6.2
Ministerie van Verkeer en Waterstaat
Dienst Weg- en Waterbouwkunde
Directoraat-Generaal Rijkswaterstaat
Literatuurstudie:
Infrarood-spectrometrie en veroudering bitumen
B
I
D
O
C
(bibliotheek en documentatie)
Dienst Weg- en Waterbouwkunde
Postbus 5044. 2600 GA DELFT
Tel. 015 -2518 363/364
617
LITERATUURSTUDIE:
Infrarood-spectrometrie en veroudering bitumen
SEPTEMBER
1995
IL-R-95097
E.C. JONGMANS (STAGIAIRE, H L O DELFT)
DWW,
LABORATORIUM MATERIALEN
(IL)
F. SANCHES (STAGEBEGELEIDER)
B
I
D
O
C
(bibliotheek en documentatie)
Dienst Weg- en Waterbouwkunde
Postbus 5044. 2600 GA DELFT
Tel. 015-2518 363/364
INHOUDSOPGAVE
HOOFDSTUKKEN
BLZ.
1 Inleiding
1.1 Algemene inleiding
1.2 De AAITR-methode bij IR-spectrometrie
1.3 De veroudering van bitumen en de invloeden hiervan op het IR-spectrum
3
3
4
5
2 Bitumen en infrarood-spectrometrie
2.1 Technieken om overlap van absorptie-banden te voorkomen
2.2 IR-spectra van bitumenmonsters opgelost in zwavelkoolstof
2.3 IR-spectra van bitumenmonsters opgelost in THF
8
8
9
10
3 Kwantitatieve bepaling van functionele groepen in bitumen
3.1 Kwantitatieve analyses
3.2 Formules voor kwantitatieve bepalingen
11
11
13
4 Veroudering van bitumen
4.1 Het verband tussen de viscositeit en de oxidatie-tijd
4.2 Vergelijking van verschillende kunstmatige verouderingstechnieken
4.3 De plaatsen waar oxidatie in bitumen optreedt
15
15
16
18
4.4 Het effect van metaal-complexen op de veroudering van bitumen
18
5 Conclusies
19
Literatuurlijst
20
Bijlage I: Behandeling van bitumina voor de analyse
21
1 INLEIDING
1.1 Algemene inleiding
De reden waarom deze literatuurstudie is uitgevoerd, is om een indruk te krijgen van de mogelijkheden
van infrarood-spectrometrie bij onderzoek naar veroudering van bitumen. Hiervoor is van belang om
kennis te hebben van de invloed van de veroudering van bitumen op de fysische en chemische eigenschappen van het bitumen. Aan de hand van deze literatuurstudie kunnen later ideeën worden
opgedaan voor een praktijk onderzoek met betrekking tot de veroudering van bitumen en het gebruik
van infrarood-spectrometrie hierbij.
Deze-literatuurstudie-is dus-niet-bedoeld om direct aan te sturen op een onderwerp voor een
onderzoek, maar meer om kennis te nemen van informatie die reeds bekend is over de veroudering
van bitumen en het gebruik van infrarood-spectrometrie hierbij.
De onderwerpen die in deze literatuurstudie aan de orde komen hebben betrekking op het gebruik van
infrarood (IR) spectrometrie bij het onderzoek naar verouderd bitumen en de veroudering van bitumen
in het algemeen. Er is geen literatuuronderzoek vooraf gegaan aan deze literatuurstudie, zodat de
inhoud van de onderwerpen die aan bod komen beperkt is tot de informatie die is geëxtraheerd uit de
publicaties die zijn opgesomd in de literatuurlijst. De literatuur die is geraadpleegd is gepubliceerd in de
periode 1985-1991.
In de volgende paragraaf van dit inleidende hoofdstuk wordt eerst de zogenaamde MITR-techniek
voor het opnemen van een IR-spectrum behandeld. Het principe van infrarood-spectrometrie wordt
hierbij als bekend verondersteld.
In de laatste paragraaf van dit hoofdstuk wordt kort een inleiding gegeven betreffende de veroudering
van bitumen en de waarneembare veranderingen in het infrarood-spectrum die hierdoor ontstaan.
In hoofdstuk 2 wordt dieper ingegaan
spectrometrie. In dit hoofdstuk worden
besproken. Deze monsterbehandelingen
spectrum van een bitumen vrij te maken
op het onderzoek van bitumen met behulp van infraroodverschillende mogelijke behandelingen van bitumenmonsters
hebben als doel bepaalde absorptiebanden in een infraroodvan andere, interferende absorptiebanden.
De mogelijkheid om bepaalde absorptiebanden in het IR-spectrum te isoleren, geeft de mogelijkheid
tot kwantitatieve analyse van de functionele groepen in het bitumen die de oorzaak zijn van deze
absorptiebanden. In hoofdstuk 3 worden deze kwantitatieve analyses behandeld.
In hoofdstuk 4 worden, tot slot, factoren besproken die van invloed zijn op de veroudering van
bitumen en de gevolgen hiervan op de fysische en chemische eigenschappen van dit bitumen.
In de geraadpleegde literatuur komen nog enkele andere analysetechnieken, die gebruikt kunnen
worden bij onderzoek aan verouderde bitumen, aan de orde zoals bijvoorbeeld de zogenaamde IGLCtest (= Inversed Gas Liquid Chromatography). Deze technieken komen in deze literatuurstudie niet aan
bod daar de apparatuur die hiervoor nodig is niet op de DWW aanwezig is.
pagina 3 van 21
1.2 De MITR-methode bij IR-spectrometrie
Infrarood spectrometrie (IR) is een analytische methode waarmee de aan- of afwezigheid van
functionele groepen in organische verbindingen kan worden aangetoond. Voor bitumen uit asfalt geldt
dat aan de hand van het IR-spectrum tevens de mate van veroudering van deze bitumen kan worden
vastgesteld. Vooral het carbonyl-gebied (ca. 1700 cm'1) is in dit opzicht belangrijk.
Voordat een IR-spectrum opgenomen kan worden, moet het monster eerst op een geschikte wijze in
het FTIR-apparaat worden gebracht. In het geval van onderzoek aan asfalt wordt er gebruik gemaakt
van de zgn. MITR-methode (MITR = Multiple Intemal Total Reflection). De MITR-methode is ontstaan
uit de verdere ontwikkeling van de ATR-methode (ATR = Attenuated Total Reflection).
De ATR-methode is gebaseerd op het principe dat straling die op het grensvlak van een dichter
medium (hoge brekingsindex) met een minder dicht medium (lage brekingsindex) valt, wordt
gereflecteerd. De mate van reflectie is afhankelijk van de hoek die de straling maakt met het grensvlak.
Is deze hoek kleiner dan een bepaalde kritische hoek dan is de reflectie volledig [Skoog, 1992].
Als men met IR-spectrum wil opnemen van een monster met behulp van de ATR- of de MITRmethode, plaatst men een speciale kristalhoüder (inclusief kristal) in het IR-apparaat. In figuur 1 is een
afbeelding gegeven van een kristalhouder zoals deze gebruikt wordt bij de MITR-techniek. Een
kristalhouder zoals die gebruikt wordt bij de ATR-techniek, verschilt maar weinig van de afgebeelde
MITR kristalhouder. Dit zal duidelijk gemaakt worden nadat de functie van de kristalhouder is
toegelicht.
monster -.
stralingsbron
/
„„<„«.„,/
\
detector
spiegels•
Figuur 1: Schematische tekening van een kristal dat gebruikt wordt bij de MITR-methode [Visser, 1989]
De straling, die afkomstig is van de stralingsbron, wordt via spiegels het kristal binnen geleid (zie:
figuur 1). Een veelgebruikt kristal is het zink-selenium (ZnSe) kristal. Dit kristal heeft een hoge
brekingsindex. Het monster wordt aan de bovenkant van het kristal aangebracht.
De straling gaat door het kristal en komt zo bij het grensvlak kristal/monster terecht. Indien het
monster een lagere brekingsindex heeft dan het kristal, zal de op het grensvlak vallende straling
worden gereflecteerd (Heeft het monster een hogere brekingsindex dan het kristal, dan werkt de
techniek niet). Voor de reflectie dring de straling eerst een kleine afstand in het minder dichte medium
(het monster) door. De indringingsdiepte is evenredig met de golflengte van de straling en ligt in de
orde van grootte van enkele micrometers.
Als het monster straling met bepaalde golflengten absorbeert, wordt de intensiteit van de straling met
deze golflengten lager en kan dus een extinctie worden gemeten. De niet-geabsorbeerde straling
wordt nog een aantal keren in het kristal gereflecteerd. Hierbij wordt iedere keer aan het grensvlak
kristal/monster straling van de genoemde bepaalde golflengten geabsorbeerd door het monster. Zo
vindt als het ware een soort versterkingseffect plaats waardoor een hoger signaal (extinctie) kan
worden gemeten. Stel dat een bepaalde component maar in een lage concentratie aanwezig is in het
pagina 4 van 21
monster dan kan, doordat de straling een aantal malen in het monster doordringt, toch nog een
redelijke mate van absorptie plaatsvinden. Uiteindelijk verlaat de niet geabsorbeerde straling het kristal
aan het andere einde. Dan valt de niet-geabsorbeerde straling via een aantal spiegels op de detector
[Skoog, 1992; Visser, 1989].
Zoals eerder genoemd, is de ATR-methode nauw verwant aan de ATR-methode. Het verschil tussen
deze twee methoden is dat bij ATR slechts één reflectie ("single reflection") plaatsvindt aan het
grensvlak kristal/monster en dat de straling daarna direct het kristal weer verlaat. Er is dientengevolge
dan ook maar één mogelijkheid voor de straling om geabsorbeerd te worden door het monster. Bij
MITR vinden binnen het kristal verschillende reflecties plaats aan het grensvlak kristal/monster, vandaar
ook de naam 'Multiple Interna! Total--Reflection1. De term 'Total' moet in dit geval niet worden
geinterpreteerd als dat alle straling wordt gereflecteerd en dat er geen absorptie van straling
plaatsvindt. Met 'Total' wordt bedoeld dat alle straling die niet wordt geabsorbeerd, wordt gereflecteerd en dat er geen straling verloren gaat doordat deze bijvoorbeeld aan het grensvlak kristal/
monster breekt en verioren gaat doordat het dóór het monster wordt afgevoerd.
Uit onderzoek is gebleken dat andere methoden om een monster te introduceren in een IR-apparaat,
zoals het oplossen van het bitumen in een geschikt oplosmiddel (de NEAT-methode) of het persen van
een kaliumbromide-plaatje (de KBr-methode) i.h.a. minder goede resultaten opleveren voor onderzoek
aan bitumen.
Bij de NEAT-methode kan absorptie van straling door het oplosmiddel het IR-spectrum beïnvloeden.
Tevens kunnen sommige oplosmiddelen chemische veranderingen in bitumina teweeg brengen.
De andere genoemde opnametechniek, het maken van KBr- plaatjes, kost veel tijd en de hygroscopische aard van kaliumbromide kan het IR-spectrum beïnvloeden, juist in het belangrijke carbonylgebied [Jemison, 1990].
De ATR-methode (en dus ook de MITR-methode) kent verschillende voordelen boven de andere twee
genoemde IR-opname technieken (NEAT en KBr). De drie belangrijkste zijn:
* Een monster behoeft nauwelijks voorbehandeling te ondergaan. Het kan direct op het kristal
worden aangebracht.
* De absorptie-pieken in het IR-spectrum zijn onafhankelijk van de dikte van de monsterlaag op het
ZnSe-kristal. De IR-straling dringt toch maar enkele u.m door in het monster.
* Het verband tussen de gemeten intensiteiten en de concentratie van de geanalyseerde componenten voldoet aan de Wet van Lambert-Beer. Dit biedt mogelijkheden tot kwantitatieve analyse
[Jemison, 1990].
Waar in deze literatuurstudie vooral aandacht aan wordt besteed, is de verandering van het IRspectrum van bitumina door veroudering van deze bitumina. Deze veroudering wordt veroorzaakt door
oxidatie van bepaalde componenten in het bitumen. Hier wordt in de volgende paragraaf dieper op
ingegaan.
1.3 De veroudering van bitumen en de invloeden hiervan op het IR-spectrum
De hoofdoorzaak van veroudering en het bros worden van asfalt is de atmosferische oxidatie van
bepaalde functionele groepen in bitumen waarbij de vorming optreedt van zeer polaire en sterke
interactie vertonende functionele groepen. Deze zuurstof-bevattende functionele groepen zorgen, door
hun polaire eigenschappen, voor sterke intermoleculaire aantrekkingskrachten. Dientengevolge neemt
de viscositeit van het bitumen toe. Echter, de toename van de viscositeit van bitumen, varieert sterk
met de samenstelling van het bitumen. Het kan bijvoorbeeld voorkomen dat twee verschillende
bitumina, die onder gelijke omstandigheden zijn verouderd, een verschillende toename in de viscositeit
vertonen. Bij de veroudering blijkt het van grotere invloed te zijn op de eigenschappen van het
bitumen welke functionele groepen worden gevormd, dan het absolute aantal geoxideerde groepen.
pagina 5 van 21
Men kan zich voorstellen dat bepaalde typen functionele groepen een sterkere onderlinge interactie
vertonen dan andere typen functionele groepen. Weinig "sterke" groepen kunnen dan een groter
effect hebben dan veel "zwakke" Demison, 1991].
Functionele groepen die interessant zijn bij de bestudering van de veroudering van bitumen zijn:
* poly-aromatische verbindingen
* fenolen
* 2-quinolone typen
* pyrrolen
* pyridines
*TüifiÖë"h
* sulfoxiden
* anhydriden
* carbonzuren
* ketonen
De belangrijkste functionele groepen die in bitumen worden gevormd bij oxidatieve veroudering zijn
ketonen en sulfoxiden [Petersen, 1986].
De meeste polaire functionele groepen komen in relatief lage concentraties voor en hun IR-absorptiebanden zijn vaak gecompliceerd door de vorming van waterstofbruggen en door overlap met andere
sterk absorberende groepen. In figuur 2 zijn het IR-spectrum van een verouderd en een niet verouderd bitumen over elkaar gelegd. Hierdoor kan men het effect van oxidatie van bitumen op het
IR-spectrum waarnemen. Bij enkele (voor onderzoek aan verouderde bitumen interessante) absorptiebanden is aangegeven door welke functionele groepen in het bitumen deze absorptiebanden worden
veroorzaakt.
10.0
A •. Unoxidized oipholt
B - Oxidized aiphall
aromatische
C=C
9.0
8.0
7.0
2-quinolone
C=O
A-'
*i //
1
3600
3200
2800
'
1700
,
1
,
1
1
.
1
1500
Wovenumber, cm'
,
1
1300
.
1
,
1
1100
900
700
1
Figuur 2: Infrarood-spectra van geoxideerde en niet-geoxideerde bitumen opgelost in CS, [ P e t e r s e n , 1 9 8 6 ]
Bij fenol- en pyrrol-groepen in bitumen zullen, bij een opname van een IR-spectrum waarbij het
monster is opgelost in een geschikt oplosmiddel, zowel vrije absorptie-banden van deze functionele
groepen waarneembaar zijn als banden van de waterstofgebonden groepen. Deze laatste absorptiebanden overlappen elkaar.
pagina 6 van 21
Ook carbonzuren en 2-quinolonen kunnen sterke waterstofbruggen vormen. Daarbij komt dat ze ook
dimeren kunnen vormen, zowel met de eigen soort als met elkaar. Hierdoor ontstaan 6 absorptiebanden, waarvan er 5 elkaar overlappen en vrijwel niet te onderscheiden zijn [Petersen, 1986].
Bij verouderde bitumen is ook nog een grote keton absorptie-band te zien in het carbonyl-gebied.
Deze band overlapt de absorptie-band van het carbonzuur-dimeer. Ook de absorptie-band van het
monomeer carbonzuur gaat verloren als een schouder in de keton-band. Anhydriden die zijn gevormd
in verouderd asfalt ondergaan hetzelfde lot [Petersen, 1986].
In paragraaf 2.1 van het volgende hoofdstuk worden kort verschillende technieken genoemd die de
problemen met-betrekking tot overiappende-piekerr kunnen oplossen, in dedaaropvoigende paragrafen wordt nader ingegaan op deze technieken.
pagina 7 van 21
2 BITUMEN EN INFRAROOD-SPECTROMETRIE
2.1 Technieken om overlap van absorptie-banden te voorkomen
Om de problemen die ontstaan door piekoverlap het hoofd te kunnen bieden zijn er een aantal
speciale technieken ontwikkeld. Deze technieken zijn gebaseerd op het verschuiven of verwijderen van
een interferende absorptie-band van een functionele groep.
Tetrahydrofuran (THF) is een cyclische ether en wordt als oplosmiddel gebruikt om de vorming van
waterstofbruggen tegen te gaan. Hierdoor kan het carbonyl-gebied in het IR-spectrum wat worden
opgehelderd: Hetsterke eiectronegatieve zuurstofatoom-in THF- trekt het "zure" waterstofatoom vanhet carbonzuur aan zodat dimeervorming wordt verhinderd. De carbonyl-groep kan nu beter worden
beschouwd. Ook de absorptie-banden t.g.v. ketonen, anhydriden en 2-quinolonen worden duidelijker
wanneer THF als oplosmiddel wordt gebruikt [Petersen, 1986].
Bij gebruik van THF als oplosmiddel van een bitumen monster, moet er ook een blanco spectrum
worden opgenomen van zuiver THF voor correctie van het monster IR-spectrum voor absorptie van IRstraling door het oplosmiddel.
Een andere techniek die toegepast kan worden om een beter bruikbaar IR-spectrum te verkrijgen, is
het "scheiden" van de absorptie-banden door bepaalde functionele groepen te laten reageren met een
selectief reagens. Hierdoor veranderen de functionele groepen iets van structuur of van omringing
door andere deeltjes. Het gevolg is verschuivingen van de absorptie-banden in het IR-spectrum. Onder
andere kunnen bepaalde overlappende pieken in het gebied 1800-1600 cm'1 meer van elkaar worden
gescheiden [Petersen, 1986].
Op bijlage I wordt beschreven hoe het bitumen met selectieve reagentia moeten worden behandeld.
Een probleem dat hierbij optreedt is dat er een oplosmiddel moet worden gebruikt waardoor de
componenten in het bitumen de vrijheid krijgen om met elkaar en/of met opgelost zuurstof te
reageren. Hoe groot het uiteindelijke effect hiervan op de totale veroudering is, zal afhankelijk zijn van
verschillende factoren zoals de mate van oxidatie van het onopgeloste bitumen en het gebruikte oplosmiddel.
Bij gebruik van een dubbelstraals infrarood-spectrometer kan in de eerste meetcel het onbehandelde
monster (de referentie) worden geplaatst en in de tweede meetcel het monster dat met het specifieke
reagens is behandeld. Wanneer het IR-spectrum wordt opgenomen en het eerste spectrum wordt van
het tweede afgetrokken, dan krijgt men een soort verschil-spectrum [Petersen, 1986].
Indien men niet de beschikking heeft over een dubbelstraals IR-spectrometer zou men, als er met een
computer wordt gewerkt die de opgenomen IR-spectra kan opslaan, ook het onbehandelde en het
behandelde monster achtereenvolgens kunnen analyseren. Later kan men m.b.v. de computer dan de
spectra van elkaar aftrekken om te komen tot een verschil-spectrum.
Daar de absorptie-banden van niet-gereageerde functionele groepen in beide spectra voorkomen,
zullen deze in het verschil-spectrum worden uitgemiddeld. In het verschil-spectrum zijn de volgende
absorptie-banden te zien:
* positieve pieken, die afkomstig zijn van de groepen die hebben gereageerd (met het selectieve
reagens) in het behandelde monster.
• negatieve pieken die afkomstig zijn van de groepen die kunnen reageren (met het specifieke
reagens) in het onbehandelde monster.
M.b.v. het verschil-spectrum kunnen ook kwantitatieve bepalingen worden uitgevoerd. Op deze
kwantitatieve analyses wordt dieper ingegaan in paragraaf 3.1.
pagina 8 van 21
2.2 IR-spectra van bitumenmonsters opgelost in zwavelkoolstof
Bitumen zijn op te lossen in zwavelkoolstof (CS2). Als men een IR-spectrum opneemt van 5%(w/v)1
bitumen in CS2, kan men de volgende absorptie-banden verwachten:
Tabel 1: Identificatie van absorptie-banden in het IR-spectrum van bitumen opgelost in zwavelkoolstof [Petersen, 1986]
golfgetal (cm1)
"'
3610
3480
3100-3400
1700
1640
1030
herkomst absorptie-band
-OH fenol (geen H-bruggen)
-NH pyrrol (geen H-bruggen)
-OH en -NH (wel H-bruggen)
gedimeriseerd carbonzuur (wel H-bruggen)
gedimeriseerde 2-quinolone typen
sulfoxiden S=O
Na oxidatie nemen de absorptie-banden bij ca. 3610 en 3480 cm'1 af tg.v. de vorming van waterstofbruggen. De absorptie-band tussen ca. 3100 en 3400 cm'1 neemt juist toe t.g.v. de vorming van Hbruggen.
Bij de oxidatie van koolwaterstoffen ontstaan voornamelijk ketonen, d.w.z. koolstofatomen met een
dubbel gebonden zuurstofatoom. Ten gevolge hiervan ontstaat een grote absorptie-band rond 1700
cm"1. De piek van het carbonzuur-dimeer wordt hier volledig door overlapt. Ook de anhydride
absorptie-band is in dezelfde piek opgenomen.
Voor een IR-spectrum van verouderde bitumen in zwavelkoolstof (CS2) is het carbonyl-gebied dus niet
bruikbaar voor kwantitatieve analyse van specifieke functionele groepen. Wel is de totale toename van
de absorptie-band rond 1700 cm"1 een indicatie voor de mate van veroudering van het bitumen.
Bij 1030 cm'1 ziet men in verouderde bitumen een absorptie-band verschijnen t.g.v. de oxidatie van
sulfiden tot sulfoxiden. Daar er in dit gebied geen interferende absorptie-banden aanwezig zijn, kan
deze piek direct worden gebruikt voor kwantitatieve analyse van sulfoxiden.
Tussen 1600 en 1400 cm'1 zijn sterke absorptie-banden te zien die afkomstig zijn van het oplosmiddel
zwavelkoolstof [Petersen, 1986].
5% (w/v) = 0,05 g/l
pagina 9 van 21
2.3 IR-spectra van bitumenmonsters opgelost in THF
THF elimineert zoals eerder genoemd waterstofbrug-vorming. Dit zou het carbonyl-gebied in het IRspectrum moeten ophelderen.
Als men een IR-spectrum opneemt van 5%(w/v) bitumen in THF, kan men o.a. de volgende
absorptie-banden verwachten:
Tabel 2: Identificatie van absorptie-banden in het IR-spectrum van bitumen opgelost in THF [Petersen, 1986]
goifgeta! (cm'1)
1730
1685
1600
herkomst absorptie-band
monomeer carbonzuur (geen H-bruggen)
carbonyl absorptie van 2-quinolone typen
aromatische C=C en in mindere mate C=N
Bij een IR-spectrum van bitumen opgelost in CS2 werd een absorptieband van gedimeriseerd
carbonzuur waargenomen bij ca. 1700 cm'1. In THF kunnen geen dimeren meer gevormd worden en
verschuift de absorptie-band naar ca. 1730 cm'1.
Trifenyltin hydroxide (TPTH) is een selectief reagens dat met carbonzuren reageert. Het vormt een
complex met het vrije zuur en dientengevolge verschuift de carbonyl absorptie-bahd van ongeveer
1730 naar 1640 cm'1.
Een tweede specifiek reagens dat kan worden toegevoegd is natriumhydroxide (NaOH). Dit reageert
met zuren, o.a. zure anhydrides, en zet deze om in natriumzouten. Hierdoor neemt de anhydride
carbonyl-absorptie tussen 1700 en 1800 cm'1 af. Tevens verschuift de carbonyl-band naar 1580 cm"1
t.g.v. de NaOH-behandeling. De typische absorptie-band van 2-quinolone typen bij 1685 cm"1
verdwijnt. Dit wordt veroorzaakt door de vorming van het natriumzout uit de tautomerische hydroxyvorm van de 2-quinolonen (zie: paragraaf 3.1). In het kort komt deze reactie neer op het volgende: De
keton-functie van het 2-quinolone gaat over in een alcohol-functie waarna, door de reactie met
natriumhydroxide, het "zure" waterstofatoom van de alcohol-functie wordt vervangen door een
natriumatoom.
De carbonyl-absorptie die waar te nemen is rond 1695 cm'1 lijkt ogenschijnlijk nauwelijks veranderd.
Dit komt doordat er weliswaar ketonen gevormd zijn door de oxidatie, maar daarentegen zijn er
carbonylgroepen, die al in het onbehandelde monster aanwezig waren, verdwenen door de specifieke
reacties [Petersen, 1986].
Nu de verschillende pieken, die specifiek zijn voor bepaalde functionele groepen in het bitumen,
kunnen worden geïsoleerd door het gebruik van bepaalde oplosmiddelen en/of door reacties met
selectieve reagentia, kunnen ook kwantitatieve bepalingen worden uitgevoerd van deze functionele
groepen. De kwantitatieve analyses worden in het volgende hoofdstuk nader beschouwd.
pagina 10 van 21
3 KWANTITATIEVE BEPALING VAN FUNTIONELE GROEPEN IN BITUMEN
3.1 Kwantitatieve analyses
Voor kwantitatieve analyses wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van de eerder genoemde verschilspectra (differential spectra).
CARBONZUREN
De absorptie-banden van zouten van carbonzuren worden overlapt door een brede aromatische band
.rond_1_600_cm'J..
Carbonzuren en hun zouten reageren met silylating reagens tot silyl esters met een karakteristieke
absorptie-band bij ca. 1715 cm"1. Silylating wordt gerealiseerd door het bitumen te behandelen met
een mengsel van hexamethyldisilazaan en trimethylchloorsilaan. Vervolgens wordt een differentieel
spectrum opgenomen van het silylated- tegen het met TPTH-behandelde monster.
De nieuwe absorptie-band die wordt waargenomen (1715 cm"1) is dus afkomstig van zowel carbonzuren als van de zouten van deze zuren, die hebben gereageerd met het silylating reagens. De complexe
piek bij ca. 1600 cm"1 wordt kleiner doordat de carbonzuur-groepen hebben gereageerd met het
toegevoegde reagens. Uit het verschil-spectrum kan bij ca. 1600 cm"1 dus de concentratie carbonzuur
in het bitumen monster worden bepaald. Bij ca. 1715 cm"1 kan de concentratie benzoaat (carbonzuur
+ zijn zout) in hetzelfde bitumen monster bepaald worden. Het verschil van deze twee berekende
concentraties is dan gelijk aan de concentratie zout van carbonzuren in het bitumen monster [Petersen,
1986].
2-QUINOLONEN TYPEN
De silylation reactie kan ook gebruikt worden voor de bepaling van 2-quinolonen typen. De 2quinolonen kunnen, zoals eerder genoemd, tautomerie ondergaan (zie: figuur 3).
H
2-quinolone
hydroxy-quinolone
Figuur 3: Tautomerie bij 2-quinolonen typen verbindingen
Het waterstofatoom aan het stikstofatoom wordt aangetrokken door het zuurstofatoom en vormt
hiermee een nieuwe binding. Tegelijkertijd wordt de dubbele binding van het zuurstofatoom met één
van de koolstofatomen gereduceerd tot een enkele binding en wordt er een nieuwe dubbele binding
gevormd tussen het carbonyl-koolstofatoom en het stikstofatoom [Brown, 1988].
Het waterstofatoom heeft nu "zure" eigenschappen en kan reageren met het silylating reagens. Met
de vorming van een silyl ether verdwijnt de 2-quinolone carbonyl-functie.
De 2-quinolone concentratie kan dan worden bepaald uit een verschil-spectrum van silylated tegen
een unsilylated bitumenmonster.
pagina 11 van 21
Sporen water kunnen deze bepaling nog compliceren daar, met THF als oplosmiddel, nog een brede
absorptie-band kan verschijnen rond 1640 cm'1. De carbonyl absorptie-band van de 2-quinolonen ligt
bij ca. 1680 cm'1. In het silylated monster zijn alle sporen water verdwenen door de selectieve reactie.
De "water"-piek kan dus een storende bijdrage leveren aan het verschil-spectrum waaruit de kwantitatieve bepaling wordt verricht [Petersen, 1986].
ANHYDRIDEN
Anhydriden die ontstaan in bitumen door oxidatie, vormen zich op de 1,8-positie van een naftaleenstructuur. Dit levert twee specifieke pieken op in het IR-spectrum: Een relatief grote piek bij 1725 cm'1
ërrëëfTfciëïnére" piëkbij 1765 cm'1.
Voor een kwantitatieve bepaling wordt een spectrum opgenomen van bitumen die zijn behandeld met
TPTH en hier wordt het spectrum afgetrokken van bitumen die zijn behandeld met NaOH.
Zoals als eerder genoemd wordt de carbonyl-absorptie door carbonzuur, die bij 1730 cm'1 is waar te
nemen, verwijderd voor de toevoeging van TPTH. Hierdoor verdwijnt de overlap met de anhydride
absorptie-band bij 1725 cm'1.
Er zijn twee problemen die nog op zouden kunnen treden. De absorptie-band van 2-quinolonen zou
nu nog overlap kunnen vertonen. Het tweede mogelijke probleem heeft betrekking op de kleinere
absorptie-band van anhydriden bij 1765 cm"1. Bij aanwezigheid van een zout van een zuur is er een
sterke absorptie-band waar te nemen bij 1580 cm'1 die de basislijn omhoog kan trekken. Het is dan
moeilijk te definiëren waar de grenzen van de anhydride absorptie-band liggen. Gebleken is dat men
een goede benadering van de piekgrenzen krijgt als men vanaf de hoge golfgetal-zijde van de
anhydride-band (dus bij een groter golfgetal dan 1765 cm'1) een horizontale lijn trekt tot een punt
ongeveer ter hoogte van de top van de absorptieband bij 1725 cm'1 [Petersen, 1986].
Uit onderzoek is gebleken dat anhydriden pas aanzienlijk worden gevormd als er reeds ongeveer 0,2 a
0,3 mol/l ketonen zijn gevormd in het bitumen. Anhydriden worden namelijk gevormd uit twee dicht
bij elkaar gelegen keton-functies. Statistisch gezien moet er al een flinke mate van oxidatie van het
bitumen zijn gerealiseerd, willen er in aanzienlijke mate anhydriden gevormd kunnen worden [Petersen,
1991].
FENOLEN EN PYRROLEN
Fenolen en pyrrolen hebben een "zuur" waterstof atoom dat waterstofbruggen kan vormen met het
zuurstof atoom van het oplosmiddel THF. Hierdoor ontstaat in het IR-spectrum een brede absorptieband rond 3300 c m ' .
Natriumhydroxide reageert met fenolen (niet met pyrrolen) waarbij natriumfenolaat ontstaat. De -OH
absorptieband van fenol verdwijnt daardoor uit het IR-spectrum. De overblijvende piek wordt
veroorzaakt door absorptie van straling door de -NH groep van pyrrolen.
Uit het verschil-spectrum van onbehandeld en met NaOH-behandeld bitumen kan men dus de
concentratie fenol-groepen in het monster bepalen.
Sporen water kunnen een interferend doublet (dubbele piek die wordt veroorzaakt door dezelfde
functionele groep) in het IR-spectrum opleveren bij 3470 en 3550 cm"1 [Petersen, 1986].
pagina 12 van 21
KETONEN
Ketonen worden vooral gevormd op de a-koolstofatomen van alkyl-verbindingen die verbonden zijn
met een aromatische ring. In het oxidatie-proces wordt een waterstofatoom onttrokken van het
benzylische koolstofatoom.
De kwantitatieve bepaling van ketonen wordt i.h.a. niet m.b.v. differentiële spectra uitgevoerd. Het is
namelijk een probleem om de grenzen van de absorptie-band bij ca. 1700 cm"1 vast te stellen.
Er wordt een spectrum opgenomen van bitumen die zijn opgelost in THF en behandeld zijn met
NaOH. Om de grenzen van de piek te definiëren wordt er een horizontale grens in het spectrum
getrokken" vanaf^1830 cm'1 en een verticale grens bij een goifgëtai van ca. 1670 cm''7 Het nu
verkregen oppervlak moet alleen nog gecorrigeerd worden voor niet-keton achtergrond absorptie
[Petersen, 1986].
SULFOXIDEN
Sulfoxiden worden vooral gevormd door oxidatie van dialkyl of alkyl-aryl sulfiden.
Sulfoxiden kunnen al simpel worden bepaald uit een bitumen monster opgelost in CS2. De vrijstaande
piek vindt men bij een golfgetal van ca. 1030 cm"1.
Geoxideerde sulfiden zijn thermisch instabiel met als gevolg dat er binnen een bepaalde tijd een
"steady-state" concentratie ontstaat. D.w.z. dat er per tijdseenheid evenveel sulfoxiden uiteenvallen
(o.i.v. de temperatuur) als dat er sulfoxiden gevormd worden t.g.v. oxidatie van sulfiden. De "steadystate" concentratie is afhankelijk van de temperatuur en de diffusiesnelheid van zuurstofgas in het
asfalt [Petersen, 1991].
3.2 Formules voor kwantitatieve bepalingen
Bij de kwantitatieve bepalingen wordt i.h.a. gebruik gemaakt van de Wet van Lambert-Beer. Deze
geeft het verband aan tussen de gemeten extinctie en de concentratie van de te bepalen component.
Dit verband wordt weergegeven in de formule:
A = e(A.).l.c
Hierin is:
(1) .
A = extinctie [Engels: absorbance]
e = molaire extinctiecoëfficiënt (l/mol.cm)
I = optische weglengte door monster (cm)
c = concentratie van component (mol/l)
De extinctie wordt berekend door de natuurlijke logaritme te nemen van het quotiënt van de
intensiteit van de straling die het monster binnen treedt (TQ) en de intensiteit van de straling die op de
detector valt (T). In formule-vorm:
A = In (To/T)
(2)
Formule (1) is echter alleen toepasbaar indien de IR-straling die door het monster wordt geleid,
monochromatisch is. De molaire extinctiecoëfficiënt heeft namelijk voor iedere component een
bepaalde waarde afhankelijk van de golflengte van de straling.
In de voorgaande paragraaf is besproken dat kwantitatieve analyses kunnen worden uitgevoerd aan de
hand van het oppervlak van een absorptie-band van een bepaalde functionele groep in een bitumen.
pagina 13 van 21
Dit oppervlak is een maat voor de concentratie van de betreffende IR-straling absorberende component. Daar de absorptie-band zich uitspreid over een golflengte-gebiedje, kan formule (1) niet worden
toegepast. Nu moet de geïntegreerde vorm van formule (1) worden gebruikt. Deze ziet er als volgt uit:
I A.3v = B.l.c
Hierin is:
(3)
v = golfgetal (cm1)
B = geïntegreerde absorptiecoëfficiënt (l/mol.cm2)
De geïntegreerde absorptiecoëfficiënt is als het ware een soort gemiddelde extinctiecoëfficiënt voor
eën behaalde" cdmpbnent èh voor^ éefT bepaaidgoifiëhgtë-gebiedjè.
De waarde van B moet in principe proefondervindelijk bepaald worden. In onderstaande tabel is
aangegeven wat ongeveer de B-waarden zijn voor de functionele groepen die onderzocht kunnen
worden in het kader van de bepaling van de veroudering van bitumen [Petersen, 1986].
Tabel 3: Waarden van geintegreerde absorptiecoëfficiënten voor enkele functionele groepen in bitumen [Petersen, 1986]
Functionele groepen
anhydriden
carbonzuren
fenolen
ketonen
pyrrolen
2-quinolone typen
silyl esters van carbonzuren
sulfoxiden
B (l/mol.cm2)
26.000
10.500
13.000
6.000
12.000
27.000
8.300
4.900
Zoals eerder genoemd heeft de toename van de concentratie geoxideerde groepen in bitumina een
invloed op de viscositeit van deze bitumina. In het volgende hoofdstuk wordt hierop verder ingegaan.
pagina 14 van 21
4 VEROUDERING VAN BITUMEN
4.1 Het verband tussen de viscositeit en de oxidatie-tijd
Wanneer een grafiek wordt uitgezet van de logaritme van de dynamische viscositeit (T|) van het
bitumen tegen de oxidatie-tijd, blijkt deze grafiek de vorm te hebben van een convexe hyperbool zoals
weergegeven is in figuur 4. Uit dit figuur blijkt ook duidelijk dat de toename van de viscositeit door
oxidatieve veroudering afhankelijk is van de temperatuur. Dit geldt in ieder geval voor conventionele
(niet-gemodificeerde) bitumina. Of een soortgelijk verloop ook wordt gevonden voor gemodificeerde
bitumina wordt niet vermeld in de bestudeerde literatuur.
/
o
o
Vis cosit;1 Inci
01
y/High Temperoture
Aging Tests
y'
/ ^ ^ ^ ^ " L o w Temperoture Aging Tests
/ /
or Pavement Aging
O)
o
Oxidalive Aging Time
Figuur 4: De verandering van de viscositeit van bitumina als functie van de oxidatie-tijd bij hoge en lage temperatuur
[Petersen, 1991]
Naast de temperatuur zijn er nog andere effecten die een rol spelen bij de snelheid waarmee de
viscositeit toeneemt met de oxidatie-tijd. Als de oxidatie-producten worden gevormd in een asfalt
waarin de microstructurele componenten goed gedispergeerd zijn, dan zal dit asfalt minder gevoelig
zijn voor viscositeitstoename t.g.v. de polaire oxidatie-producten. De polaire groepen zitten dan i.h.a.
te ver uit elkaar om interactie te vertonen. Als de oxidatie-producten worden gevormd in een slecht
gedispergeerd bitumen dan zullen sterke toenamen in interacties van polaire groepen, een sterke
stijging van de viscositeit tot gevolg hebben [Petersen, 1991].
Zoals eerder genoemd, kunnen bitumen kunstmatig snel verouderd worden. De verschillende
technieken die hiervoor gebruikt kunnen worden blijken echter niet precies dezelfde effecten te
hebben op de chemische structuur van de verschillende componenten van het bitumen. In de volgende
paragraaf worden de verschillen tussen de verouderingstechnieken nader bekeken.
pagina 15 van 21
4.2 Vergelijking van verschillende kunstmatige verouderingstechnieken
De 'Thin Film Oven Test1 (TFOT) en de 'Rolling Thin Film Oven Test' (RTFOT) zijn twee technieken
waarmee bitumina snel kunnen worden verouderd. Beide technieken worden toegepast bij een relatief
hoge temperatuur.
Bij kunstmatige veroudering van bitumen m.b.v. de TFOT (of de RTFOT) blijkt de logaritme van de
dynamische viscositeit van het bitumen vrijwel lineair toe te nemen met de oxidatie-tijd. Daarentegen
blijkt bij veroudering van bitumen bij buitentemperatuur, de toename van de logaritme van de
viscositeit kleiner te worden bij een langere oxidatie-tijd. Het temperatuurverschil tussen de verouderingstechnieken is hiervan de belangrijkste oorzaak [Petersen, 1991].
Een tweede manier om asfalt kunstmatig te verouderen wordt uitgevoerd m.b.v. een Pressure Oxygen
Vessel (POV). Deze werkt bij een lagere temperatuur dan de TFOT. Gebleken is dat de veroudering
van asfalt m.b.v. een POV beter overeenkomt met de veroudering zoals deze in de buitenlucht
plaatsvindt [Petersen, 1991].
De reactie-kinetiek van de oxidatie van bitumen bij buitentemperatuur verschilt van de oxidatiekinetiek waarbij de veroudering kunstmatig plaatsvindt in ovens bij een hogere temperatuur. De
vorming van oxidatie-producten is afhankelijk van de afstanden en de interacties tussen de reeds
aanwezige functionele groepen. En deze afstanden en de interacties zijn afhankelijk van de temperatuur.
Bij hogere temperaturen is de gemiddelde afstand tussen verschillende deeltjes van het bitumen groter
waardoor zuurstof de deeltjes beter kan bereiken dan bij lagere temperaturen, wanneer de deeltjes
dichter bij elkaar zitten. Door associatie van bepaalde (polaire) functionele groepen worden delen in de
chemische structuur van het bitumen onbereikbaar. Bepaalde deeltjes raken ingesloten en geimmobiliseerd. Vooral asfaltenen raken bij lagere temperaturen "ingesloten". Hierdoor zijn deze asfaltenen
slecht bereikbaar voor zuurstof en zal oxidatie van de ingesloten asfaltenen nauwelijks plaatsvinden. Bij
hogere temperaturen neemt het aantal geoxideerde groepen in de asfaltenen sterk toe. Zo is bv.
gebleken dat bij veroudering van asfalt m.b.v. de TFOT bij 130°C dat ca. 87% van de ketonen in de
polaire asfaltenen en de polaire aromatische fracties wordt gevormd [Petersen, 1991].
Daar de mate van associatie van de functionele groepen in het bitumen zo'n groot effect heeft op de
veroudering van het asfalt, valt te verwachten dat de omgevingstemperatuur dus een belangrijke
invloed heeft op de oxidatie van het aangelegde asfalt. Het blijkt zelfs dat de temperatuursinvloeden
een groter effect hebben op de mate van oxidatie van bitumen dan de variatie in het percentage holle
ruimte in het asfalt [Petersen, 1991].
Wanneer men in de praktijk een bitumineuze weglaag wil aanbrengen, ondergaan de gebruikte
bitumen in korte tijd een relatief snelle veroudering tijdens het verwerkingproces. Deze veroudering
vindt plaats bij een hoge temperatuur (ca. 150°C). Na de snelle veroudering bij hoge temperatuur
vindt, na de verwerking, de langzame oxidatie plaats bij omgevingstemperatuur.
Dit proces is in het laboratorium gesimuleerd door verschillende bitumina eerst korte tijd in een TFOT
te verouderen bij 163°C. Vervolgens werden dezelfde bitumina 400 uur lang bij 65,5°C en 300 psig
O2 in een POV verouderd.
De viscositeit van de bitumina is bepaald vóór de TFOT-veroudering, na de TFOT-veroudering en na
de POV-veroudering. De toename van de viscositeit (AT|) , dus het verschil in viscositeit vóór en na de
pagina 16 van 21
veroudering, is voor ieder bitumen berekend voor de TFOT-veroudering en voor de daaropvolgende
POV-veroudering. Nu blijkt er een verband te kunnen worden aangetoond tussen de verouderingen
door TFOT en POV. Dit verband ziet er als volgt uit:
log AT| (door 400 uur POV veroudering)
log AT| (door TFOT veroudering) = a *
+b
log ATI (door TFOT veroudering)
Hierin is:
ATJ = de viscositeitstoename (T| na veroudering - TJ vóór veroudering)
a = tempêratüïïrsafrTahkeiijkè constante
b = temperatuursafhankelijke constante
Deze formule geeft dus de mogelijkheid om, aan de hand van de dynamische viscositeit van het
bitumen na korte veroudering bij hoge temperatuur, de viscositeit te voorspellen van het bitumen als
het verder zou worden verouderd bij lage temperatuur [Petersen, 1991]. Wellicht bestaan er voor
andere karakteristieken van het bitumen (bv. penetratie-index, verwekingspunt, piekhoogten in IRspectrum) soortgelijke verbanden.
Het is niet bekend of bovengenoemd verband ook geldt voor gemodificeerde bitumina.
In de praktijk blijkt het verschil tussen veroudering bij hoge en lage temperatuur ook afhankelijk te zijn
van de kwaliteit van het bitumen, d.w.z. de dispersie van groepen die interactie kunnen vertonen. Dit
heeft te maken met hoe goed de asfaltenen in de maltenen oplossen (De asfaltenen en de maltenen
zijn de twee groepen componenten waaruit bitumen bestaan). Als de asfaltenen slecht in de maltenen
oplossen vindt er agglomeratie ("samenklontering") plaats van de asfaltenen. Hiermee samen hangt
een hoge mate van interactie. Door de agglomeratie van de asfaltenen is de dispersie van de deeltjes
klein. Dientengevolge is er een relatief groot verschil in de karakteristieken waar te nemen tussen
bitumina die verouderd zijn bij lage temperatuur to.v. bitumina die zijn verouderd bij hoge temperatuur.
Als de asfaltenen goed oplossen in de maltenen blijken de verschillen tussen de karakteristieken van
bitumina na veroudering bij lage temperatuur to.v. veroudering bij hoge temperatuur veel kleiner te
zijn [Petersen, 1991].
Het hangt dus ook van de dispersie van het bitumen af welke componenten van het bitumen worden
geoxideerd en welke functionele groepen er ontstaan. Het is dus mogelijk dat de kunstmatige
veroudering van een goed gedispergeerd bitumen bij hoge temperatuur, goed overeenkomt met de
veroudering zoals die voor dat bitumen in de praktijk plaats zou vinden. Men kan dus niet zomaar
voor ieder bitumen, dat is verouderd bij hoge temperatuur (bv. TFOT), zeggen dat de gemeten
karakteristieken niet overeenkomen met de karakteristieken van hetzelfde bitumen maar dan na
veroudering in de buitenlucht [Petersen, 1991].
Een verschil in de mate van oxidatie van bitumen dat bij iedere temperatuur blijkt op te treden, is het
verschil tussen het aantal geoxideerde groepen dat wordt gevormd in het bitumen aan het raakvalk
met het mineraal aggregaat (stenen, vulstof en zand) to.v. het aantal groepen dat wordt gevormd in
de bulk van het bitumen. In paragraaf 4.3 wordt hier verder op ingegaan.
pagina 17 van 21
4.3 De plaatsen waar oxidatie in bitumen optreedt
Uit onderzoek aan verouderde bitumen is gebleken dat functionele groepen die gevormd zijn door
oxidatie van bitumen, niet homogeen verdeeld zijn in het bitumen.
Verschillende functionele groepen blijken relatief meer voor te komen in de raakvlakken met het
mineraal-aggregaat dan in de bulk van het bitumen. In onderstaande tabel is de verhouding weergegeven van het aantal functionele groepen in het raakvlak met het mineraal-aggregaat t.o.v.'het aantal
in de bulk van het bitumen [Petersen, 1986]. Er is in 1974 een rapport2 verschenen van de hand van
Petersen en anderen, waarin wordt beschreven hoe dit onderzoek is uitgevoerd.
Tabel 4: Gemiddelde verhouding van het aantal functionele groepen aan het raakvlak van het mineraal-aggregaat t.o.v. het
aantal in de bulk [Petersen, 1986]
Functionele groep
carbonzuren
anhydriden
2-quinolonen
fenolen
sulfoxiden
ketonen
pyrrolen
concentratie verhouding "raakvlak/bulk"
30
14
5,4
4,1
2,6
1.2
0,27
Uit de gegevens in bovenstaande tabel blijkt o.a. dat zouten van carbonzuren zich vooral vormen in
bitumen bij het raakvlak met het mineraal-aggregaat. De verhouding "raakvlak/bulk" blijkt ongeveer
30:1 te zijn. Echter, de zouten van carbonzuren blijken wel makkelijk verplaatst te kunnen worden
door behandeling van het bitumen met water.
De toevoeging van bepaalde stoffen blijkt ook van invloed te kunnen zijn op de oxidatie van bitumina.
In de volgende paragraaf wordt dieper ingegaan op de invloeden van metaal-complexen in bitumen.
4.4 Het effect van metaal-complexen op de veroudering van bitumen
Voorbehandeling van asfalt met bepaalde metaal-complexen (bv. een magnesium-complex) blijkt tot
gevolg te hebben dat de oxidatie van bitumen sneller verloopt. Het metaal werkt als een soort
katalysator. Er worden dan voornamelijk ketonen gevormd en er vindt daarentegen nauwelijks een
verandering plaats in de concentraties van anhydriden en carbonzuren. Dit wordt veroorzaakt door de
complex-vorming van de genoemde functionele groepen met het metaalion. Na lange tijd komen de
anhydriden en carbonzuren toch "vrij" uit het metaal-complex doordat het metaalion een ander
complex (waarschijnlijk een sterker, energetisch gunstiger complex) gaat vormen met bepaalde
stereospecifieke diketonen. Hierbij gaat de katalytische werking van het metaal, op de oxidatie van het
bitumen, verloren [Petersen, 1986].
Petersen J.C., E.K. Ensley and F.A. Barbour, Molecular Interactions of Asphalt in the AsphaltAggregate Interface Region, In Transportation Research Record 515, TRB, National Research
Council, Washington D.C., 1974, page 67-78
pagina 18 van 21
5 CONCLUSIES
Door veroudering van asfalt wordt dit bros en neemt de viscositeit van het bitumen toe. De belangrijkste groepen die in verouderde (geoxideerde) bitumen ontstaan zijn ketonen, sulfoxiden, anhydriden en
sporen carbonzuren. Kwantitatieve bepalingen van deze groepen zijn ontwikkeld, o.a. met behulp van
infrarood-spectrometrie (IR). Om uit een IR-spectrum informatie voor kwantitatieve bepalingen te
kunnen halen, is het vaak nodig om de bitumina op te lossen in specifieke oplosmiddelen en/of door
ze te behandelen met selectieve reagentia. Hierdoor kunnen de, voor de kwantitatieve bepaling
benodigde, absorptie-banden (pieken in het spectrum) worden geïsoleerd.
Er zijn verschillende factoren die de snelheid van oxidatie vani bituminabeïnvloeden. Hieronder zijn de
factoren die in deze literatuurstudie zijn besproken, puntsgewijs weergegeven:
* Bij hogere temperaturen verloopt de oxidatie van een bitumen sneller dan bij lage temperaturen.
* Interactie van reeds aanwezige polaire groepen in een bitumen speelt een rol bij de snelheid van de
veroudering van het asfalt. Door associatie van polaire groepen neemt de oxidatie-snelheid af.
* Aanwezigheid van metaalcomplexen in bitumen versneld de veroudering.
Daar de temperatuur zo'n grote invloed blijkt te hebben op de mate en de wijze van oxidatie van
bitumina, moet hiermee ook rekening worden gehouden bij kunstmatige verouderingstechnieken, zoals
TFOT ('Thin Film Oven Test"), RTFOT ('Rolling Thin Film Oven Test') en POV ('Pressure Oxygen
VesseP).
Er zijn ook factoren die de reactiekinetiek van de oxidatie van bitumina beïnvloeden. Bij hoge
temperaturen blijken er relatief meer asfaltenen geoxideerd te worden dan bij lagere temperaturen.
Bij lage temperaturen levert associatie van polaire groepen een microstructuur op die anders
reactieve groepen immobiliseert. Tevens blijkt voor een bepaald bitumen de oplosbaarheid van de
asfaltenen in de maltenen van invloed te zijn op de oxidatie.
Uit onderzoek is gebleken dat er een verschil is tussen de concentratie geoxideerde groepen in het
bitumen aan het raakvlak met het mineraal aggregaat en de concentratie in de bulk van het bitumen.
Voor de meeste geoxideerde groepen geldt dat ze relatief meer gevormd worden in het raakvlak met
het mineraal aggregaat.
pagina 19 van 21
LITERATUURLIJST
,1) Asfalt in wegen- en waterbouw, Uitgave nr. 1, Vereniging voor Bitumineuze Werken, 6de druk,
Breukelen, 1985
2) Brown W.H., Introduction to Organic Chemistry, 4th edition, Brooks/Cole Publishing Company,
Pacific Grove, California USA, 1988, page 283 and 284
3) Jemison H.B., B.L: Burr, R.R. Davison, J.A. Bullin and C.J. dover, Application and Use oftheATR
FT-IR Method to Asphalt Aging Studies, Department of Chemical Engineering, Texas A&M
University, Texas USA, 1990
4) Petersen J.C., Asphalt Oxidation - An Overview Induding a New Model for Oxidation Proposing
That Physicochemical Factors Dominate the Oxidation Kinetics, Western Research Institute,
University Station, Laramie USA, 1991
5) Petersen J.C., Quantitative Functional Group Analysis of Asphalts Using Differential Infrared
Spectrometry and Selective Chemical Reactions - Theory and Application, Western Research
Institute, University of Wyoming Research Corporation, Laramie USA, 1986, page 1-11
6) Skoog D.A. and J.J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4th edition, Saunders College
Publishing, Orlando USA, 1992, page 283 and 284
7) Visser R., Structuuropheldering van organische verbindingen met behulp van spectrometrische
methoden, 2de druk, Bohn Scheltema & Holkema, Utrecht, 1989, blz. 79 en 80
pagina 20 van 21
BIJLAGE I
De behandeling van bitumina voor de analyse
De extractie van bitumen uit asfalt kan geschieden volgens de procedure die beschreven wordt in NEN
3971. Deze procedure wordt nu niet verder toegelicht.
De (geëxtraheerde) bitumen moeten vervolgens geschikt worden gemaakt om er een IR-spectrum van
op te kunnen nemen. Eén bitumenmonster wordt op 4 verschillende manieren behandeld zodat er
verschil-spectra kunnen worden opgenomen.
Er wordt 4x ca. 50 mg bitumen afgewogen in 4 kolven. Eén van deze kolven wordt afgesloten met'
een Teflon disc. Hiermee wordt getracht verlies van oplosmiddel door verdamping te voorkomen.
Door de disc heen wordt met een injectiespuit 1 ml CS2 in de kolf gebracht. Een tweede naald moet
tijdens de injectie zorgen voor de drukvereffening. De eerste monsteroplossing is nu gereed.
In de overige 3 kolven moet volgens het voorschrift van [Petersen, 1986] 3 ml benzeen worden toegevoegd. Daar benzeen een zeer carcinogene stof is, stelt de auteur van deze literatuurstudie voor om
een alternatief oplosmiddel te gebruiken (bv. tolueen) dat minder schadelijk is.
Vervolgens wordt aan één van de drie oplossingen 150 uJ 0,5 N NaOH toegevoegd. De volgende stap
is het verdampen van benzeen bij 145°C. Deze stap geldt voor alle 3 de kolven. Om de laatste resten
benzeen te verwijderen worden de kolven korte tijd vacuüm gezogen. Daarna worden de twee kolven
met onbehandeld bitumen afgesloten met Teflon discs.
Wanneer watercondens is waar te nemen in de kolf, waar het met NaOH-behandelde bitumen in
aanwezig is, wordt dit condens met 1 a 2 ml benzeen m.b.v. een injectiespuit door de disc weer
teruggespoeld in de kolf.
Nu wordt de oplossing verhit totdat het aanwezige water en een toegevoegde hoeveelheid van ca. 3
ml benzeen, uit de oplossing is verdampt. Vervolgens wordt de kolf weer afgesloten met een disc.
In één van de twee resterende kolven wordt, met een injectiespuit door de disc, precies 1 ml TPTH in
THF toegevoegd. In de kolf met het met NaOH-behandelde bitumenmonster en in de vierde,
onbehandelde kolf, wordt 1 ml THF geinjecteerd.
Men heeft nu het bitumen op 4 verschillende manieren behandeld:
1)
2)
3)
4)
Opgelost in CS2
Behandeld met benzeen en NaOH; Opgelost in THF
Behandeld met benzeen en TPTH; Opgelost in THF
Behandeld met benzeen; Opgelost in THF
Voor de analyse van deze vier oplossingen m.b.v. IR-spectrometrie kunnen het beste meetcellen met
NaCI-vensters gebruikt worden. Voor achtergrond-correctie van de IR-spectra kunnen simpelweg
spectra van zuiver CS2 of THF worden opgenomen [Petersen, 1986].
pagina 21 van 21
© Copyright 2024 ExpyDoc
