno e le condizioni del suolo determinano la velocità di
degradazione. I prodotti plastici realizzati con tecnologia ECM
fondamentalmente si basano sulla capacità dei microbi nel suolo di
reagire con gli additivi e le comunità microbiche. C’ è dapprima la
formazione di un biofilm nel quale gli enzimi e acidi possono
attaccare le molecole idrocarburiche a catena lunga e romperla al
punto che poi i microbi possano metabolizzare gli idrocarburi
semplici con la formazione di CO2 (processo aerobico), acqua o
metano (processo anaerobico). Questo processo continua fino a che
tutto il prodotto in plastica è pienamente biodegradato.
Si raggiungono livelli di bio-degradazione del 100%.[8]
Un’ altro additivo pro-degradante è l’ ECOPURE™.
Quest’ ultimo ha, in sostanza, lo stesso principio di funzionamento
dell’ ECM MasterBatch Pellets.
ECOPURE™ è una miscela esclusiva di materiali organici che,
promuove la biodegradazione degli idrocarburi all'interno della
catena polimerica quando viene miscelato con i granuli di plastica: la
catena molecolare del polimero attrae i microbi che si nutrono della
stessa plastica. Introducendo ECOPURE™ come master, si avvia un
processo all'interno della catena polimerica trasformando il prodotto
di plastica in CO2 (aerobico) CH4 (anaerobiche), biomassa e acqua.
Esso consente ai microrganismi di metabolizzare la struttura
molecolare dei materiali plastici più comuni in humus inerte, innocuo
per l'ambiente.
13
Introduzione
Capitolo 1
ECOPURE™ è considerato un valido additivo biodegradabile, che può
essere utilizzato in innumerevoli applicazioni: le soluzioni di plastiche
biodegradabili con l'uso di ECOPURE™ sono completamente prive di
amido e a basso impatto ambientale, e sono progettate per
Polistirolo (PS), Polipropilene (PP), Polietilene tereftalato (PET),
Polietilene (PE), Cloruro di polivinile (PVC) e molti altri tipi di
polimeri.[9]
ECOPURE™ è un additivo biodegradabile che, come l’ ECM
MasterBatch Pellets, usato nella misura minima dell' 1% in aggiunta
al polimero, permette al prodotto in plastica di essere demolito
qualora venga collocato in un ambiente microbiologicamente ricco e
attivo, come ad esempio una discarica o un compost.
In sostanza, le differenze fra le diverse tecnologie analizzate sono
molto significative.
Il d2w® SYMPHONY promuove i naturali meccanismi di degradazione
di un polimero causati dalla luce, dall’ ossigeno e dal calore; è
possibile infatti distinguere nelle varie fasi di degradazione uno stadio
abiotico.
L’ ECM MasterBatch Pellets e l’ ECOPURE™ invece sono additivi
attivabili solo da un ambiente microbiologicamente attivo.
14
Capitolo 2
Parte Sperimentale
2. PARTE SPERIMENTALE
2.1.
MATERIALI USATI
I materiali usati in questo lavoro di tesi sono stati: un Polistirene (PS)
amorfo e ad alto peso molecolare e un Polietilene ad alta densità
(HDPE) UV-stabilizzato.
2.1.1. POLISTIRENE
Figura 4. Polistirene
Il polistirene industriale, denominato commercialmente “cristallo”
per la sua trasparenza, è prodotto per polimerizzazione dello stirene
in presenza di iniziatori radicalici, ha una struttura atattica e si
presenta come un materiale amorfo, duro e fragile con temperatura
di rammollimento tra 75 e 85°C.
Il PS cristallo è facilmente colorabile ed è lavorabile per stampaggio a
iniezione, estrusione o soffiatura. Il PS ha buone proprietà elettriche,
resiste a diversi agenti chimici, tra cui acidi e basi deboli, e ha un
basso assorbimento d’ acqua. Si scioglie però in solventi aromatici e
clorurati, chetoni ed esteri, è poco resistente ai raggi UV e possiede
15
Parte Sperimentale
Capitolo 2
stabilità dimensionale solo fino a 70°C. Le principali limitazioni di
impiego derivano dalla fragilità, in quanto la sua Tg è di circa 100°C e
a temperatura ambiente l’ omopolimero è vetroso.
Le sue proprietà lo rendono adatto alla preparazione i manufatti di
basso costo, trasparenti e dotati di brillantezza; esempi sono i
contenitori per l’ imballo dolciario, parti di apparecchiature
elettriche, giocattoli e prodotti per la casa.
L’ addizione di piccole quantità di un agente espandente, come il
pentano, azoto e miscele di freon 11 e 12, al polimero fuso in fase di
estrusione fornisce il “polistirene espanso” il quale trova impiego
commerciale in imballaggi, come isolante termico in edilizia e nella
produzione di contenitori per cibo preconfezionato.
È riportata di seguito la scheda tecnica del polistirene utilizzato per la
nostra sperimentazione.
16
Capitolo 2
Parte Sperimentale
-SCHEDA TECNICA POLISTIRENE
Figura 5. scheda tecnica polistirene
17
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Il polistirene usato è uno dei polistireni con più alto peso molecolare.
È stata fatta questa scelta in modo che, in seguito alla degradazione,
sia possibile apprezzare in modo più significativo la degradazione
stessa.
Queste
considerazioni
si
riferiscono
al
metodo
di
caratterizzazione usato per valutare la degradazione ovvero l’
abbassamento del peso molecolare medio dovuto alla rottura delle
catene
polimeriche.
Per
comprendere
al
meglio
quanto
sinteticamente riportato qui si rimanda al paragrafo 2.3.[10]
2.1.2. POLIETILENE
Figura 6. Polietilene
Il polietilene è il termoplastico con il più elevato volume produttivo e
la produzione industriale del polimero nei primi impianti ad alta
pressione risale al 1942. A seconda del modo con cui è condotta la
polimerizzazione, si possono ottenere tre tipi fondamentali di
polietilene: polimero a bassa densità (LDPE), ad alta densità (HDPE) e
polimero lineare a bassa densità (LLDPE).
Nel nostro caso è stato utilizzato HDPE.
La polimerizzazione dell’ etilene
a media o bassa pressione in
presenza di catalizzatori Ziegler-Natta o di ossidi di cromo o
18
Capitolo 2
Parte Sperimentale
manganese, porta alla formazione di catene prevalentemente lineari,
con elevata regolarità, in grado di cristallizzare e con peso molecolare
compreso tra e 200*10³ e 1*10⁶.
I polietileni classificati ad alta densità hanno peso specifico superiore
a 0,940 g/cm³ e temperatura di fusione tra i 130e i 135°C.
Rispetto all’ LDPE differiscono per il maggior carico di rottura,
superiore modulo elastico, maggior resistenza termica, minor
allungamento a rottura inferiore permeabilità. A causa del maggior
grado di cristallinità che possono raggiungere, tra il 60 e l’ 80%,
hanno una trasparenza inferiore.
L’ HDPE trova applicazione nella produzione di film, bottiglie,
contenitori soffiati non trasparenti, contenitori per trasporti marini,
serbatoi, pianali stampati a
iniezione per trasporto materiali,
cassette, sacchi per immondizia, attrezzi domestici, componenti
automobilistici e tubi estrusi di vario tipo per irrigazione e
distribuzione del gas. Se il modulo è sufficientemente elevato, sono
adatti anche per la preparazione di fibre per usi industriali.[6]
È di seguito riportata la scheda tecnica del Polietilene utilizzato.
19
Parte Sperimentale
Capitolo 2
-SCHEDA TECNICA POLIETILENE
POLYETHYLENE SABIC® HDPE M40060S
Polietilene ad alta densità per stampaggio ad iniezione.

Descrizione
SABIC ® HDPE M40060S è stabilizzato ai raggi UV ed ha una
distribuzione stretta del peso molecolare il che migliora la
processabilità nello stampaggio a iniezione.
Gli articoli prodotti da questo polimero mostrano un’ eccellente
resistenza agli urti, alla rottura a fatica e brillantezza.

Applicazioni tipiche
SABIC ® HDPE M40060S è consigliato per la produzione di articoli
stampati ad iniezione come contenitori di trasporto e prodotti
industriali
20
Capitolo 2

Parte Sperimentale
Condizioni di processo
Le condizioni ideali di processo per stampaggio ad iniezione per
SABIC® HDPE M40060S :
-temperatura di fusione: 232 - 260 °C (450 - 500 °F)
- temperatura dello stampo: 20 - 40 °C (70 - 104 °F)
-pressione di iniezione: 93 - 103 MPa (13500 - 15000)
Figura 7. proprietà polietilene
SABIC® HDPE M40060S

Informazioni generali
Il SABIC® HDPE M40060S per stampaggio ad iniezione viene prodotto
in sospensione o in fase gas utilizzando catalizzatori di Ziegler-Natta.
21
Parte Sperimentale
Capitolo 2
La caratteristica principale del SABIC® HDPE M40060S è una
distribuzione stretta del peso molecolare il che si traduce in una
buona resistenza alla deformazione.
Altre peculiarità di questo polimero sono un’ alta purezza, un’ alta
stabilità per la processabilità e un buon colore naturale. Queste
proprietà sono direttamente collegate con il processo di produzione di
questi materiali.

Normative relative alla sicurezza, salute e al contatto con
alimenti
Informazioni dettagliate sono fornite nel “Material Safety Datasheet”
e “Standard Food Declaration”, disponibili sul sito “www.SABICeurope.com”.

Qualità
Il SABIC® HDPE M40060S è completamente certificato in accordo con
gli standard internazionali di qualità ISO 9001-2000.

Stoccaggio e trattamento
Le resine polietileniche (in granuli o polveri) devono essere conservate
in modo tale che sia impedita l’ esposizione alla luce solare diretta e/o
a fonti di calore in quanto ciò potrebbe portare ad un deterioramento
della qualità.
Il magazzino di stoccaggio deve essere asciutto e la temperatura
ambiente non deve superare i 50°C. Contravvenire a queste misure
precauzionali può portare ad una degradazione del prodotto il che si
22
Capitolo 2
Parte Sperimentale
traduce in cambiamenti di colore, cattivi odori e ovviamente cattive
prestazioni di produzione.

Ambiente e riciclaggio
Gli aspetti ambientali di qualsiasi materiale da imballaggio non
riguardano semplicemente il rilascio di rifiuti ma devono essere
considerati in relazione con l’ uso delle risorse naturali, la
conservazione dei prodotti alimentari ecc. SABIC Europe considera il
polietilene un materiale per imballaggio ambientalmente efficiente. Il
suo basso consumo specifico di energia e le emissioni sostanzialmente
insignificanti in aria, acqua designano il polietilene in questione come
una valida alternativa ecologica ai comuni materiali da imballaggio.
Il riciclaggio dei materiali per imballaggio è supportato da SABIC
Europe qualora siano raggiunti benefici ecologici e sociali e laddove
esistano infrastrutture che favoriscano la raccolta selettiva e lo
smaltimento degli stessi.[11]
L’ informazione che più ci interessa è che questo tipo di polietilene ad
alta densità è stato UV-stabilizzato ovvero è stata ridotta la sensibilità
della resina polimerica alla foto-degradazione.
La luce abbiamo visto essere uno dei fattori preponderanti affinché ci
sia la degradazione della plastica quindi potremmo non raggiungere
significativi livelli di degradazione in tempi “brevi”.
Per approfondimenti si rimanda al paragrafo successivo 2.2.
23
Parte Sperimentale
2.2.
Capitolo 2
PREPARAZIONE DEI BLENDS POLIMERICI
Come visto nel paragrafo precedente 2.1. i polimeri base per la
preparazione dei blends polimerici sono stati un Polietilene ad alta
densità ed un Polistirene. La miscelazione con l’ additivo prodegradante d2w® SYMPHONY è stata realizzata direttamente nell’
estrusore del tipo brabender.
Figura 8 sezione orizzontale della vite di un estrusore
Come si può notare dalla figura in alto la velocità del polimero nell’
estrusore è la risultante di due componenti: Vx e Vz; è la componente
z che ci assicura che il polimero arrivi in testa all’ estrusore mentre la
componente x fa si che si generi un retroflusso, il quale è
responsabile della miscelazione del polimero.
Il risultato del processo di estrusione ci ha restituito un film di
polistirene puro e uno additivato all’ 1% in peso, per quanto riguarda
il polistirene. Per il polietilene invece sono stati realizzati 3 tipi di film:
uno di polietilene puro, uno additivato all’ 1% in peso e uno
additivato al 5% in peso.
24
Capitolo 2
Parte Sperimentale
La realizzazione di quest’ ultimo film, polietilene additivato al 5%, è
giustificata dal fatto che il Polietilene utilizzato è UV-stabilizzato, cioè
il materiale non risente in modo significativo della foto-degradazione.
Si è voluto valutare quindi, l’ effetto di una quantità maggiore di
additivo su un materiale che è molto stabile ovvero molto resistente
alla degradazione.
-BLENDS POLIMERICI
Polimero
base/percentuale
di additivo
PS
HDPE
0%
1%
5%
SI
SI
SI
SI
NO
SI
Tabella 2. Blends polimerici
In sostanza sono stati realizzati 5 film polimerici:

PS_0%

PS_1%

HDPE_0%

HDPE_1%

HDPE_5%
-PARAMETRI DI ESTRUSIONE
BLENDS
T[°C]
PS_0%
PS_1%
HDPE_0%
HDPE_1%
HDPE_5%
240
240
200
200
200
Velocità
vite[rpm]
20
20
35
35
35
Velocità di
stiro[m/min]
0,6
0,6
3,5
3,5
3,5
Mom.
torque[Nm]
10
10
20
20
35
raffreddamento
Ad aria
Ad aria
Ad aria
Ad aria
Ad aria
Tabella 3. parametri di estrusione
25
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Il polistirene è un polimero prevalentemente amorfo e quindi
contraddistinto da un aspetto trasparente. A differenza del film puro
di polistirene quello additivato si è presentato all’ uscita dell’
estrusore con un colore bianco. L’ aggiunta di questa piccolissima
quantità di additivo ha portato per il polistirene una modifica delle
proprietà ottiche. Le proprietà ottiche del polietilene sono invece
rimaste invariate.
Dopo questa fase di preparazione vera e propria dei polimeri additi
vati si è passati alla macinazione dei film polimerici.
La macinazione permette di ottenere delle polveri di polimero che
possono essere più omogeneamente esposte ai raggi UV provenienti
dalla lampada presente nella camera termo-foto-degradante la cui
descrizione è consultabile nel capitolo successivo. Cap[3]. Per di più le
polveri possono essere mescolate quotidianamente per ottenere una
più omogenea esposizione alle fonti di luce e calore.
Difatti è stato necessario mescolare le polveri con una buona
frequenza per avere proprietà distribuite uniformemente in tutto il
polimero.
Nel paragrafo 1.2.4. è stata trattata la degradazione da stress
meccanico che può derivare da sollecitazioni dovute per esempio a
processi come l’ estrusione e la macinazione.
Dopo il processo di macinazione è stato riscontrato, infatti, un
leggero ingiallimento dei blends polimerici, soprattutto per il
26
Capitolo 2
Parte Sperimentale
Polistirene, che può essere associato ad una parziale, minima
degradazione.
2.3.
METODI PER VALUTARE LA DEGRADAZIONE
Esistono principalmente due tipi di metodi per la valutare e
quantificare il degrado che ha subito un campione polimerico.
2.3.1. INDICE DI CARBONILE
L’ analisi FTIR, è un metodo largamente usato nello studio dell’
ossidazione dei polimeri.
Si ricorda che la presenza di gruppi carbonilici in un polimero
degradato indica che ha avuto luogo l’ ossidazione.
Il grado di ossidazione può essere determinato tramite la misura dei
picchi di assorbanza relativi ai gruppi carbonilici (chetoni e esteri). Ciò
consente di quantificare la degradazione ossidativa nel tempo. Nel
caso di polimeri oxo-biodegradabili si nota un aumento dell'indice di
carbonile, seguito da una successiva diminuzione causata dalla
consecutiva fase di bio-degradazione.
2.3.2. MASSA MOLECOLARE (GPC)
L’ altro metodo è definito come GPC, ovvero Gel Permeation
Chromatography, ed è frequentemente utilizzato per determinare il
peso molecolare. La tecnica consiste nel valutare il peso molecolare
medio numerico(Mn), il peso molecolare medio ponderale(Mw) e l’
indice di polidispersità (Mw/Mn). L’ analisi GPC è necessaria per
l'analisi strutturale del polimeri e per monitorare la velocità di
27
Parte Sperimentale
Capitolo 2
degradazione degli stessi in condizioni fisiche, chimiche e biologiche
prefissate.[12] 109
2.3.3. MASSE MOLECOLARI MEDIE E LA LORO
DISTRIBUZIONE
Fra tutti i tipi di media delle masse molecolari teoricamente
calcolabili, solo alcuni sono accessibili ai metodi sperimentali. In
particolare, dall’esame di sistemi in equilibrio termodinamico
(mediante osmometria, diffusimetria o studi di sedimentazione) si
ottengono masse molecolari medie collegabili ai momenti statistici
delle funzioni di distribuzione. Mediante particolari tecniche
cromatografiche,
invece,
si
ottengono
informazioni
sulla
distribuzione delle dimensioni, dalle quali si risale alla distribuzione
delle masse ed ai valori medi.

Masse molecolari medie.
Il peso molecolare M è dato dal rapporto tra il peso del campione W
ed il numero di moli N in esso contenute. Questa relazione vale per
ogni sistema uniforme e quindi anche per la i-esima frazione di un
campione non uniforme, in cui sono presenti Ni moli di peso
molecolare Mi, che hanno complessivamente massa Wi.
La media numerica della massa molare (o peso molecolare medio
numerico) M n è definita da una qualunque delle seguenti relazioni:
Mn 
28
i N i M i  n M  i Wi
i i i
i N i
i N i

W

N
1
w
i  i M i 
Capitolo 2
Parte Sperimentale
ove ni è la frazione numerica (o in moli: ni 
Ni
N
i
frazione in massa (o in peso: wi 
Wi
W
i
) e wi è la
i
).
i
Il peso molecolare è, a rigore, una proprietà discreta, in quanto varia
per multipli del peso molecolare dell’unità strutturale. Tuttavia, è
talvolta conveniente considerarlo come una proprietà continua: in tal
caso il valore medio numerico assume la forma

M n   Mn( M )dM
0
Le precedenti equazioni sono ottenute ritenendo valida la regola
secondo la quale il valore medio di una qualsiasi proprietà (nel nostro
caso la massa molecolare) è dato dalla somma dei valori assunti dalla
proprietà stessa, ciascuno moltiplicato per un opportuno peso
statistico. Quest’ultimo può essere visto sia come frazione di
molecole in cui la proprietà ha un dato valore, sia come probabilità
che, per un certo numero di molecole, la proprietà abbia quel dato
valore.
Se la proprietà è continua, le sommatorie vengono sostituite da
integrali ed il peso statistico è costituito dal prodotto della funzione
di distribuzione della proprietà per l’incremento infinitesimo del
valore della proprietà stessa. Tale prodotto è la probabilità che la
proprietà abbia un valore compreso nell’intervallo infinitesimo: nel
29
Parte Sperimentale
Capitolo 2
nostro caso, il peso statistico fornisce la probabilità che il peso
molecolare sia compreso tra M e M+dM.
Considerando ora come peso statistico la frazione ponderale wi (già
definita in precedenza), il peso molecolare medio ponderale diventa
M w  i wi M i
Se si definisce, inoltre, il peso statistico zi con la relazione
N i M i2
zi 
i N i M i2
il peso molecolare zeta è
M z  i zi M i
Poiché i pesi statistici sono differenti, si avrà in generale che
Mn  Mw  Mz
Il rapporto I d 
Mw
viene chiamato indice di dispersione ed è
Mn
usato per una stima dell’ampiezza della distribuzione dei pesi
molecolari. Il suo limite minimo è 1 e non è di fatto raggiungibile per i
polimeri sintetici. Molti meccanismi di polimerizzazione permettono
di prevedere teoricamente una distribuzione delle masse molecolari
cui corrisponde il valore 2 per l’indice di dispersione. Tale
distribuzione viene indicata come più probabile e si considerano a
distribuzione stretta o larga i sistemi con indice di dispersione,
rispettivamente, minore o maggiore di 2.

30
Funzioni di distribuzione.
Capitolo 2
Parte Sperimentale
Le funzioni di distribuzione delle masse molecolari, esprimono la
quantità relativa di macromolecole contenute in un campione
polimerico aventi un determinato valore di M (o di X, grado di
polimerizzazione); sono discontinue ma, a causa del larghissimo
intervallo dei valori possibili che la variabile può assumere, è spesso
conveniente trattarle come funzioni continue. Possono essere
integrali (o cumulative), indicando in tal caso la quantità (in moli o in
peso) di polimero per la quale il peso molecolare è minore o uguale a
un valore prefissato, oppure differenziali. Queste ultime esprimono la
frazione di macromolecole aventi peso molecolare compreso fra X e
X+dX; generalmente sono normalizzate ed assumono la forma


0
con
n( X )dX  1
0  n( X )  1. Il prodotto n(X)dX esprime quindi la probabilità
che, in un insieme di molecole, una frazione abbia grado di
polimerizzazione compreso tra X e X+dX.
Si distinguono ancora funzioni in cui la quantità relativa di sostanza è
espressa in numero di moli o in frazione molare (funzione di
distribuzione numerica, indicata col simbolo N(X)) e funzioni in cui
tale quantità è espressa in frazione ponderale o di massa (funzione
ponderale, indicata col simbolo W(X)).[12]
2.3.4. METODO USATO
Nei processi di lavorazione dei materiali polimerici la distribuzione
dei pesi molecolari è di particolare importanza per l’influenza sulle
31
Parte Sperimentale
Capitolo 2
proprietà del manufatto ed è solitamente determinata con alcune
analisi di laboratorio; la più comune prevede la solubilizzazione del
polimero ed una successiva cromatografia di esclusione sterica (GPC,
Gel Permeation Chromatography) come già accennato nel paragrafo
2.3.2. L’impiego delle tecniche tradizionali non è tuttavia privo di
inconvenienti e difficoltà: i solventi non sono sempre facilmente
disponibili e non tutti i polimeri impiegano tempi ragionevoli per la
loro solubilizzazione. Una possibile alternativa alle analisi di
laboratorio è costituita dalla determinazione delle proprietà
reologiche, in quanto i moderni strumenti consentono di ricavare
curve di flusso in tempi relativamente brevi, senza, quindi, la
necessità di utilizzare solventi o effettuare eventuali processi di
filtrazione. Di conseguenza, i metodi reologici costituiscono un punto
di partenza ideale per stabilire le variabili di processo.
Le proprietà reologiche dei fusi polimerici sono funzioni complesse
della struttura chimica, delle interazioni inter- ed intramolecolari, del
peso molecolare medio e della distribuzione dei pesi molecolari
(MWD). Tuttavia, le caratteristiche generali del comportamento
reologico di tutti i polimeri a catena lineare flessibile è
qualitativamente simile.
32
Capitolo 2
Parte Sperimentale
La viscosità newtoniana 0, fissata la temperatura, dipende dal peso
molecolare tramite una legge di potenza
0  M w
dove Mw è il peso molecolare medio ponderale e  un esponente che
dipende dal peso molecolare stesso. Se MwMc si ha =1, mentre se
MwMc si ha 3.4, dove Mc è un peso molecolare critico pari a circa
due volte il peso molecolare Me tra gli entanglements.
grafico 1. viscosità newtoniana in funzione del peso molecolare.
In questo esempio = 3,8+/-0.39
[14]
33
Parte Sperimentale
Capitolo 2
grafico 2. effetto della distribuzione del peso molecolare sulla viscosità
È stata sfruttata la capacità dell’ additivo pro-degradante d2w®
SYMPHONY di spezzettare la catena polimerica portando così ad una
sensibile riduzione del peso molecolare medio e di conseguenza di
indurre un abbassamento della viscosità newtoniana, quindi per bassi
shear-rate, a temperatura fissata, non tenendo conto della
distribuzione dei pesi molecolare e soprattutto dando un risultato
qualitativo della degradazione del polimero senza in realtà
quantificare la vera e propria diminuzione del peso molecolare.
2.4.
PRELIEVI
A questo punto le polveri polimeriche realizzate sono state inserite in
una camera termo-foto-degradante (creata appositamente per
34
Capitolo 2
Parte Sperimentale
raggiungere l’ obiettivo di questo lavoro di tesi ) con lo scopo di
accelerare i naturali meccanismi di degradazione delle plastiche citati
nel paragrafo [1.2.]. Dalla camera sono stati effettuati dei prelievi dei
campioni realizzati a vari tempi in modo che fosse possibile poi
tracciare la curva reologica degli stessi campioni. Dalla curva
reologica è possibile poi risalire al grado di degradazione raggiunto
dal polimero tramite uno studio della viscosità in comportamento
newtoniano (valore di plateau).
Sono riportati di seguito i tempi e le date dei prelievi dei campioni
dalla camera termo-foto-degradante.
Tempo [gg] Data di prelievo
0
11/11/2011
3
14/11/2011
11
22/11/2011
17
28/11/2011
24
05/12/2011
31
13/12/2011
59
10/01/2012
80
31/01/2012
96
16/02/2012
Tabella 4. prelievi
35
Parte Sperimentale
2.5.
Capitolo 2
REOLOGIA
2.5.1. REOMETRO ROTAZIONALE
Un
esperimento
di
reometria
consiste
nella
valutazione
contemporanea di due grandezze una di natura dinamica (forza,
momento, differenza di pressione etc.) e una cinematica (velocità,
portata, etc.), una imposta e l’altra misurata.
Un reometro è uno strumento atto a misurare le proprietà reologiche
di un materiale.
Il tipo di cinematica del sistema di misura permette di suddividere i
reometri in non rotazionali e rotazionali.
Nel primo caso si hanno traiettorie aperte e quindi il flusso non è mai
a regime; la mancanza degli effetti centrifughi permette di
raggiungere elevate shear rate; questi tipi di reometri (a capillare,
magnetici, a caduta di sfera…) sono adatti, per esempio, a
determinare la viscosità di fluidi che devono essere vaporizzati e
quindi sottoposti ad elevatissimi gradienti di velocità.
Nel secondo caso si hanno invece traiettorie chiuse e quindi in teoria
si possono sempre raggiungere condizioni stazionarie; per contro
occorre fare attenzione agli effetti inerziali della rotazione, cioè le
forze
centrifughe,
e
agli
effetti
di
bordo,
che
limitano
necessariamente la valutazione della viscosità a basse shear rate
(<100 1/s).
36
Capitolo 2
Parte Sperimentale
Nel caso di reometri rotazionali, le procedure sperimentali per la
misura delle proprietà viscose e viscoelastiche utilizzano due tipi di
geometrie, piatto-piatto e piatto-cono.
La geometria piatto-piatto non permette la misura diretta della
viscosità per materiali non newtoniani poiché la velocità di
scorrimento non è la stessa lungo tutte le superfici di flusso.
Considerando infatti l’equazione di Navier-Stokes, questa si ridurrà
alla seguente espressione:

1p
 
r 
 r
Sapendo che per simmetria
2

1 


r     2 
r  r
 z 
p
 0

e che

r    0 , si
r
otterrà allora:
2 

 z2
0
Sapendo inoltre che  r , z   r  z  possiamo scrivere in maniera
equivalente:
2 
 0
 z2
Otteniamo dunque una equazione differenziale del secondo ordine,
la cui soluzione è:
 z   A z  B
  z  0  0
 z  h   
Si ottiene dunque la seguente espressione della velocità angolare:
37
Parte Sperimentale
Capitolo 2
 z  
z

h
Sapendo che la velocità di deformazione è espressa come:
.


  
 r

r
z
z
h
Lo sforzo di taglio è espresso quindi:
 r

h
Il momento sarà pari a:
M

R
0
r 2 r d r
Quindi:
R4
M  

2h
Una volta misurato il momento della coppia, nota la velocità
angolare, si può calcolare la viscosità di un fluido newtoniano.
Dalle espressioni riportate si nota che per un fluido non-Newtoniano
la viscosità varia dal centro alla superficie esterna del campione. E’
comunque possibile stimare con alcune tecniche di calcolo
l’andamento della viscosità non lineare; inoltre, per piatti
sufficientemente piccoli, l’approssimazione effettuata utilizzando tale
geometria può essere considerata accettabile.
38
Capitolo 2
Parte Sperimentale
Figura 9. Geometria piatto piatto
La geometria piatto-cono è una delle più utilizzate per gli studi di
viscosità. E’ costituita da un piatto circolare e da un cono con conicità
estremamente piccola (1°- 4°max); il campione è posto fra le due
superfici, poste in rotazione l’una rispetto all’altra. In genere il piatto
superiore è posto in movimento mentre quello inferiore è fermo. Le
superfici di scorrimento sono superfici coniche di apertura variabile
dalla superficie piana a contatto con il piatto inferiore a quella in
contatto con il cono.
39
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Figura 10. Geometria piatto-cono
Questo tipo di reometro viene utilizzato per la misura diretta della
viscosità per fluidi non newtoniani. In tal caso, infatti, a differenza di
quello piatto-piatto, la velocità di deformazione è costante.

 


z
r
h
Sapendo che
h  r sen 
e
che
essendo
l’angolo
approssimazione  
molto
piccolo,
vale
la
seguente
sen  , si ottiene:




z


Come sappiamo sia la velocità angolare ω, sia l’angolo α sono
costanti, per cui la velocità di deformazione sarà ugualmente
costante. Sapendo che nei fluidi newtoniani la viscosità dipende dalla
velocità di deformazione, con questo sistema cono-piatto è
immediato ricavarne i valori.
d M   2 r d r r
Da cui:
40
Capitolo 2
Parte Sperimentale
M
d M 
M
R
2
 2  r d r   2 
0
R3
3
2
 3

R
3

Nota la velocità angolare e la geometria del sistema, si ricava quindi
facilmente la viscosità. Questo tipo di reometro ha il vantaggio di
poter essere utilizzato per le materie plastiche, ma può essere
utilizzato soltanto a basse velocità di deformazione.
2.6. DESCRIZIONE REOMETRO UTILIZZATO: HAAKE MARS
Gli esperimenti reologici sono stati effettuati tramite l’HAAKE MARS,
prodotto dalla Thermo Scientific. È un reometro ottico ad alto livello
tecnologico che consente le seguenti tipologie di misure reologiche:
- a gradiente di velocità controllato CR
- a sforzo controllato CS
- a deformazione controllata CD con controllo della
deformazione.
41
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Figura 11. Il reometro HAAKE MARS
Un sensore permette la misura dello sforzo normale tra 0.01 e 50 N,
sia positivo che negativo, che si può manifestare durante la rotazione
o durante la fase in tensione e in compressione del campione. Esso è
molto sensibile e consente quindi misure anche su campioni con una
bassa viscoelasticità.
Lo strumento ha la peculiarità di avere due piatti, di cui uno superiore
in titanio e uno inferiore in vetro. Il primo è mobile e consente
all’utente di settare la distanza voluta, una volta fissato lo zero. Il
piatto sottostante essendo in vetro è accessibile otticamente e
permette al raggio luminoso di colpire il campione e di poterlo
osservare.
Ma non si è serviti di questa esclusiva caratteristica del reometro.
L’HAAKE MARS è costituito da diverse parti come illustrato:
42
Capitolo 2
Parte Sperimentale
una “testa” mobile che consente di disporre il campione; questa
contiene anche il trasduttore per le misure reologiche. Il gap
massimo che è possibile raggiungere è di 150 mm.
Un pannello per il controllo manuale sul quale sono disposti dei LED
indicatori.
Una parte inferiore fissa contenente una unità di controllo della
temperatura e di ingresso alla camera. Il sistema per le misure
ottiche è situato nella parte sottostante dello strumento al fine di
minimizzare qualsiasi tipo di influenza sui movimenti del motore
sovrastante.
Lo strumento è dotato anche del sistema UTC, Universal
Temperature Control Unit, un controllore della temperatura del
piatto superiore.
Figura 12. Sistema UTC, Universal Temperature Control Unit
43
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Il range di temperatura varia tra -150°C e 600°C. Attraverso l’afflusso
di azoto è possibile raggiungere una velocità di raffreddamento pari a
20K/min. La presenza dell’azoto è necessaria anche per rendere
inerte l’area circostante il campione.
La caratteristica principale del reometro Haake MARS è che questo
consente di combinare la microscopia ad alta risoluzione e le misure
reologiche. La struttura microscopica può essere monitorata
simultaneamente alle proprietà reologiche del materiale studiato,
durante quindi l’applicazione del campo di moto. I dati reologici e
ottici possono essere salvati nello stesso istante in un file unico. Nella
tabella 2.5 sono riportate le caratteristiche geometriche dello
strumento:
Diametro del piatto superiore
35 mm
Gap impostato
1 mm
Tabella 5. Dimensioni caratteristiche estrusore
I software utilizzati durante le prove effettuate sono:
-
RheoWin JobManager;
-
RheoWin Data Manager.
Il RheoWin Job Manager permette di creare nuovi progetti attraverso
la funzione “new job” e di effettuare un controllo manuale del
44
Capitolo 2
Parte Sperimentale
reometro. Attraverso tale funzione è possibile stabilire il gap voluto e
settare la temperatura alla quale si vuole operare.
Durante le prove fatte in questo lavoro si è adottata la seguente
procedura:
-
attraverso il controllo manuale si è impostata la temperatura
in corrispondenza della quale si vuole effettuare l’
esperimento reologico;
-
una volta che lo strumento ha raggiunto la temperatura
settata, si può attivare l’opzione “automatic zero”, che
permette di raggiungere lo zero automaticamente;
-
è così stato calibrato lo strumento per la prova, a questo
punto si carica il polimero sul piatto inferiore e si raggiunge il
gap desiderato.
-
Si stabilisce che tipo di prova si vuole effettuare impostando i
parametri richiesti dal tipo di test.
L’altro software utilizzato, il RheoWin Data Manager, consente invece
di disporre dei dati ottenuti, di andarli a studiare in modo opportuno
e di esportarli in fogli di calcolo.
45
Parte Sperimentale
2.7.
Capitolo 2
CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE
(DSC)
La temperatura di transizione vetrosa del PS è attorno a 100°C e
cambia con la distribuzione dei pesi molecolari. In particolare, masse
molecolari minori inducono rilassamenti più veloci e quindi Tg più
basse. Un cambiamento della Tg può essere correlato ad una
degradazione del materiale.
grafico 3. variazione di Tg con il peso molecolare per campioni di polistirene
Per quanto riguarda il PE, la cinetica di cristallizzazione (che si vede
durante la scansione in discesa) e la temperatura di fusione (che si
46
Capitolo 2
Parte Sperimentale
vede durante la seconda salita) sono funzioni della mobilità e quindi
del peso molecolare.
L’ analisi dei campioni tramite la calorimetria differenziale a
scansione da la possibilità di verificare che effettivamente siano
avvenuti questi cambiamenti.
La calorimetria differenziale a scansione è uno strumento d’analisi
termica utilizzato per determinare la temperatura ed il flusso termico
associato ad una trasformazione fisica o chimica del materiale
studiato. Si possono dunque analizzare la transizione vetrosa, i
fenomeni di cristallizzazione e fusione, ma anche la stabilità termica e
la purezza di un materiale.
Esistono due principi distinti di funzionamento delle apparecchiature
calorimetriche: a flusso di calore ed a compensazione di potenza.
Per gli strumenti a flusso di calore, i crogiuoli contenenti il campione
in analisi e quello di riferimento, si trovano in uno stesso forno
(relativamente grande) e l’apparecchio misura la leggera differenza di
temperatura tra i crogiuoli; questa differenza di calore è solitamente
tradotta in differenza di potenza termica.
Nell’apparecchiatura a compensazione di potenza, ci sono due piccoli
forni, uno per il campione e l’altro per il riferimento, che sono
mantenuti a temperature identiche. Il sistema misura direttamente la
differenza di flusso di calore necessario per mantenere la stessa
temperatura nei due crogiuoli (pari alla differenza di potenza termica
apportata a ciascun forno).
47
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Questo secondo sistema presenza generalmente una sensibilità
maggiore: ciò è dovuto alle piccole dimensioni dei forni che
permettono delle velocità di riscaldamento e di raffreddamento più
elevate.
Figura 13. Esempio di un calorimetro differenziale a scansione
Nel nostro studio è stato utilizzato un DSC a flusso di calore.
Come già detto precedentemente, nella fornace vengono inseriti due
porta-campioni: uno contenete il campione da analizzare e l’altro
contenente il campione di riferimento.
Figura 14 Crogioli nel DSC
48
Capitolo 2
Parte Sperimentale
La presenza del crogiolo di riferimento è necessaria perché la misura
si basa sul calcolo dell’energia da fornire o rimuovere dal campione,
in modo tale che la differenza di temperatura tra quest’ultimo e il
riferimento risulti nulla per tutta la durata della prova.
Per rilevare la temperatura del campione e del riferimento, il
calorimetro è dotato di due serie di sensori. Inoltre il flusso termico
sul campione è regolato in modo tale che la temperatura di entrambi
i crogioli sia uguale.
La prova viene condotta a pressione costante, perciò il flusso termico
è equivalente alla variazione di entalpia:
La differenza di flusso termico tra il campione e il riferimento risulta
quindi essere espressa come:
Il grado di cristallinità di un polimero può essere valutato sfruttando i
risultati dell’analisi DSC.
Il grado cristallino corrisponde infatti al rapporto tra il calore (ΔH)
liberato o assorbito duranre i processi di cristallizzazione o fusione e il
calore di cristallizzazione del cristallo puro(λ):
49
Parte Sperimentale
Capitolo 2
Il risultato di una prova al calorimetro è tipicamente un grafico in cui
viene riportato il flusso termico o potenza per unità di massa fornita
al campione, contro la temperatura.
Figura 15 Termogramma DSC
Il calorimetro utilizzato è un Mettler Toledo (DSC 822) e le misure
effettuate sono state condotte in flusso di azoto, in modo da rendere
le condizioni di prova riproducibili e l’atmosfera inerte, evitando
possibili reazioni di ossidazione ad alte temperature.
I crogioli utilizzati sono stati riempiti tutti con 10 g di campione circa,
e tutti sono stati sottoposti ad un unico protocollo che prevede:
1) Riscaldamento a 10°C/min da 25 a 200°C
2) Raffreddamento a 10°C/min da 200 a -30°C
3) Riscaldamento a 10°C/min da -30 a 200°C
4) Raffreddamento a 10°C/min da 200 a 25°C
50
Capitolo 2
Parte Sperimentale
Le trasformazioni che comportano variazioni di entalpia, come
cristallizzazione e fusione, sono rappresentate da un picco positivo o
negativo, a seconda che la trasformazione sia endotermica o
esotermica; il flesso invece corrisponde al fenomeno di transizione
vetrosa.
I polimeri sono caratterizzati da uno stato vetroso, in cui si hanno
movimenti vibrazionali degli atomi intorno alle posizioni di equilibrio
e da uno stato gommoso, caratterizzato da vibrazioni di torsione
delle catene. Quando si ha il passaggio da uno stato all’altro si ha il
fenomeno della transizione vetrosa, caratterizzato da un flesso nel
termogramma del DSC.
Figura 16 Esempio del flesso in corrispondenza della transizione vetrosa
Per quanto riguarda le temperature di cristallizzazione e di fusione,
esse si leggono in corrispondenza, rispettivamente, dei picchi
esotermici ed endotermici. La temperatura di cristallizzazione
rappresenta la temperatura alla quale le macromolecole possiedono
51
Parte Sperimentale
Capitolo 2
energia sufficiente per disporsi in una struttura ordinata, alla
temperatura di fusione si ottiene invece il passaggio allo stato fuso
della zona cristallina del polimero.
52
Capitolo 3
Camera termo-foto-degradante
3. CAMERA TERMO-FOTO-DEGRADANTE
Nel primo capitolo si è discusso riguardo i naturali metodi di
degradazione abiotica naturale dei polimeri; quindi l’ ossodegradazione, la termo-degradazione e la foto-degradazione. Ancora,
è stato oggetto di
discussione l’ additivo pro-degradante d2w®
SYMPHONY e la sua funzione. L’ obiettivo che si persegue in questo
studio è la degradazione della plastica attraverso tale additivo, il
quale favorisce i sopracitati metodi di degradazione. Dapprima sono
stati preparati i polimeri recanti l’ additivo (sotto forma di polveri), in
un secondo momento si è avuta la necessità di ricreare le condizioni
ottimali di degradazione in modo artificiale.
A tale scopo si è intrapresa, per mano mia e dell’ ing. Andrea
Sorrentino, la costruzione di una camera termo-foto-degradante, la
cui funzione e descrizione è riportata di seguito.
3.1.
FUNZIONE DELLA CAMERA TERMO-FOTODEGRADANTE
Le condizioni operative che riguardano la degradazione dei polimeri
sono la Temperatura, i raggi ultra-violetti e la presenza di ossigeno;
queste
sono
le
caratteristiche
principali
che
interessano
rispettivamente la termo-degradazione, la foto-degradazione e l’
osso-degradazione. Si è cercato di ricreare le condizioni ottimali di
degradazione senza però discostare troppo dalle reali, quindi
naturali, condizioni a cui i polimeri potrebbero essere soggetti.
53
Camera termo-foto-degradante
Capitolo 3
-
TEMPERATURA: ≈ 50°C
-
LUCE ULTRAVIOLETTA (potenza erogata dalla lampada UV a
regime, dopo 1 ora, in Watt): UVA=13.6 W; UVB=3 W
-
OSSIGENO: ossigeno atmosferico di concentrazione c≈7,82
mol/m³
In queste condizioni l’ additivo può favorire in modo significativo la
degradazione dei polimeri, in base a quanto riportato nel primo
capitolo.
3.2.
COSTRUZIONE E DESCRIZIONE DELLA CAMERA
TERMO-FOTO-DEGRADANTE
Il forno costruito è costituito da un corpo centrale cilindrico, in
materiale metallico, sorretto da una struttura a staffe collegate fra di
loro tramite bulloni. Il “cilindro” è quindi in posizione orizzontale. Le
sue dimensioni sono:
- Lunghezza= 1,30 m
- Diametro= 45 cm
Le due facce, quella anteriore e quella posteriore, servono
rispettivamente da supporto mobile per la lampada UV e da tappo
mobile per il forno. Il calore è trasmesso non solo dalla lampada ma
anche da un termoventilatore a resistenze elettriche.
L’ aria calda proveniente dal termoventilatore viene incanalata in un
tubo in PVC ed entra nella camera dalla faccia anteriore, quella
recante la lampada UV, tramite un foro appunto effettuato sulla
faccia anteriore del cilindro delle stesse dimensioni del tubo.
54
Capitolo 3
Camera termo-foto-degradante
Figura 17. camera termo-foto-degradante
Figura 18. faccia anteriore della camera, vista esterna
55
Camera termo-foto-degradante
Capitolo 3
Figura 19. faccia anteriore della camera, vista interna
La temperatura può essere regolata semplicemente regolando la
potenza del termoventilatore (potenza nominale 2000W). Per
assicurare una continua ossigenazione nella camera è stata
effettuato un by-pass dell’ alimentazione della ventolina del
termoventilatore direttamente sul cavo principale in modo che l’
azione convettiva della ventolina non cessi una volta raggiunta la
temperatura di set-point. La resistenza elettrica invece funziona in
modo alternato cioè si stacca una volta raggiunta la temperatura di
set-point in quanto il termoventilatore è dotato di termostato. Ciò ci
permette di mantenere la temperatura nella camera costante e di
valore circa uguale a 50°C.
I blends polimerici, sotto forma di polveri, si trovano in vaschette che
poggiano su di una griglia orizzontale presente nella camera che
funge da ripiano. Il caricamento e quindi tutti i prelievi dei campioni
polimerici sono stati permessi dal tappo mobile della faccia
posteriore del cilindro.
56
Capitolo 3
Camera termo-foto-degradante
Figura 20. termoventilatore howell 2000W con termostato e protezione contro il
surriscaldamento
Figura 21. spettro lunghezza in [nm]
La radiazione ultravioletta è quella porzione di spettro luminoso
compresa tra i raggi X e la luce visibile. La sua lunghezza d’onda è
maggiore di quella dei raggi X e minore della luce normale e non è
visibile all’occhio umano. Lo spettro degli ultravioletti può essere
57
Camera termo-foto-degradante
Capitolo 3
diviso in più bande, a seconda della lunghezza d’onda.:
1) La banda UVA è la radiazione caratterizzata da una lunghezza
d’onda variabile tra i 315 e i 400 nanometri.
2)La banda UVB, di lunghezza d’onda variabile tra i 280 e i 315
nanometri, viene considerata la più dannosa per l’organismo
umano.[12]
Figura 22 dati tecnici "Osram Vitalux 300W" [13]
58
Capitolo 3
Camera termo-foto-degradante
Figura 23. misurazioni luce e UV "Osram Vitalux 300W"
Sono state, inoltre, applicate delle termocoppie di Ferro e Costantana
o meglio di tipo “J” in tre punti della camera per verificare che
effettivamente la temperatura a regime nella camera fosse di 50°C.
59
Camera termo-foto-degradante
Capitolo 3
grafico 4. andamento della temperatura nella camera allo stato stazionario5
Come si vede dal grafico in alto, la termocoppia posta in fondo al
forno misura una temperatura quasi costante di circa 50°C (curva
viola).
La curva nera “base lampada” rappresenta la temperatura dovuta al
singolo contributo del termoventilatore in quanto il sondino (o giunto
caldo) è stato posto appunto alla base della lampada e quindi non è
sensibilmente influenzato dall’ esposizione alla lampada.
La curva verde è la somma dei contributi dovuti alla lampada UV e al
termoventilatore ma non è la T effettiva del forno in quanto la sonda
è stata posta immediatamente dopo la lampada e il termoventilatore.
In definitiva si è riusciti a costruire una camera con le caratteristiche
desiderate ovvero quelle definite nel primo paragrafo di questo
stesso capitolo.
60
Capitolo 4
Risultati e discussione
4. RISULTATI E DISCUSSIONE
4.1.
PROVE REOLOGICHE
Le prove reologiche dei campioni polimerici prelevati dalla camera a
vari tempi sono state effettuate con le seguenti impostazioni con il
reometro rotazionale HAAKE MARS

Job: OSC frequency sweep; CS (controlled stress); Ʈ=250 Pa

ω= 0,01÷100 rad/s; f=0,001592÷15,92

gap= 1 mm

Temperatura per il Polietilene: 200°C

Temperatura per il Polistirene: 240°C
La geometria utilizzata è quella piatto-piatto. Il piatto superiore è di
ceramica ed ha diametro di 35 mm.
Si
ricorda
che
le
prove
reologiche
servono
a
valutare
qualitativamente la degradazione del campione e quindi assodare
che l’ additivo abbia effettivamente rispettato il suo ruolo di agente
pro-degradante.
Per semplicità di nomenclatura un generico campione è così definito:
p.e. “HDPE_1%_59gg” dove HDPE risulta essere il polimero base, 1%
la percentuale di additivo presente e 59gg il tempo di residenza in
giorni nella camera termo-foto-degradante.
61
Risultati e discussione
Capitolo 4
4.1.1. PROVE REOLOGICHE POLIETILENE
confronto HDPE vergine- HDPE_0%_0gg
ɳ [Pa*s]
100000
10000
HDPE_0%_0gg
1000
HDPE vergine
pellets
100
0,001
0,1
10
ω [rad/s]
grafico 5. confronto HDPE vergine- HDPE_0%_0gg
Dal grafico 5 è possibile apprezzare la riduzione di viscosità del
Polietilene puro sottoposto a processi di estrusione a 200°C e di
macinazione rispetto al Polietilene puro non processato (sottoforma
di pellets). La riduzione di viscosità, in questo caso, è dovuta alla
degradazione termica (estrusione a 200°C) e alla degradazione da
stress meccanico (sforzi di taglio nell’ estrusore, processo di
macinazione).
62
Capitolo 4
Risultati e discussione
confronto HDPE_0% nel tempo
100000
ɳ [Pa*s]
0gg
10000
17gg
31gg
1000
59gg
80gg
96gg
100
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 6. confronto HDPE_0% nel tempo
confronto HDPE_1% nel tempo
ɳ [Pa*s]
100000
0gg
10000
17gg
31gg
1000
59gg
80gg
100
0,01
0,1
1
10
100
96gg
ω [rad/s]
grafico 7. confronto HDPE_1% nel tempo
63
Risultati e discussione
Capitolo 4
confronto HDPE_5% nel tempo
ɳ [Pa*s]
100000
0gg
10000
17gg
31gg
1000
59gg
80gg
100
0,01
0,1
1
10
100
96gg
ω [rad/s]
grafico 8. confronto HDPE_5% nel tempo
Il polietilene non ha subito nessuna degradazione significativa. Dai
grafici precedenti si nota che le curve reologiche del campione puro,
ma soprattutto di quelle additivate, rimangono pressappoco la
stesse.
64
Capitolo 4
Risultati e discussione
confronto HDPE a 0 giorni
100000
ɳ [Pa*s]
HDPE_0%
HDPE_1%
10000
HDPE_5%
1000
100
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 9. confronto HDPE a 0 giorni
confronto HDPE a 31 giorni
ɳ [Pa*s]
100000
10000
HDPE_0%
1000
HDPE_1%
HDPE_5%
100
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 10. confronto HDPE a 31 giorni
65
Risultati e discussione
Capitolo 4
confronto HDPE a 96 giorni
ɳ [Pa*s]
100000
10000
HDPE_0%
1000
HDPE_1%
HDPE_5%
100
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 11. confronto HDPE a 96 giorni
Dal confronto delle viscosità a 0, 31, 96 giorni tra il campione di
polietilene puro, quello additivato all’ 1% e quello additivato al 5% si
nota che l’ additivo ha provocato un abbassamento relativo della
curva reologica; questa riduzione è tanto più marcata quanto più è
alta la percentuale di additivo nella matrice polimerica.
Sebbene il confronto della viscosità di uno stesso campione nel
tempo non abbia dato i risultati sperati è comunque riscontrabile una
riduzione di viscosità fra il campione puro e quelli additivati con d2w®
SYMPHONY; in definitiva la sola aggiunta dell’ additivo ha portato ad
un’ iniziale abbassamento della viscosità (più grande nell’ HDPE_5%
che nell’ HDPE_1%) per poi non cambiare significativamente nel
tempo.
66
Capitolo 4
Risultati e discussione
4.1.2. PROVE REOLOGICHE POLISTIRENE
confronto PS vergine- PS_0%_processato
ɳ [Pa*s]
10000
1000
PS_vergine
100
PS_0%_0gg
10
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 12. confronto PS vergine- PS_0%_processato (0 giorni)
Dal grafico 8 è possibile apprezzare la riduzione di viscosità del
polistirene puro sottoposto a processi di estrusione a 240°C e di
macinazione rispetto al polistirene puro non processato (sottoforma
di pellets). La riduzione di viscosità, in questo caso, è dovuta alla
degradazione termica (estrusione a 240°C) e alla degradazione da
stress meccanico (sforzi di taglio nell’ estrusore, processo di
macinazione).
67
Risultati e discussione
Capitolo 4
confronto PS_0% nel tempo
1000
ɳ [Pa*s]
0gg
17gg
100
31gg
59gg
80gg
10
0,01
0,1
1
10
100
96gg
ω [rad/s]
grafico 13. confronto PS_0% nel tempo
Come si può notare dal “grafico 7.” La viscosità è diminuita di quasi di
un ordine di grandezza il che vuol dire una notevole diminuzione del
peso molecolare medio. Il polistirene semplice è quindi degradato
sensibilmente nel corso dei 96 giorni di prova nonostante non sia
presente un additivo pro-degradante, questo perché il polistirene è
un polimero, già di per se, molto sensibile ai raggi UV.
68
Capitolo 4
Risultati e discussione
confronto PS_1% nel tempo
1000
ɳ [Pa*s]
0gg
17gg
100
31gg
59gg
80gg
10
0,01
0,1
1
10
100
96gg
ω [rad/s]
grafico 14. confronto PS_1% nel tempo
Il polistirene additivato all’ 1 % in peso con il d2w® SYMPHONY è
degradato in maniera molto più significativa rispetto al polistirene
semplice, lo si può notare dalla vistosa ascesa della viscosità che
ricordiamo essere dipendente dal peso molecolare medio tramite
una legge di potenza.
69
Risultati e discussione
Capitolo 4
Confronto PS a 0 giorni
ɳ [Pa*s]
1000
100
PS_0%
PS_1%
10
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 15. Confronto PS a 0 giorni
A 0 giorni l’ azione dell’ additivo non è ancora iniziata, però è già
distinguibile
una
leggera
differenza
fra
le
due
viscosità,
evidentemente l’ aggiunta dell’ additivo ha influenzato di poco il peso
molecolare medio della miscela polimerica in particolare, nel nostro
caso, riducendolo.
70
Capitolo 4
Risultati e discussione
confronto PS a 31 giorni
ɳ [Pa*s]
1000
100
PS_0%
PS_1%
10
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 16. Confronto PS a 31 giorni
Dopo 31 giorni di residenza nella camera termo-foto-degradante la
presenza dell’ additivo inizia ad essere significativa e la differenza di
viscosità rispetto al campione non additivato è molto più marcata
rispetto a quella a 0 giorni.
confronto PS a 96 giorni
ɳ [Pa*s]
1000
100
PS_0%
PS_1%
10
0,01
0,1
1
10
100
ω [rad/s]
grafico 17. Confronto PS a 96 giorni
71
Risultati e discussione
Capitolo 4
dopo 96 giorni di residenza nella camera termo-foto-degradante si
nota che i campioni di polistirene additivati risultano avere una
viscosità molto inferiore rispetto ai campioni senza l’ additivo prodegradante.
La differenza fra le viscosità dei campioni recanti l’ additivo e non, si
fa sempre più significativa con il passare del tempo, a 96 giorni
questa differenza è massima.
Di seguito è riportato un confronto fra l’ andamento della viscosità
dinamica del polistirene calcolata a ω=1 ,117 rad/s nel tempo.
confronto ɳ calcolata a ω=1,117 rad/s nel tempo
ɳ (ω=1,117 rad/s)
600
500
400
300
PS_1%
200
PS_0%
100
0
0
20
40
60
80
100
t [gg]
grafico 18. confronto ɳ calcolata a ω=1,117 rad/s nel tempo
72
Capitolo 4
Risultati e discussione
riduzione percentuale viscosità
100
80
%
60
40
PS_0%
20
PS_1%
0
0
20
40
60
80
100
t [gg]
grafico 19. riduzione percentuale viscosità PS nel tempo
Il grafico 14 mostra la riduzione percentuale della viscosità del PS_0%
e del PS_1% nel tempo. Come viscosità di riferimento è stata presa
quella a 0 giorni; a fine esperimento si è visto che: la viscosità del
polistirene non additivato è diminuita del 60% mentre quella del
polistirene recante l’1% un peso dell’ additivo pro-degradante è
diminuita circa del 90%.
In definitiva l’ additivo ha accelerato sensibilmente la degradazione
del polistirene.
73
Risultati e discussione
4.2.
Capitolo 4
ANALISI CON CALORIMETRIA DIFFERENZIALE
A SCANSIONE
Si ricorda che la temperatura di transizione vetrosa del PS è attorno a
100°C e cambia con la distribuzione dei pesi molecolari. In
particolare, masse molecolari minori inducono rilassamenti più veloci
e quindi Tg più basse. Un cambiamento della Tg può essere correlato
ad una degradazione del materiale.
Per quanto riguarda il PE, la cinetica di cristallizzazione (che si vede
durante la scansione in discesa) e la temperatura di fusione (che si
vede durante la seconda salita) sono funzioni della mobilità e quindi
del peso molecolare.
L’ analisi dei campioni tramite la calorimetria differenziale a
scansione da la possibilità di verificare che effettivamente siano
avvenuti questi cambiamenti.
Il metodo utilizzato è:
1) Riscaldamento a 10°C/min da 25 a 200°C
2) Raffreddamento a 10°C/min da 200 a -30°C
3) Riscaldamento a 10°C/min da -30 a 200°C
4) Raffreddamento a 10°C/min da 200 a 25°C
4.2.1. ANALISI DSC PER IL POLIETILENE
Di seguito sono riportate le analisi tramite calorimetria differenziale a
scansione per il Polietilene.
74
Capitolo 4
Risultati e discussione
4.2.1.1. CONFRONTO NEL TEMPO (PRIMO E SECONDO
RISCALDAMENTO)
confronto HDPE_0% nel tempo
3
HF [mW/mg]
2
1
0
-1 50
100
150
-2
-3
-4
T [°C]
Salita 1
HDPE_0%_0gg
Salita 2
HDPE_0%_0gg
salita 1
HDPE_0%_31gg
salita 2
HDPE_0%_31gg
salita 1
HDPE_0%_96gg
salita 2
HDPE_0%_96gg
grafico 20. DSC confronto HDPE_0% nel tempo
Per salita ci si riferisce al riscaldamento e le curve sono parametriche
nel tempo.
Le curve della prima e della seconda salita dei vari campioni sono
state traslate di un unità per poter verificare che effettivamente ci
siano dei cambiamenti. In particolare per il polietilene non additivato
non si è riscontrata alcuna differenza di temperatura di fusione
(rappresentata dal picco endotermico) e questo è in accordo con i
risultati delle prove reologiche le quali hanno mostrato che non c’ è
stata una vera e propria degradazione.
75
Risultati e discussione
Capitolo 4
HF [mW/mg]
confronto HDPE_1% nel tempo
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
salita 1
HDPE_1%_31gg
salita 2
HDPE_1%_31gg
salita 1
HDPE_1%_31gg
salita 2
HDPE_1%_31gg
50
100
150
T [°C]
salita 1
HDPE_1%_96gg
salita 2
HDPE_1%_96gg
grafico 21. DSC confronto HDPE_1% nel tempo
confronto HDPE_5% nel tempo
3
HF [mW/mg]
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5 50
100
150
T [°C]
salita 1
HDPE_5%_0gg
salita 2
HDPE_5%_0gg
salita 1
HDPE_5%_31gg
salita 2
HDPE_5%_31gg
salita 1
HDPE_5%_96gg
salita 2
HDPE_5%_96gg
grafico 22. DSC confronto HDPE_5% nel tempo
Anche per quanto riguarda il polietilene additivato all’ 1% e al 5% non
si riscontrano cambiamenti degni di nota, il che è in accordo con i
risultati delle prove reologiche.
La temperatura di fusione non ha subito variazioni.
76
Capitolo 4
Risultati e discussione
4.2.1.2. CONFRONTO CAMPIONE PURO CON QUELLI
ADDITIVATI (PRIMO RAFFREDDAMENTO)
prima discesa 0 giorni
HF [mW/mg]
5
4
3
HDPE_0%_0gg
2
HDPE_1%_0gg
1
HDPE_5%_0gg
0
90
110
130
150
T [°C]
grafico 23. primo raffreddamento confronto a 0 giorni
prima discesa 96 giorni
HF [mW/mg]
5
4
3
HDPE_0%_96gg
2
HDPE_1%_96gg
1
HDPE_5%_96gg
0
100
120
140
T [°C]
grafico 24. primo raffreddamento confronto a 96 giorni
77
Risultati e discussione
Capitolo 4
Dall’ analisi in discesa è possibile valutare la cristallizzazione del
polimero facendo riferimento al picco positivo della curva
(trasformazione endotermica).
La cinetica di cristallizzazione non è stata influenzata dall’ aggiunta
dell’ additivo; Le curve sono praticamente sovrapposte.
4.2.2. ANALISI DSC POLISTIRENE
Di seguito sono riportate le analisi tramite calorimetria differenziale a
scansione per il Polistirene.
4.2.2.1. CONFRONTO
RISCALDAMENTO)
NEL
TEMPO
(PRIMO
confronto PS_0% nel tempo
HF [mW/mg]
0
PS_0%_0gg
PS_0%_31gg
PS_0%_96gg
-0,5
85
95
105
115
T [°C]
grafico 25. DSC confronto PS_0% nel tempo
Tg [°C]
0 giorni
31 giorni
96 giorni
PS_0%
91,5
93
96,5
Tabella 6. Tg PS_0% nel tempo
78
Capitolo 4
Risultati e discussione
HF [mW/mg]
confronto PS_1% nel tempo
PS_1%_0gg
PS_1%_31gg
PS_1%_80gg
-0,7
85
95
105
115
T [°C]
grafico 26. DSC confronto PS_1% nel tempo
Tg [°C]
0 giorni
31 giorni
80 giorni
PS_1%
93
96,8
98,8
Tabella 7. Tg PS_1% nel tempo
Tramite gli esperimenti reologici si è visto che sia il polistirene puro
che quello additivato sono degradati, anche se in maniera diversa;
dall’ analisi tramite calorimetria differenziale a scansione si è
riscontrata una leggera variazione della temperatura di transizione
vetrosa. La “Tg” è aumentata a dispetto di quanto detto nella parte
introduttiva di questo capitolo; il fenomeno di diminuzione del peso
molecolare è causato nel nostro caso da una degradazione il che
porta inesorabilmente anche ad un invecchiamento del polimero, le
catene più piccole formatesi appunto in seguito alla degradazione
vanno ad occupare parte del volume libero del polimero causando un
irrigidimento della matrice. Le molecole hanno una mobilità ridotta il
79
Risultati e discussione
Capitolo 4
che si traduce in un aumento della temperatura di transizione
vetrosa essendo essa per definizione una temperatura al di sotto
della quale sono congelati i movimenti di contorsione, di rotazione e
traslazionali dell'intera molecola e c'è energia sufficiente solo per le
vibrazioni degli atomi intorno alle posizioni di equilibrio. Per dare la
possibilità alle molecole di compiere questi movimenti è necessario
che il polimero possegga una quantità maggiore di energia.
In questo caso l’ aumento della Tg, dovuto all’ irrigidimento della
matrice, è un fenomeno che nasconde la dipendenza diretta della Tg
stessa dal peso molecolare del polimero.
4.2.2.2. CONFRONTO CAMPIONE PURO CON QUELLO
ADDITIVATO (PRIMO RISCALDAMENTO)
HF [mW/mg]
prima salita 0 giorni
PS_0%_0gg
PS_1%_0gg
-0,7
85
90
95
100
105
110
T [°C]
grafico 27. primo riscaldamento confronto a 0 giorni
80
Capitolo 4
Risultati e discussione
HF [mW/mg]
prima salita 31 giorni
PS_0%_31gg
PS_1%_31gg
-0,7
85
95
105
T [°C]
grafico 28. primo riscaldamento confronto a 31 giorni
HF [mW/mg]
prima salita 80 giorni
PS_0%_80gg
PS_1%_80gg
-0,6
85
95
105
T [°C]
grafico 29. primo riscaldamento confronto a 80 giorni
Dal confronto del campione puro con quello additivato si è giunti alla
conclusione che l’ additivo pro-degradante ha indotto un
invecchiamento precoce della matrice polimerica dovuto alla
81
Risultati e discussione
Capitolo 4
degradazione. Ciò si evince dalla differenza della Tg del Polistirene
additivato rispetto a quello puro.
La Tg del PS_1% è, in generale, circa due gradi più alta di quella del
PS_0%.
Tutto ciò è in accordo con i risultati degli esperimenti reologici.
82
Capitolo 5
Conclusioni
5. CONCLUSIONI
In questo lavoro è stato valutato l’effetto di un additivo prodegradante sula degradazione di due polimeri termoplastici: un
polistirene (PS) e un polietilene (HDPE).
L’additivo pro-degradante (D2W della Symphony) è stato additivato
all’1% nel PS e in due percentuali (1% e 5%) al HDPE tramite un
estrusore Brabender.
Al fine di indurre la degradazione, è stata progettata e messa a punto
una camera a temperatura controllata con irradiazione di luce
ultravioletta. I materiali (sia puri che additivati) sono stati lasciati
nella camera per un periodo pari a 3 mesi circa, miscelandoli
regolarmente per ottenere un’esposizione omogenea alla luce e
all’aria.
Campioni dei materiali sono stati prelevati a intervalli regolari di
tempo e sottoposti ad analisi reologica e calorimetrica.
I risultati hanno mostrato che il PS ha degradato in maniera sensibile
nel periodo di osservazione, e la presenza dell’additivo ha accelerato
la degradazione. Per quanto riguarda il HDPE l’additivo ha indotto
una degradazione del materiale durante la miscelazione, ma non si
sono riscontrati evidenti differenze nel processo degradativo nella
camera di degradazione in presenza e in assenza dell’additivo.
83
84
Capitolo 6
Bibliografia
6. BIBLIOGRAFIA
[1] WILES DM, SCOTT G. POLYOLEFINS WITH CONTROLLED ENVIRONMENTAL
DEGRADABILITY. POLYM DEGRAD STABIL 2006;91:1581–92.
[2] FELDMAN D. POLYMER WEATHERING: PHOTO-OXIDATION. J POLYM ENVIRON
2002;10:163–73.
[3]
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D.
POLYMER
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PHOTO-OXIDATION.
J
POLYM
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[4] EYENGA II, FOCKE WW, PRINSLOO LC, TOLMAY AT. PHOTODEGRADATION:
ASOLUTION FOR THE SHOPPING BAG “VISUAL POLLUTION” PROBLEM?
MACROMOL SYMP
2002;178:139–52.
[5] REDDY MM, DEIGHTON M, GUPTA RK, BHATTACHARYA SN, PARTHASARATHY R.
BIODEGRADATION OF OXO-BIODEGRADABLE POLYETHYLENE. J APPL POLYM SCI
2009;111:1426–32.
[6] ALBERTSSON AC, ANDERSSON SO, KARLSSON S. THE MECHANISM OF
BIODEGRADATION OF POLYETHYLENE. POLYM DEGRAD STABIL 1987;18:73–87.
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[8] HTTP://WWW.ECMBIOFILMS.COM/MASTERBATCH-BIODEGRADATION.HTML
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N%E2%84%A2+686E/47FF7A08/5705
[11] HTTP://WWW.SABIC.COM/ME/EN/BINARIES/M40060_TCM15-4146.PDF
[12]HTTP://WWW.RUGGIU.COM/?PAGE_ID=PRODOTTI&IDCONTENUTO=93&IDPARENT
=181&IDDETAIL=845
[13]HTTP://WWW.OSRAM.CZ/_GLOBAL/PDF/PROFESSIONAL/DISPLAY_OPTIC/DISPLAY_
OPTIC_NEU/UV/105S001GB_DB_ULTRA_VITALUX_UV.PDF
85
86
Fabio Fulchini
RINGRAZIAMENTI
Voglio ringraziare il prof. Roberto Pantani per avermi dato la possibilità
di arricchire il mio bagaglio culturale ed aver contribuito alla mia crescita
professionale.
Ringrazio i miei colleghi, con i quali è nato una profonda amicizia. A loro
devo il sostegno, la compagnia e l’avermi fatto vivere quest’esperienza
con lo spirito giusto.
Inoltre voglio ringraziare Valentina per non aver mai smesso di credere
in me.
Un ringraziamento speciale va alla mia famiglia che mi ha permesso di
raggiungere questo traguardo sostenendomi in ogni mia scelta.
87

Visto di bilancio_201501701

Impegni_201501888 - Comune di Riva del Garda

Visto di bilancio_201501514

Visto di bilancio_201501516

Ieri eravamo vivi - Prima di copertina

Impegni_201501514 - Comune di Riva del Garda

"» , ..`15 - accademia capellini

Determinazione DETRS201500163 - numero: 159 di data 20

Impegni_201501557 - Comune di Riva del Garda