INQUINANTI IN ATMOSFERA • Le concentrazioni si esprimono normalmente come massa di analita (g, mg, ug, ng……) volume di aria campionata (m3) …… ma l’aria è un gas….. La valutazione degli inquinanti atmosferici richiede: Rappresentatività specifico nel tempo del campionamento non specifico nello spazio Temporale (dinamica delle specie) Risoluzione Spaziale (distribuzione sul territorio) Alta Flussi di immissione Meccanismi di trasformazione Bassa Esposizione della popolazione Alta Mappatura del territorio Bassa Valutazione di siti individuali Accuratezza e precisione del ciclo campionamento-analisi compatibili con gli obiettivi GAS-PARTICELLE Sostanze in equilibrio particelle:vapore Sostanze che gassose reattive •Sostanze organiche basso-bollenti: •Ammine alifatiche •Formaldeide •Ossidi di azoto •Acido nitroso •Biossido di zolfo Composti presenti in parte allo stato solido e in parte allo stato gassoso: •Acido cloridrico/cloruri •Acido fluoridrico/fluoruri •Piombo tetra-alchili/Sali di piombo •Acido nitrico/nitrati •Mercurio elementare/sali Sistemi di arricchimento per il campionamento di inquinanti atmosferici Sistemi di arricchimento per il campionamento di inquinanti atmosferici o Campionatori “attivi” (utilizzano sistemi aspiranti) ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ gorgogliatori filtri denuder cartucce - canisters o Campionatori “passivi” (non utilizzano sistemi aspiranti) Gorgogliatori Aria in uscita Pompa aspirante Aria in ingresso Tempo di diffusione fino alla superficie della bolla • Bassa portata • Necessità di frammentare le bolle Filtro unico Aria in ingresso Pompa aspirante o o o Gas Materiale particellare Alta portata (circa 20 l/min) Determinazione delle sole particelle Interazioni indesiderate fra particelle e gas Mancato recupero dei sali volatili Equilibri solido-vapore in atmosfera Utilizzo di sistemi di recupero a valle del campionamento (doppio corpo) Artefatti negativi (fase solida) Supporto di campionamento per il PM Filtro impregnato (Filter-Pack) o materiale adsorbente (PUF – Poly-Urethane Foam) Aggravato dalla diffusione spontanea verso il sistema di back-up gradiente di attività Artefatti positivi (fase vapore) Equilibri solido-vapore in atmosfera Utilizzo di sistemi di recupero a valle del campionamento Supporto di campionamento per il PM PUF – Poly-Urethane Foam Concentrazione totale Ad oggi è il sistema di campionamento migliore per l’analisi di molti SVOC (IPA, PBC, diossine..) Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento vapori: Denuder cilindrico Separazione solido – vapore Basata sulla differenza dei coefficienti di diffusione tra particelle e molecole in fase vapore Strato reattivo o adsorbente Le molecole in fase vapore diffondono verso la superficie reattiva o adsorbente (gradiente di concentrazione) Le particelle proseguono nella traiettoria iniziale ed escono dal campionatore Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento alternativa: Denuder cilindrico Il flusso all’interno del denuder deve essere laminare 2r 2r Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento alternativa: Denuder cilindrico Il flusso all’interno del denuder deve essere laminare Numero di Reynolds 2Q Re = νπr r Condizioni di flusso laminare: Re<2000 Q = portata di campionamento (m3 s-1) ν = viscosità cinematica (m2 s-1) r = raggio del tubo (m) Q < 2000 νπr 2 Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento alternativa: Denuder cilindrico Diffusione radiale (∝dC/dr) Q < 2000 r νπr 2 Velocità (∝Q) Diffusione radiale (∝dC/dr) r Ottimizzazione parametri geometrici in funzione delle portate di campionamento Velocità (∝Q) Aumentando diametro e portata si perde in efficienza: Maggiore distanza da percorre per diffusione radiale Minor tempo per diffondere verso la superficie reattiva Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento alternativa: Denuder cilindrico ca. 1 cm ca. 100 cm Bassa risoluzione temporale (problemi con limiti rilevabilità tecniche analitiche) Portata massima: ca. 2 L min-1 Non compatibile con le convenzionali teste di taglio inerziale PM10, PM2.5 e PM1 Equilibri solido-vapore in atmosfera Tecnica di campionamento alternativa: Denuder anulare ri 4-5 cm Q < 2000 νπ (re + ri ) 2 re re 15-20 cm Portata massima: 15 L min-1 Aumento dell’efficienza a portate elevate ri Compatibile con le convenzionali teste di taglio inerziali PM10, PM2.5 e PM1 Equilibri solido-vapore in atmosfera Separazione solido-vapore mediante linea denuder + filtro + back-up filtro denuder Filtro impregnato o PUF + Fase vapore Fase solida Estrazione Estrazione purificazione purificazione analisi analisi Equilibri solido-vapore in atmosfera Scelta strato reattivo Strato reattivo o adsorbente Principalmente impiegato per specie inorganiche (acidi, basi, speciazione Hg, metallo-organici…) Strato reattivo Innocuo, facilmente reperibile …. 1. Efficienza: urti anelastici (reazione veloce e quantitativa + bassa tensione di vapore dei prodotti di reazione) 2. Selettività: assenza di reazioni interferenti che portino allo stesso prodotto 3. Stabilità dei prodotti di reazione: Il prodotto non deve essere soggetto a degrazione (ozono, radicali, umidità etc.) 4. Compatibilità con le successive fasi analitiche Equilibri solido-vapore in atmosfera Strato reattivo: linea campionamento per specie inorganiche Equilibri solido-vapore in atmosfera Strato reattivo: linea campionamento per specie inorganiche Selezione dimensionale (PM10, PM2.5 o PM1) Problemi validazione NH3 HNO2, SO2 HCl HNO3 Solido (NH4NO3, (NH4)2SO4,, NH4Cl) HNO3, HCl desorbito NH3 desorbito Equilibri solido-vapore in atmosfera Distribuzione nitrato ammonio NITRIC ACID PARTICULATE NITRATE 2.5 8 3 CONCENTRATION (µg/m ) 3 CONCENTRATION (µg/m ) 7 2.0 1.5 1.0 6 5 4 3 2 0.5 1 0.0 0 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 AMMONIA AMMONIUM 4 4 3 CONCENTRATION (µg/m ) 3 CONCENTRATION (µg/m ) 5 3 2 3 2 1 1 0 0 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Equilibri solido-vapore in atmosfera Scelta strato adsorbente Strato reattivo o adsorbente Principalmente impiegato per specie organiche Strato adsorbente Carboni attivi o grafitati; tenax etc.) 1. Efficienza: buona affinità per l’analita (bassa tensione di vapore della specie campionata) e spessore sufficiente (co-adsorbimento e retro-diffusione) Equilibri solido-vapore in atmosfera Scelta strato adsorbente Strato reattivo o adsorbente Strato adsorbente Carboni attivi o grafitati; tenax etc.) 1. Efficienza: buona affinità per l’analita (bassa tensione di vapore della specie campionata) e spessore sufficiente (co-adsorbimento e retro-diffusione) Equilibri solido-vapore in atmosfera Scelta strato adsorbente Strato reattivo o adsorbente Impiego per vapori organici ancora non consolidato interessante campo di ricerca Strato adsorbente Carboni attivi o grafitati; tenax etc.) 1. Efficienza: buona affinità per l’analita (bassa tensione di vapore della specie campionata) e spessore suuficiente (co-adorbimento e retro-diffusione) 2. Reversibilità dell’adsorbimento: tale da consentire un buon recupero nella fase estrattiva 3. Selettivo per classi di composti: per ridurre le successive fasi di clean-up del campione. Equilibri solido-vapore in atmosfera Separazione solido-vapore mediante linea denuder + filtro + back-up filtro denuder Permette la separazione tra fase vapore e PM Filtro impregnato o PUF 1. Procedimento analitico lungo 2. Sistemi manuali 3. Risoluzione temporale media (giorni) ∂Ci ∂t Ore o minuti Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: PILS-IC Particle-Into-Liquid Sampler combined with Ion Chromatography (PILS-IC) Permette di analizzare in automatico la fase solida dei principali ioni inorganici (ca. 10 min) Permette di analizzare manualmente la fase vapore di acidi e basi inorganiche (media risolzione temporale) ∂Ci ∂t Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: PILS-IC Selezione dimensionale (PM10, PM2.5 o PM1) Linea denuder anulari: eliminazione fase vapore Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: PILS-IC Analisi IC anioni (NO3-, Cl-, SO42-) Analisi IC anioni (NH4+, Na+, K+, Ca2+) Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: MARGA (PILS-IC) Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air (MARGA) Permette di analizzare in automatico sia la fase vapore sia la fase solida dei principali ioni inorganici (ca. 20 min) Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: MARGA (PILS-IC) Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air (MARGA) Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: AMS Aerosols Mass Spectrometer (AMS) Consente di analizzare in tempo reale la singola particella fase solida 1. Caratterizzazione dimensionale 2. Specie inorganiche 3. Specie organiche Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: AMS Eliminazione gas e vapori (comportamento inerziale) Fornisce una mole impressionante di informazioni sulla composizione chimica del particolato Equilibri solido-vapore in atmosfera Nuove tecnologie: AMS http://cires.colorado.edu/~jjose/ams.html
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