beschrijving-meetprincipe-van-zuurstof-zuurgraad

ministerie van verkeer en waterstaat
NJKSW3t6rSl33t
dienst binnenwateren/riza
BESCHRIJVING MEETPRINCIPE VAN
ZUURSTOF, ZUURGRAAD EN
GELEIDBAARHEID
WERKDOKUMENT NO: 90 - 033X
Nico Wijnstok
DBW/RIZA
03200 - 70654
Beschrijving meetorincipe van zuurstof. zuurgraad en geleidendheid
Inhoudsopgave:
Zuurstofmeting
1.1. Theorie sensor
1.2. Meetfout sensor
1.3. Variabelen die opgelost zuurstof beinvloeden
1.3.1. Geleidendheid
1.3.2. Temperatuur
1.3.3. Luchtdruk
Zuurgraadmeting
2.1. Theorie sensor
2.2. Meetfout sensor
2.3. Variabele die de zuurgraad beivloedt
2.4. Konditie sensor
2.5. Variatie in pH buffers
Geleidbaarheid
3.1. Theorie sensor
3.2. Variabele die de geleidbaarheid beivloedt
3.3. Temperatuurkompensatie
3.4. Controle meetapparatuur
1. ZUURSTOFMETING
Het meetprincipe van de zuurstofsensor berust op meten van
spanningvariatie in de meetsensor. Een zuurstofsensor
bestaat uit een kathode (goud) en een anode (zilver). Zie
figuur 1.1.De kathode en anode zijn geisoleerd van elkaar
opgesteld en omgeven door een elektrolyt oplossing. Een
zuurstof (gas) doorlatend membraan scheidt het meetmedium
van beide elektroden en elektrolyt oplossing (inwendige
sensor).
r®^
Iifitff^'
Fig. 1.1. zuurstofsensor
1.1. Theorie sensor
Tussen de kathode en anode wordt een spanningsverschi1
gerealiseerd van ca. 800mV, de zogenaamde polarisatiespanning. Zodra de sensor in water wordt gedompeld diffundeert
het opgeloste zuurstof door het membraan. Op de negatief
geladen kathode zullen de zuurstof moleculen tot hydroxyl
ionen (OH") worden omgevormd, volgens onderstaande vergelijking:
0, + 2 H,0 + 4e
4 OH"
Aan de (positief geladen) anode vindt de volgende reaktie
plaats:
4 Ag' + 4 Cl" - 4 AgCl + 4e
Per zuurstof molecuul worden door de kathode 4 elektronen
afgegeven. Hieruit volgt een (tegengestelde) elektrische
stroom; de diffusiestroom waardoor de polarisatie spanning
afwijkt. De grootte van deze afwijking (diffusiestroom) is de
zuurstofaktiviteit en kan omgerekend worden naar het gehalte
of percentage opgelost zuurstof.
Uit bovenstaande blijkt dat de zuurstofsensor zuurstof omzet.
Voor een goede meting moet het monsterwater dan ook kontinue
ververst worden.
Onttrekking van Cl" uit het elektrolyt, door de vorming van
AgCl, verlaagt het geleidingsvermogen in de sensor. Hiervoor
is bijstelling, het ijken, noodzakelijk.
De zogenaamde drie puntssensoren hebben een correctie voor
deze afwijking.
Variatie van stroom door afname van het geleidingsvermogen in
de sensor wordt kontinue vergeleken met een vast potentionaal
en zonodig automatisch gekompenseerd.
Het ijken behoeft hierdoor minder freguent te geschieden.
Het AgCl (wit neerslag) slaat neer in de sensor. Regelmatige reiniging van de zuurstofsensor is dan ook vereist. In
de praktijk zal de mate van vervuiling waarneembaar zijn
doordat de zuurstofmeter bij het ijken niet meer de vereiste waarde bereikt.
1.2. Meetfout sensor
De ionenaktiviteit van het elektrolyt en de gasdoorlaatbaarheid van het membraan zijn temperatuur afhankelijk. De
grootte van deze variatie is afhankelijk van het type elektrolyt en membraandikte. De mogelijke meetfout is danook
afhankelijk van het merk sensor, en wordt softwarematig in
het meetinstrument gekompenseerd.
1.3 Variabelen die opgelost zuurstof in water beinvloeden
De hoeveelheid opgelost zuurstof in water is afhankelijk
van geleidendheid (zoutgehalte), temperatuur en heersende
luchtdruk. Dit betekent dat zowel het gehalte (mg/l) en dus
ook het zuurstofpercentage (%) van deze drie variabelen
afhankelijk is.
1.3.1. Geleidendheid
Bij een konstante luchtdruk van 1013 mbar en een konstante
temperatuur van 20°C is het maximale zuurstofverzadigingsgehalte in de tabel weergegeven bij vijf zoutgehalten
binnen het meetbereik.
zoutgehalte
mg/l
zuurstofgehalte mg/l
0
9,08
500
8,97
2.000
8,89
10.000
8,20
20.000
7,24
De meetfout die ontstaat door het niet kompenseren van
geleidendheid (zoutgehalte) kan oplopen tot ca. 20%
1.3.2. Temperatuur
Bij een konstante luchtdruk van 1013 mbar en een konstant
zoutgehalte van 0 mg/l is het maximale zuurstofgehalte in
de tabel weergegeven bij vier temperaturen binnen het
meetbereik.
temperatuur
"C
zuurstofgehalte mg/l
0
14,57
10
11,25
20
9,08
30
7,55
De meetfout die ontstaat door het niet kompenseren van de
temperatuur kan oplopen tot ca. 50%
1.3.3. Luchtdruk
Bij een konstante temperatuur van 20°C en een konstant
zoutgehalte van 0 mg/l is het maximale zuurstofgehalte in
de tabel weergegeven bij drie luchtdrukken binnen het
meetbereik.
luchtdruk
mbar
zuurstofgehalte mg/l
0953
8,69
1013
9,08
1053
9,42
De meetfout die ontstaat door het niet kompenseren van de
luchtdruk kan oplopen tot ca. 8,5%
1.4. Berekening zuurstofgehalte/-percentage
De zuurstofaktiviteit, bepaald door de sensor kan in zoetwater rechtstreeks uitgedrukt worden in het zuurstofgehalte
(mg/l) bij heersende temperatuur en luchtdruk.
In zoutwater moet op de gemeten zuurstofaktiviteit een
correctie worden toegepast voor de bepaling van het zuurstofgehalte. Deze correctie is afhankelijk van de verhouding Cps/Cpz,
Cp* • isijiail verzadigd luurstofqahalte in lout-.buk-.at*! bij heersende tenperatuur, geleidendheid en luchtdruk.
Cpz • eaxlea.il verzadigd zuurstofgehalte in zoetvater bij heersende teeperatuur, en luchtdruk.
Om het maximaal verzadigd zuurstofgehalte te kunnen berekenen moet de gemeten geleidendheid omgerekend worden naar
Saliniteit. Hiervoor moet eerst de gemeten geleidendheid
bij een bepaalde temperatuur (t) herleid worden naar geleidendheidsverhouding.
Onder de geleidendheidsverhouding (R**) verstaan we de gemeten geleidendheid bij t °C (Cf*), gedeeld door de geleidendheid van een standaard zeewater bij t °C (C 3 ").
R': = fiZ
Ciil
- 4 2 , ( 9 6 • ( 0 . 6 7 6 S 4 6 6f 8 • 0 , 0 2 0 1 3 1 6 6 1
- 0 , 6 7 2 4 9 1 4 2 » 10" t*J
t • 0 , 9 9 S » 6 b S S « IO"4 t 2 - 0 , 1 9 4 2 6 0 1 5 « IO"6 t J
R>Cxt
. g e l e i d e n d h e i d s v e r h o u d i n g b i j t "C ( - )
- gemeten g e l e i d e n d h e i d b i j t C ( e s t
cltt - geleidendheid van standaard zee-.ater b i j t ' c
t
- temperatuur
t ci
t »s •
M.b.v. de formule van Perkin en Walker, wordt de geleidendheidsverhouding bij t °C (R") wordt herleid tot de geleidendheidsverhouding bij 0°C (R*)
R"=R
x;
-
(R"~- + 0.04)VT
(R > : + 0 . 0 4 )3ir~\
I 6 + 380s i n
1,03
+ 1 5 s i n
1,63
J
X [ 0,0777
t
- 0,000434
Rx 1 - geleidendheidsverhouding bij o'C
H* - geleidendheidsverhouding blJ t'C
tJ
-
0,000018
t
3
] 10"'
(-)
(-)
De Saliniteit wordt berekend uit de R* volgens de formule
S= -0,5933 + 34,4822 R* + 3,1106 (R")'+ 0,004 sin (R* - 0.64,2.7
0,59
S - Saliniteit (O/OO)
Rx - geleidendheidsverhouding bij O'C
(-J
Met behulp van Saliniteit, temperatuur en luchtdruk van 1013
mbar wordt nu het maximaal verzadigd zuurstofgehalte (C's,z)
berekend.
6
De n a t u u r l i j k e l o g a r i t m e (Ln C) en d u s h e t maximaal
v e r z a d i g d z u u r s t o f g e h a l t e b i j 1013 mbar en T (°K) i n
z o u t / b r a k - en z o e t w a t e r kunnen met de h i e r n a genoemde
worden b e r e k e n d .
formule
Ln Cs,z = - 1 3 9 , 3 4 4 1 1 + ( 1 , 5 7 5 7 0 1 X 10 5 /T) - ( 6 , 6 4 2 3 0 8 x l O ' / T ' )
( 1 , 2 4 3 8 0 0 x 10 i 0 /T 3 ) - ( 8 , 6 2 1 9 4 9 X 10 l l /T 4 ) - S ( 1,7674 X 10"2)
- ( 1 , 0 7 5 4 X 1 0 ' / T ) + ( 2 , 1 4 0 7 X 10 3 /T ! )
In
C&
In
Cz
T
S
zout,brakwaterj
- maximaal v e r z a d i g d z u u r s t o f g e h a l t e ing 1, b i j i o n mbar, t
zoetwater;
- maximaal verzadigd z u u r s t o f g e h a l t e ( m g l > b i j 1013 mbar, t
- g e m e t e n t e m p e r a t u u r *K
(t'C • 2 7 3 , 1 5 0 )
- Sain I ' • i •
C en s a l i n i t e i t
C en S -
S
O O. OO
D i t maximaal v e r z a d i g d z u u r s t o f g e h a l t e moet v e r v o l g e n s g e c o r r i g e e r d worden v o o r d e h e e r s e n d e l u c h t d r u k . D i t g e l d t v o o r zowel
C, a l s C 2 .
= C.,,
(i - p w /p) g - e p )
(i - p.o ( i - e )
P ^ - ll,8b~l - 364Q.7Q T
e
In
Cps
In
Cpi
T
t
P
p
- O,0OOO«7& -
(1,42b
^ 1 ^ 1
T*
X I O - 5 X. ) *
Het z u u r s t o f g e h a l t e
gens:
Zc =
voor
druk
<ag
1)
voor druk
(mg
1)
i n z o u t / b r a k w a t e r kan b e r e k e n d worden v o l -
Z. x Cps
Cpz
£c
Za
(6,43b X IC""
zout.brakvater,
»
max. zuurstof v e r z a d i g i n g s k o n c e n t r a t l e g e c o r r i g e e r d
zoetwater,
*
max. zuurstof v e r z a d l g i n g s k o n c e n t r a t i e g e c o r r i g e e r d
c
t e m p e r a t u u r < 'K)
•
temperatuur (*C»
= v e r d a m p i n g s w a a r d e (mbari
h e e r s e n d e l u c h t d r u k (mbar>
- berekend z u u r s t o f g e h a l t e (mg,l)
• geneten zuurstofaktiviteit
M.b.v. het berekend maximaal zuurstofverzadigingsgehalte (Cps)
kan het zuurstofpercentage in water worden berekend volgens:
zuurstofpercentage = Zc
Cps
X 100%
2.ZUURGRAADMETING
De zuurgraad of pH is de negatieve logaritme van de waterstof ionenconcentratie aangeduid als -log[H'].
Zuiver water dissocieert volgens de vergelijking:
Ha0 - H*
De
In
de
De
+ OH"
evenwichtskonstante(Kw) van zuiver water is IO"14
water is het aanbod van [H"] en [OH"] gelijk zodat
[H*] = 10"'
pH is dan: -log[H'] = -log[10"7] = 7
De zuurgraad wordt als spanningsvariatie gemeten tussen twee
meetsensoren, t.w. de referentie- en meetsensor.
De referentiesensor, is opgebouwd uit een metaal/metaalzout
afleidstift omringd door een elektrolyt. zie figuur 2.1.
De meetsensor bestaat uit een glasmembraan gevuld met een
buffervloeistof en een metaal/metaalzout afleidstift. Zie
figuur 2.2.
De binnen RWS in gebruik zijnde pH sensoren zijn meestal de
z.g. combinatie sensoren. De meet- en referentiesensor zijn in
een behuizing samengebouwd. Zie figuur 2.3.
•
Aiie-osnn
*)
DjiSQiaS
t'eKi'oivi
Butter.-oe KOl
DM gcvoe 'Q
memorad'
Afleiosim
J.'Vlroorr.i.tiiaama
Fig.2.1.Referentiesensor
Fig.2.2.Meetsensor
Fig.2.3.Combinatiesensor
2.1. Theorie sensoren
De referentie sensor geeft een constante spanning af.
Het glasmembraan van de meetsensor heeft de eigenschap dat de
in de glasstructuur aanwezige alkali-ionen worden uitgewisseld
tegen waterstofionen. Door deze uitwisseling van ionen ontstaat
een gel-laag op het glasmembraan.
De elektro-neutraliteit van de gel-laag verandert, als de
waterstofionen concentratie van het meetmedium wijzigt.
Er ontstaat een wijziging in het potentiaalverschil tussen
referentie- en meetsensor, welke een maat is voor de pH waarde
van het meetmedium.
De gel-laag is essentieel voor de werking van de meetsensor.
Sensoren die we gebruiken mogen danook niet uitdrogen. Nieuwe
meetsensoren moeten een a twee dagen in water worden geplaatst
om vorming van de gel-laag mogelijk te maken.
De referentiesensor dient bewaard te worden in KC1. Hiermee
wordt voorkomen dat de afleidstift wordt verbruikt.
Combinatiesensoren worden in een KC1 oplossing bewaard.
2.2. Meetfout sensor
Door temperatuurvariatie wijzigt de verhouding mV/pH.
E.e.a. is afhankelijk van merk en type sensor.
Voorbeeld: Bij 10°C; 56 mV per pH eenheid
Bij 20°C; 58 mV per pH eenheid
Bij 30°C; 60 mV per pH eenheid
De meetfout die hiermee gemaakt wordt, kompenseert het meetinstrument als de temperatuur automatisch wordt mee gemeten.
Het komt ook voor dat de temperatuur handmatig ingevoerd moet
worden waarna correctie voor de mV/pH verhouding alsnog door
het meetinstrument gebeurt.
2.3. Variabele die de pH waarde beinvloedt
De temperatuur is van invloed op de pH waarde van water. Door
temperatuur wijzigingen, wijzigt de evenwichtskonstante.
Voorbeeld:
zuiver water
bij 0 °C = Kw = -14,94 = pH 7,47
bij 25 'C - Kw = -14,00 = pH 7,00
De meetfout die ontstaat door het niet kompenseren van de
evenwichtskonstante uitgaande van zuiver water kan oplopen tot
ca. 7%.
Voor deze variabele wordt in oppervlaktewater niet gecorrigeerd. Per type water varieert de temperatuur invloed.
10
2.4. Konditie sensor
Door een verouderingsproces, met name van de referentiesensor,
kan een meetfout ontstaan. Deze fout wordt gekompenseerd bij
het ijken. Is deze meetfout te groot dan is de ijkwaarde niet
meer in te stellen en moet de sensor vervangen worden.
2.5. Variatie in pH buffer oplossingen
Ook de evenwichtskonstante van buffervloeistoffen wijzigt als
de temperatuur verandert.
De variatie in temperatuur is dus van invloed op de pH waarde
van deze buffers. Per merk buffer kan deze variatie behoorlijk
verschillen. In de tabel zijn de waarden van Merck buffers
ingevuld.
Voorbeeld:
temp. °C
0
10
referentie temp. 20
30
pH 4
4,01
4,00
4,00
4,01
pH 7
7,13
7,07
7,00
6,98
pH 8
8,15
8,07
8,00
7,94
pH 9
9,24
9,11
9,00
8,91
pH 10
10,26
10,11
10,00
9,89
Voor een ijk- of controleprocedure is het noodzakelijk dat
eerst de temperatuur van de buffer wordt gemeten en dan de bij
die temperatuur geldende waarde van de buffer wordt ingeregeld
of afgelezen. Deze temperatuurtabel is op het flesetiket van de
buffer vermeld.
Controlebuffer pH 8 hoeft op controlekaart niet altijd 8,00
zijn. Noteer daarom ook op deze kaart de buffertemperatuur
omdat deze onder werkomstandigheden vaak geen 20°C is.
Voorbeeld: bij 5°C moet de uitlezing van buffer pH 8
dan ook 8,11 zijn.
N.b.
De verandering van de pH van de buffers als gevolg van temperatuur wijzigingen kunnen niet met de automatische temperatuurkompensatie worden gecorrigeerd.
11
3.GELEIDENDHEIDSMETING
Als over een geleider een spanning gezet wordt, is de stroomsterkte afhankelijk van de weerstand van die geleider. De
reciproke waarde (1/X) van de weerstand noemen we de geleidendheid. De geleidendheid in water wordt als weerstand gemeten
tussen elektrisch geleidende plaatjes.
HK£
*
Fig. 3.1. Tweepuntssensor
Fig. 3.2. Vierpuntssensor
3.1 Theorie sensor
Het meetprinc ipe van geleidendheidsmetingen berust op een
weerstandsmet ing tussen twee of vier elektrisch geleidende
plaatjes. Het oppervlak en onderlinge afstand van de plaatjes
is exact beke nd. Als over de in het meetmedium ondergedompelde
elektrode een (wissel)spanning wordt aangelegd ondervindt deze
een weerstand Deze weerstand is in zuiver water oneindig groot
en neemt af, naarmate het aantal "zoutionen" toeneemt.
De wisselspan ning is nodig om polarisatie aan het elektrode
oppervlak te voorkomen.
Een tweepunts-sensor is voorzien van twee elektrisch geleidende
plaatjes. Zie figuur 3.1. Tussen deze plaatjes wordt een
(wissel) spanning aangelegd. De stroom door de sensor is
evenredig met de (reciproke waarde van) geleidendheid van het
meetmedium.
Een vierpunts-sensor is voorzien van vier elektrisch geleidende
plaatjes. Zie figuur 3.2. Over de buitenste twee plaatjes wordt
een wisselspanning, de referentiespanning, aangelegd waardoor
er een stroom loopt.
12
Deze stroom wordt door de twee tussenliggende plaatjes gemeten.
De variatie in geleidendheid verandert de spanning over de
binnenste plaatjes. De spanning over de buitenste plaatjes
wordt zodanig aangepast dat de nieuwe spanning weer gelijk is
aan de referentiespanning. Deze stroomvariatie is een maat voor
de geleidendheid.
3.2 variabele die de geleidendheid beinvloedt
De beweeglijkheid van ionen verandert bij wisselende temperatuur. De mate waarin geleidendheid varieert door beweegli jkheid van de ionen, wordt uitgedrukt in temperatuurcoef f icient .
u in %'C
1*
1
—— -
\\
\\
>V
?n
Y
•
-
-
\ \
l>
\
x.
'
in
1
Nv
^ • ^
I
•
i
0
0
10
— «
20
• —
30 40
50
60
70 80
90 100
Fig. 3.3. Temperatuurscoefficient in %/°C van NaCl
De dissociatiegraad van waterige oplossingen (dus ook oppervlakte wateren) is vergelijkbaar met de dissociatiegraad van
NaCl in concentratie bereik vano0,5 mg/l tot 270 g/1 bij een
temperatuur tussen de 0 en 100 °C.
13
3.3. Temperatuurkompensatie
De gemeten geleidendheid wordt, om vergelijking van de meetwaarden mogelijk te maken omgerekend naar 25°C. Bij een ingeschakelde automatische temperatuurcompensatie gebruikt men voor
oppervlakte water een correctie van 2%/°C.
De meetfout die ontststaat voor het niet kompenseren van de
beweeglijkheid door temperatuurverandering is in figuur 3.3.
weergegeven. Deze meetfout schommelt tussen de 3 en 1,8% in het
meetbereik van 0 tot 25 °C, Hierdoor introduceren we met
automatische temperatuur kompensatie een fout van ca. 1%/°C
voor het meten in oppervlaktewater.
3.4. Meetbereik
Elke type geleidendheidssensor heeft een begrensd meetbereik.
Voor oppervlaktewater wordt vaak een meetinstrument gebruikt
met meerdere meetbereiken.
De nauwkeurigheid van de sensor verandert niet.
In de verschillende meetbereiken blijft de signaaluitgang over
het gekozen meetbereik gelijk.
Dit betekend dus, hoe groter het meetbereik, hoe groter de
meetfout.
Voorbeeld:
0 - 1000|iS
4 - 20 mA
0 - lOO.OOOnS 4 - 20 mA
3.5. Controle meetapparatuur
Praktische kontrole van meetapparatuur in het terrein is
mogelijk m.b.v. standaard oplossingen. Middels een correctie
tabel geleidendheid/temperatuur wordt de tabel-waarde vergeleken met gemeten waarde.
14

Download Report