rijkswaterstaat
ministerie van verkeer en waterstaat
riza
Lelystad, Maerlant 16
postbus 17, 8200 AA Lelystad
tel. 03200-70411, fax. 03200-49218
Voorstudie
ALTERNATIVE OXYDATIEMIDDELEN IN DE GALVANISCHE
INDUSTRIE
RIZA
Maerlant 16
8224 AC Lelystad
SPA'INDUS, april 1994
RIZA werkdoc.
auteur
projectbegeleider
95.008 X
J.W. Assink (TNO)
C H . Harmsen
Vooraf.
In opdracht van en in samenwerking met het RIZA heeft TNO-Milieu en
Energie te Apeldoorn een voorstudie verricht naar alternatieve oxydatiemiddelen in
de galvanische industrie. Dit project is uitgevoerd in het kader van het RWS/RIZA
ontwikkelingsprogramma SPA (Schone technologie, Preventiemaatregelen en
Afvalwaterbehandeling), onderdeel industriele afvalwaterbehandeling. Het TNOrapport, waarmee het project (TNO-refnr.94-149) is afgerond, is zonder aanpassingen overgenomen in dit RIZA-werkdocument.
Met vragen over dit werkdocument en voor informatie over het SPA programmaonderdeel industriele afvalwaterbehandeling kan men zich wenden tot de afdeling
milieutechnologie van het RIZA; G.H. Harmsen (03200-70618).
TNO-rapport
Altemaiieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Samenvatting
De galvanische industrie zal naar aanleiding van afspraken in EU- en IRCverband (Noordzee Aktie Plan respectievelijk Rijn Aktie Plan) op middellange termijn (voor ultimo 1997) geconfronteerd worden met een aantal brongerichte maatregelen en aangescherpte lozingseisen. Het betreft onder andere de eis chloorhoudende
oxydatiemiddelen te mijden en het (op termijn) aanscherpen van de lozingseisen voor
cyanide en organochloorverbindingen.
In opdracht van het Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en AfValwaterzuivering (RIZA) heeft TNO-Milieu en Energietechnologie in samenwerking met Adviescentrum VOM een studie uitgevoerd naar de inzetbaarheid van altematieve c q .
chloorvrije oxydatiemethoden. Hierbij is vooral aandacht gegeven aan de praktische
toepasbaarheid en de mogelijkheden tot vergaande verwijdering van cyaniden uit het
afvalwater van galvanische bedrijven. Tevens is aandacht gegeven aan het vermijden
of reduceren van de vorming van organochloorverbindingen in de te ontgiften deelstromen afwater.
Andere methoden dan (elektro)chemische-oxydatie zijn in deze studie niet als alternatief meegenomen, maar wel kon omschreven.
Er is gekozen voor een getrapte aanpak, waarmee uitcindelijk een aantal kansrijke alternatieven is geselecteerd. Daartoe is onder meer gebruik gemaakt van een multicriteria-analyse door een panel van deskundigen en van een enquete onder leveranciers
van altematieve oxydatiemethoden.
Er zijn vele altematieve ontgiftingsmethoden voor cyanidehoudende stromen uit galvanische bedrijven gevonden, waarvan een deel (elektro)chemisch oxydatie betreft.
Elk van deze methoden blijkt specifieke mogelijkheden en beperkingen in de toepassing op afvalwater in de praktijk te kennen.
Voor spoelwater zijn waterstofperoxyde/UV en ozon (of eventueel ozon/UV) als
meest kansrijke alternatieven voor bleekloogontgifting aangemerkt; gebruik van ozon
lijkt met name voor complexe c q . moeilijk behandelbare afvalwaterstromen aantrekkelijk.
Voor concentraten en halfconcentraten zijn anodische oxydatie en behandeling met
waterstofperoxyde als de meest kansrijke alternatieven geselecteerd. In beide gevallen
zal een nabehandeling van de vloeistof nodig zijn om een voldoende verwijdering van
cyanide (en eventueel AOX) te bewerkstelligen.
In hoeverre het gebruik van chloorvrije oxydatiemethoden leidt tot een (voldoende)
reductie van de lozing organochloorverbindingen is met duidelijk. Hiervoor dient nadere informatie te worden verzameld, bij voorkeur met ondersteuning van praktijkonderzoek. Overigens wordt geconstateerd dat een effectieve reductie van het organochloorgehalte in water met name zal worden gerealiseerd via radicaalreacties,
bijvoorbeeld door waterstofperoxyde na activatie met UV-licht.
Het gebruik van cyanidehoudende baden neemt momenteel sterk af, doordat veel bedrijven bij het verzinken overgaan op cyanidevrije baden. Vermoed wordt dat zinkcyanidebaden in ongeveer 10% van de gevallen onvermijdbaar blijft (bijvoorbeeld
voor het verzinken van gietijzer). Het verdient aanbeveling om bij de verdere ontwikkeling en demonstratie van altematieve ontgiftingsmethoden rekening te houden met
deze toekomstige situatie in de galvanische industrie.
94.T4»ll2322-25'38
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Inhoudsopgave
Samenvatting
2
Inleiding
1.1
Achtergrond
1.2
Doel en resultaatomschrijving
1.3
Werkwijze
4
4
5
5
Oxydatiemethoden ten behoeve van waterbehandeling
2.1
Inleiding
2.2
Beschrijving van huidige situatie in de galvanische industrie
2.2.1 Oorsprong cyanidehoudende waterstromen
2.2.2 Huidige ontgifting met bleekloog
2.2.3 Bronnen van organochloorverbindingen in het afvalwater
2.3
Overzicht van altematieve methoden voor ontgifting
2.4 Nadere informatie inzake de altematieve oxydatiemethoden
7
7
7
7
7
8
10
10
Beoordeling mogelijke alternatieven
3.1
Criteria
3.2
Inkadering en voorselectie van de te beoordelen technieken
3.3
Panelscores
3.3.1 Werkwijze
3.3.2 Resultaten
13
13
14
15
15
15
Discussie en evaluatie
4.1
Technische inzetbaarheid en praktijkervaringen
4.2
Meest kansrijke altematieve ontgiftingsmethoden
18
18
20
5
Conclusies en aanbevelingen
22
6
Referentielijst
24
7
Verantwoording
29
Bijlage I
Bijlage 2
Bijlage 3
Bijlage 4
Bijlage 5
99 M 9 T 1 2 3 2 2 25138
Literatuurrecherche
Technieken voor cyanideverwijdering uit vjaterstromen
Chemisch-oxydatieve en elektrochemische methoden
Enquete toeleveranciers altematieve oxydaiier-eihoden
Kostengegevens
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen
- Een voorstudie -
in de galvanische
industrie
Inleiding
1.1
Achtergrond
In de galvanische industrie wordt een groot aantal verschillende bewerkingen uitgevoerd in waterig milieu. De daarbij gehanteerde chemicalien en spoelprocessen resulteren in spoelwaterstromen waarin onder meer cyaniden en organochloorverbindingen kunnen voorkomen. In de huidige situatie wordt het cyanide gewoonlijk
behandeld met chloorbleekloog, hetgeen tot vorming van organochloorverbindingen
kan leiden. De vorming en lozing van deze organochloorverbindingen staan recentelijk ter discussie. In EU- en IRC-verband zijn afspraken gemaakt (in het kader van het
Noordzee Aktie Plan respectievelijk het Rijn Aktie Plan) met betrekking tot de te nemen bronmaatregelen en de lozingseisen in de galvanische industrie en die voor ultimo 1997 moeten zijn geeffectueerd. De in dit verband relevante eisen zijn [1]:
— het mijden van chloorhoudende oxydatiemiddelen, alsmede gechloreerde oxydatiemiddelen en andere organochloorhoudende middelen;
— op termijn verlagen van de lozingseis voor cyanide, waarschijnlijk van 1 naar
0,2 mg C N per liter.
— expliciete eisen voor organochloorverbindingen: 1 mg/l AOX of EOX en 0,1 mg/l
vluchtige organochloorverbindingen (VOX of LHKW).
Het is onzeker of deze eisen realiseerbaar zijn met de huidige stand der techniek. In
het bijzonder zijn er twijfels over de chloorvrije oxydatiemiddelen voor wat betreft de
haalbaarheid van de gewenste cyanideconcentraties, terwijl ook de invloed op de
AOX-lozing 1 ' van galvanische bedrijven onvoldoende bekend is.
In dit verband dient opgemerkt dat in Duitsland, waar reeds enkele jaren ervaring is
opgedaan met chloorvrije oxydatiemiddelen, momenteel een discussie gaande is rond
de vraag of de ontgifting met bleekloog wel de belangrijkste AOX-bron in de galvanische industrie is.
Hoewel het gebruik van cyanidische zinkbaden momenteel sterk afneemt, doordat
veel bedrijven voor cyanidevrije alternatieven kiezen, zal het gebruik van cyanide in
bepaalde situaties niet te vermijden zijn. Naar schatting van het Adviescentrum VOM
betreft het circa 10% van de gevallen. Omdat goede alternatieven hiervoor (nog) ontbreken, zal een cyanide ontgiftingsstap ook in de toekomst bij diverse bedrijven onvermijdelijk zijn.
Cyanide komt vooral vrij bij het verzinken en verkoperen in cyanidische baden [2].
Het betreft zowel (half)concentraten met circa 10 tot 25 g/1 C N als spoelwater met
circa 15 tot 100 mg/l CN. Verder wordt gebruik gemaakt van edelmetaalbaden op basis van cyanide. Hierbi) komen echter geen spoelwaterstromen vrij en de onbruikbaar
geworden (half)concentraten worden door gespecialiseerde bedrijven opgewerkt.
AOX wordt in dit rapport gebruikt als algemene aanduiding voor organochloorverbindingen. Vermoedelijk zal AOX (Adsorbable Organic Halogens) in de prakuik als
somparamcier in de vergunningverlening worden gehanteerd. AOX wordt bepaald via
IS09562.
94-14*112322-25138
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voontudie -
1.2
D o e l en r e s u l t a a t o m s c h r i j v i n g
Doel van deze voorstudie is om de altematieve oxydatiemiddelen te inventariseren en te beoordelen op hun praktische inzetbaarheid voor de ontgifting van cyanidehoudende stromen.
Hierbij is vooral aandacht gegeven aan de mogelijkheden tot vergaande verwijdering
van al dan niet complex gebonden cyaniden uit het afvalwater van galvanische bedrijven. Tevens is gelet op de mogelijkheid tot vermindering van de concentratie organochloorverbindingen in het afvalwater.
Andere methoden dan chemisch-oxydatieve methoden zijn in deze studie niet als alternatief meegenomen. Het betreft methoden als verbranden, biologische zuivering,
enzymatische hydrolyse, polysulfidebehandeling, membraanfiltratie, actievekooladsorptie en precipitatie. De belangrijkste reden hiervoor is dat bij chemische
oxydatie in het algemeen weinig of geen reststoffen ontstaan, terwijl bij de andere methoden (met uitzondering van verbranden) dit juist wel gebeurt en een verdere behandeling van de reststoffen onvermijdelijk is. Verbranden van licht verontreinigd water
wordt onvoldoende praktisch geacht.
Het voorliggende rapport bevat de volgende informatie:
— overzicht van altematieve methoden voor cyanide-ontgifting;
— korte beschrijving van de alternatieven op basis van (elektro)chemische oxydatie;
— evaluatie van de meest interessant geachte alternatieven op basis van een aantal
nader omschreven criteria;
— selectie van een viertal kansrijke alternatieven, alsmede aanbevelingen voor praktijkgericht onderzoek alvorens tot implementatie over te gaan;
— referenties.
1.3
Werkwijze
De voor deze studie benutte informatie is verzameld op basis van openbare
literatuur, voornamelijk uit de periode tussen 1983 en 1993, en met behulp van
schriftelijke enquetes en mondelinge informatie-inwinning bij toeleveranciers. Bovendien is informatie verkregen via het Umwelt Bundes Amt (UBA) in Berlijn.
Een overzicht van de geinterviewden en geenqueteerden is gegeven in bijlage 4.
Er is gekozen voor een getrapte aanpak. In eerste instantie is over de verschillende alternatieven zo breed mogelijk informatie ingezameld. Op basis hiervan is een aantal
alternatieven niet-haalbaar geacht en verder buiten beschouwing gebleven. De resterende opties zijn nader oriderzo«-ln, waarbij onder meer gebruik is gemaakt van een
multi-criteriabeoordeling door een panel van 5 personen.
Tijdens de uitvoering van de studie zijn intensieve contacten onderhouden met het
Adviescentrum VOM te Bilthoven en de opdrachtgever: het Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling (RIZA) te Lelystad. Beide instanties hebben tevens concrete bijdragen verzorgd ten aanzien van het verzamelen van
QJ |«ari 1232a
?i-x
5
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
achtergrondinformatie en de multi-criteriabeoordeling van de verschillende alternatieven. Namens deze organisaties namen deel in de projectgroep:
- Ing. G.H. Harmsen (RIZA);
- Dr. J.W. Bijsterbosch (RIZA);
- Ing. G. de Vlieger (Adviescentrum VOM).
94 149/112322 25138
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Oxydatiemethoden ten behoeve van waterbehandeling
2.1
Inleiding
Er zijn vele methoden bekend en operationeel die organische stoffen (waaronder organochloorverbindingen) en enkele anorganische stoffen (waaronder cyaniden) via oxydatie ten dele of volledig kunnen afbreken. Bij een volledige afbraak is
sprake van mineralisatie, dat wil zeggen omzetting tot C 0 2 , H 2 0 , HC1, N 2 etc. Deze
oxydatieve methoden zijn meestal gebaseerd op het toevoegen van een sterke oxydator aan het water, al dan niet in combinatie met een activator of katalysator om de
reactie te versnellen of verdergaand te laten verlopen.
Tijdens de omzetting van cyaniden zijn in het algemeen twee stappen te onderscheiden. Eerst vindt een relatief snelle oxydatie tot cyanaat (CNO") plaats, waarna het
cyanaat verder wordt omgezet tot bijvoorbeeld C 0 2 en N 2 . Het cyanaat is 1000 maal
minder toxisch dan cyanide, maar wordt wel in lozingsvergunningen tot totaal-CN
gerekend, zodat een volledige mineralisatie noodzakelijk is.
2.2
B e s c h r i j v i n g v a n h u i d i g e situatie in d e g a l v a n i s c h e i n d u s t r i e
2.2.1
O o r s p r o n g cyanidehoudende waterstromen
In de galvanische industrie worden cyanidehoudende baden vooral gebruikt
voor het aanbrengen van een laagje zink, koper en diverse edelmetalen (bijvoorbeeld
goud, platina, rhodium) op de te behandelen onderdelen [2]. Bij een deel van deze
baden, met name bij het verzinken en het verkoperen komt een deel van de badinhoud
in spoelwater terecht, waarna het wordt geloosd. Afhankelijk van het aantal spaarbaden en het gekozen spoelwaterdebiet varieen de concentratie cyanide in het betreffende spoelwater tussen circa 25 en circa 100 m g l . Bij de edele metalen zal nagenoeg
geen emissies via de spoelbaden optreden, omdat het in cascade spoelen ervoor zorgt
dat al de uitgesleepte vloeistoffen weer naar het procesbad teruggevoerd kunnen worden.
Uitgeputte cyanidebaden worden meerdere malen weer op sterkte gebracht alvorens
zij als onbruikbaar naar gespecialiseerde verwerkers worden afgevoerd. Halfconcentraten uit de koude spaarspoelbaden zijn niet of nauwelijks te hergebruiken en worden
iets frequenter afgevoerd naar verwerkers. De concentraties cyanide varieren van circa
5 gram tot circa 25 gram per liter.
Tevens kunnen er in harderijen bij tijd en wijle afgewerkte baden vrijkomen met relatief hoge cyanideconcentraties.
2.2.2
Huidige ontgifting m e t bleekloog
Het spoelwater en halfconcentraten met de daarin aanwezige stoffen worden momenteel in vrijwel alle gevallen behandeld in een ONO-installatie (ONO =
ontgifting, neutralisatie en ontwatering). Bij aanwezigheid van cyanide vindt ontgif-
94 14*112322 25138
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
ting plaats via een dosering met bleekloog (natriumhypochloriet). De belangrijkste
reacties die daarbij optreden zijn [3, 4, 5]:
CN" + OC1- + H 2 0 = CNC1 + 2 O H '
(1)
CNC1 + 2 O H ' = CNO- + Cl* + H 2 0
(2)
2 CNO" + 3 OC1- + H 2 0 = 2 C 0 2 + N 2 + 3 Cl" + 2 OH"
(3)
Reactie 1 en 2 verlopen het snelst bij een hoge pH-waarde (pH > 10) en resulteren in
cyanaat. Reactie 3 verloopt veel minder snel dan de reacties 1 en 2. Vanwege het risico
op blauwzuurvorming wordt de reactie in het algemeen bij een hoge pH-waarde en
een zeer grote overmaat bleekloog uitgevoerd, maar kinetisch is het aantrekkelijker de
pH te verlagen tot pH = 6. Een nog lagere pH (pH < 4) leidt primair tot hydrolyse
van het cyanaat, waarbij ammonium wordt gevormd.
Ook complexe cyaniden, met uitzondering van nikkel- en ijzercyanidecomplexen,
worden goed door bleekloog afgebroken. De vorming van ijzer- en nikkelcyanidecomplexen dient dan ook te worden voorkomen door een juiste bedrijfsvoering, i.e. vermijden dat vloeistofstromen worden gemengd. Een restconcentratie totaal-cyanide
van minder dan 1 mg/l is onder deze voorwaarde eenvoudig haalbaar.
Afgewerkte badvloeistoffen (concentraten) en soms ook spaarbaden (halfconcentraten) met cyaniden worden gewoonlijk afgevoerd naar gespecialiseerde bedrijven.
Deze verwijderen onder meer de metalen uit de vloeistoffen en oxyderen de cyaniden
veelal met chloorbleekloog.
2.2.3
Bronnen van organochloorverbindingen in het afvalwater
Ten aanzien van de lozing van organochloorverbindingen uit galvanische
bedrijven is in Nederland nauwelijks bruikbare informatie voorhanden. Uit onderzoek in Duitsland is gebleken, dat een deel van de galvanische bedrijven met een
chloorbleekloogontgifting afvalwater met meer dan 1 mg/l AOX loost [6, 7]. D e overige bedrijven met chloorbleekloogontgifting blijken minder dan 1 mg/l AOX te lozen.
Tevens is vastgesteld dat een deel van de bedrijven die met chloorvrije oxydatiemiddelen werken eveneens meer dan 1 mg/l AOX loost. Een directe koppeling tussen de
lozing van organochloorverbindingen (AOX) en hypochlorietgebruik is derhalve niet
mogelijk. Voor een beter begrip van de AOX-problematiek zijn in deze paragraaf enkele belangrijke potentiele bronnen beschreven en de factoren die de emissie in belangrijke beinvloeden.
Organochloorverbindingen kunnen in principe afkomstig zijn van:
— de gebruikte chemicalien (gecontamineerd met AOX of bepaalde hulpstoffen bevattend op basis van organochloorverbindingen)
— chemische reacties, met name bij de ontgifting (oxydatie).
De door Bauer [7] en Graf [8] genoemde bronnen van AOX-verbindingen in chemicalien/hulpstoffen zijn boor- en snijvloeistoffen (chloorparafinen), hydraulische olie,
middelen voor de elektrolytische ontroesting, ontvettingsbaden (op waterbasis) en in
principe alle galvanische baden, als gevolg van de door toeleveranciers gebruikte toe-
94-149/112322-25138
8
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
voegingen die veelal onbekend zijn. Vroeger konden ook halogenidehoudende hulpstoffen belangrijke hoeveelheden organochloor bevatten (zoutzuur, te weten tot
500 mg/l AOX, en coagulatiemiddelen, zoals ijzer- en aluminiumchloride). Tegenwoordig zijn deze echter nagenoeg AOX-vrij te verkrijgen.
Verder is door Kolb en Schulz [9] aangetoond dat ook technisch bleekloog sterk varierende hoeveelheden AOX kan bevatten: van minder dan 1 tot meer dan 20 mg/l.
Indien een afvalwaterstroom een belangrijke hoeveelheid organische stof bevat en
deze stroom met chloorbleekloog wordt behandeld kan er AOX-vorming optreden.
AOX ontstaat uit diverse reacties tussen de organische stoffen en hypochloriet. Ter
illustratie kunnen de volgende substitutie- en additiereacties met chloor worden gegeven:
- C H 2 - C H 2 - + Cl 2 -> - CHC1 - C H 2 - + HC1
(4)
- C H = C H - -i- Cl 2 -> - CHC1 - CHC1 -
(5)
Tevens kan in een zuivere cyanide-oplossing een geringe hoeveelheid AOX worden
gevormd, te weten chloroform, dat via een nevenreactie tussen chloorbleekloog en
cyanide ontstaat [10].
Hartinger [ 10] meent dat de vorming van het AOX in galvanische bedrijven daarmee
nog niet volledig is verklaard. In beitsbaden bijvoorbeeld kunnen onverzadigde organische verbindingen door het zoutzuur via een additiereactie worden omgezet in
AOX:
- CH = C H - + HC1 -» - CH 2 - CHC1 -
(6)
De mate van AOX-vorming bij bleekloogontgifting is onderzocht in modeloplossingen van 42 verschillende organische stoffen door Funke et al [11]. Relatief sterke
AOX-vorming trad op bij chinon- en fenolachtige verbindingen. In zes gevallen werd
bij aanwezigheid van 1 mmol organische stof 3,5 tot 14 mg/l AOX gevonden; een uitschieter betrof dihydroxybenzeen met 82,8 mg/l AOX. Bij 12 andere stoffen werd 1
tot 2,5 mg/l AOX gevonden.
Uit andere toepassingsvelden (met organische verbindingen van biologische oorsprong) zijn eveneens enkele gegevens beschikbaar. Na dosering van bijvoorbeeld
112,5 mg/l actief chloor in gemeentelijk afvalwater wordt na enige tijd 150,7 ng/l
AOX gemeten (achtergrond: 46,8 ug/l) [12]; dit is dus ongeveer 0,1% van de toegevoegde hoeveelheid actief chloor. Bij desinfectie van leiding- en zwembadwater wordt
tot 1% van het gedoseerde chloor omgezet in organochloorverbindingen.
Samenvattend kan worden gesteld dat er galvanische bedrijven diverse (potentiele)
bronnen van AOX zijn. Doordat nog niet goed is onderzocht wat de bijdrage van deze
bronnen aan het totale AOX-gehalte is, kan nog niet worden vastgesteld of het vervangen van de hypochloriet-oxydatie door een chloorvrije-oxydatie ook het AOX-gehalte in het afvalwater substantieel verminden. Zeker is echter dat hypochloriet het
AOX-gehalte niet zal verminderen, maar in de meeste gevallen zal doen toenemen.
Daarentegen zullen chloorvrije oxydanten als ozon en waterstofperoxyde in principe
het AOX-gehalte in het water kunnen verminderen.
Zeker is dit laatste echter niet, omdat in aanwezigheid van belangrijke hoeveelheden
halogenide (chloride, bromide) en organisch materiaal het oxydatiemiddel per saldo
en per tijdseenheid meer AOX vormt dan afbreekt. Rudolph [13] heeft dit in modeloplossingen van fenol aangetoond. Overigens bleek in basisch milieu (voor Br" pas bij
94-149*112322-25138
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
pH > 10) geen AOX-vonning meer waarneembaar; jodide bleek in alle gevallen (tot
pH = 12) tot AOX-vorming aanleiding te geven.
De vorming van AOX in zuur en chloridehoudend milieu kan onder meer via de volgende radicaalreacties worden verklaard [14]:
OH + Cl"«-» ClOH-
(7)
ClOH" + H + -» Cl + H 2 0
(8)
RH + Cl •-* R + HC1
(9)
R + Cl -» RC1
2.3
(10)
O v e r z i c h t van a l t e m a t i e v e m e t h o d e n v o o r ontgifting
Er is een groot aantal methoden om cyaniden uit waterige stromen te verwijderen. Bijlage 2 geeft een korte beschrijving van de belangrijkste mogelijkheden. In
deze bijlage zijn zowel oxydatieve als niet-oxydatieve methoden beschreven.
De volgende methoden behoren tot de categorie (elektro)chemische oxydatie:
— bleekloog (zie ook 2.2);
— elektrochemische ontgifting (anodische oxydatie);
— waterstofperoxyde;
— waterstofperoxyde/UV;
— waterstofperoxyde met katalysator/activator (verschillende typen, bijvoorbeeld koperionen en op basis van bepaalde (geoctrooieerde) mengsels van organische stoffen);
— ozon;
— ozon/UV;
— ozon/H 2 0 2 ;
— INCO S02/air process;
— gekatalyseerde oxydatie met zuurstof (op actieve kool, met koperkatalysator);
— natte lucht oxydatie (al dan niet gekatalyseerd).
Andere methoden dan chemisch-oxydatieve methoden zijn weliswaar in bijlage 2 kon
beschreven, maar niet in deze studie als alternatief voor bleekloogontgifting meegenomen. Het betreft methoden als verbranden, biologische zuivering, enzymatische
hydrolyse, polysulfide behandeling (leidt tot SCN-vorming), membraanfiltratie, actieve-kooladsorptie en precipitatie. Volledigheidshalve wordt opgemerkt dat deze
niet-onderzochte alternatieven in principe in staat zijn vrije cvaniden fverregaand) uit
water te verwijderen, en daarnaast vaak ook complexgebonden cyaniden.
2.4
N a d e r e i n f o r m a t i e inzake d e a l t e m a t i e v e o x y d a t i e m e t h o d e n
Nadere informatie over de werking en inzetbaarheid van de verschillende
oxydatieve methoden is gegeven in bijlage 3. Deze informatie is voornamelijk samengesteld op basis van openbare literatuur, maar is waar nodig en mogelijk getoetst en
94-149/112322-25138
10
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
aangevuld met informatie die afkomstig is uit de schriftelijke enquetes onder toeleveranciers.
Bijlage 4 beschrijft de opzet van de schriftelijke enquete. De resultaten van de enquete
zijn samengevat in tabel 1. De tabel vermeldt de respons op de enquete (71%), de
aard van de aangeboden oxydatiemethoden en de in de teruggemelde praktijkcases.
Hieruit blijkt dat relatief vaak waterstofperoxyde met UV-activatie wordt vermeld.
Een overzicht van de verschillende methoden voor ontgifting van cyanidehoudende
stromen is gegeven in tabel 2. Deze tabel is samengesteld op basis van de informatie
uit de literatuurstudie en de terugontvangen enqueteformulieren. Er is in deze tabel
met name informatie verstrekt ten aanzien van te hanteren procescondities en de toepassingsmogelijkheden. Ter vergelijking is tevens chloorbleekloogontgifting in de tabel opgenomen.
Tabel 1
Samenvatting van de resultaten van een schriftelijke enquete onder
toeleveranciers van altematieve oxydatietechnieken
Respons enquete
Totaal
Binneniand
Buitenland
Uitgezette
formulieren
Terugontvangen
Respons
17
10
11
8
3
65%
80%
40%
7
Aard oxydatiemethoden en aanbleders (terugontvangen formulieren)
Methode
Aantal malen Voorbeelden aanbieders
genoemd
Waterstofperoxyde
Waterstofperoxyde/activator
Waterstofperoxyde/UV
2
2
5
Ozon
Ozon/UV
2
Ozon/H 2 0 2
Ozon, heterogeen gekatalyseerd
Carozuur
2
1
2
4
Solvay Interox. GOEMA. Gutling
Solvay Interox, Fudor Internat.
Ultrasystems, Fudor Internat.,
GOEMA. Vitatec
GOEMA. Christ Holland, Gutling
Wedeco, Berson Milieutechniek,
Degremont Holland, GOEMA
Wedeco, Blue Fish
EPS (Ecoclear)
GOEMA GmbH, Gutling
Vermelde praktijkcases
Methode
Waterstofperoxyde/UV
Ozon
Carozuur (na H 2 0 2 )
94 ' 4 » i 12322 25138
Aantal cases
4
1
?
Condities
2,5-20 m3/h. < 6 g/l CN
circa 30 m3/dag, < 1 g/1 CN
geheim
11
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
5
rjii
—
-
li
5
3S
Z
01 co
0
C
o
i
l°:
o
ta
53
-J
P •§
-5 E
CM
a
c
s
fi
*
CD
,-"
•s,
LL
a
_ s
if
c
a
is s * r
«
Q
5
GJ
O
—
5 s
o
O
3
fi
-
s
ca J=
fi
CM§
i
1
CD
Ii s
So
-
CO
5 S
I
2
O
8 8'
•
£
3 3
IL
5
c:
I
I
1
if
u
cog
so
8
<s
u
.. o
O "*
•
TT,
1
9
o e.
5"
e
E
c co
z
S.
i
ro
o
e
s
e
A
CO
v 3?
CO
fi
cU
; -
It
to
B
_
^
a
a o
IS
3
i
I
a
n
-
P
8
S
cu Z
•
ao
e3
IE
* •- .. 1
|I
E u
c•
LZ
CJ
2 o
S "3 x
2oo
(7) £ <
Q
3
•
0
5
(J
•
u
I
CCC
= 22
I CJ
a 6
S
JC:
LL
LL
LL
s 1 ipcci
c
E
JZ
LL
•
CJ
g
N
i
DJ
5
5.
:
1
s>
C
a
s
fi
£* §
_
C
CJ
0
E
AS--
-**j
B
> -S s I
c 2 E -**"
JS jg o 2
(I) a c
o
O
O
r.
-s •
S.SO
1
—
-:
jjj
B
G
EO
*i
I
o fl
s
a
o
° z
CJ
C7!
fl
S 1"
B
O
g
c
N
*5
li
a
5
v
I
5
1SB
a
g
!
"6
s
o
O
CD
*=* ,_
g
—
in
0
c
i
CJ.
5 2
I
0)
E
CO
9
UCJ.
cr
o2
-9 °
2
• -
NJ
LZ
LL
11
CO
O
a
. .
9%
LL
c
«
1? £
=c.
1 — CO €2
CO
cc:
—
£~.
c
T3
•s. u>- • Occ: - I o
I CD
j>
c
B
J=
0 8
• a
- a e -~ I CO5
«
C3) T 3 • ~
=
p
O
> . JZ
a
Z O < a
•
-
5
cz
*
•
8
I " S S ? B -f
0
94-149112322 25138
12
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Beoordeling mogelijke alternatieven
3.1
Criteria
Uit het grote aantal altematieve oxydatiemethoden (zie 2.3 en 2.4) dient
een beperkt aantal te worden gekozen die voor praktijktoepassingen naar verwachting
het meest aantrekkelijk zijn en daarbij voldoen aan de toekomstige lozingseisen. Daartoe zijn beoordelingscriteria opgesteld, zoals hieronder beschreven. Deze criteria zijn
gebruikt voor de panelbeoordeling (zie 3.3), en als referentiekader voor het opstellen
van de schriftelijke enquetes onder toeleveranciers (zie bijlage 4).
De beoordelingscriteria zijn opgesteld in overleg met RIZA en met het Adviescentrum
VOM. Om redenen van overzichtelijkheid zijn de criteria in een viertal hoofdgroepen
ondergebracht.
1. Toepasbaarheid in de galvanische industrie
a. haalbaarheid lozingseisen:
- cyanide:
het naar verwachting kunnen voldoen aan de toekomstige lozingseis (0,2 mg/l CN), zonder bijzonder lange reactietijden of
zeer hoge doseringen te hoeven toepassen);
- AOX/EOX: zie cyanide, doch nu 1 mg/l EOX of AOX en 0,1 mg/l VOX of
LHKW;
b. compatibiliteit, met name met ONO-installatie en met andere processtromen;
c. storingsgevoeligheid (zowel processtilstand als het niet voldoen aan de lozingseisen); risico op ongewenste emissies als gevolg van onvoldoende onderhoud;
d- gebruiksgemak (waaronder arbeidsinspanningen, onderhoud);
e. ruimtebeslag apparatuur;
f. veiligheid (intrinsiek); risico op calamiteuze emissies als gevolg van onjuiste
procesvoering.
2. Stand der techniek
a. ontwikkelingsstadium;
b. ervaring: data ter ondersteuning van de overige beoordelingsaspecten.
3. Secundaire milieu-effecten
a. emissies naar het water, waaronder zouten en persistente of toxische stoffen;
b. emissies naar de lucht, bijvoorbeeld noodzaak tot afgasbehandeling;
c. reststoffen, vrijkomend als gevolg van de behandeling;
d. energiegebruik;
e. chemicaliengebruik (p.m.).
N'oot:
De secundaire milieu-effecten hebben met name betrekking op de emissies bij de galvanische bedrijven zelf, de zogenaamde eerste-lijnseffecten. De tweede-lijnseffecten,
bijvoorbeeld bij de produktie van chemicalien, zijn niet (of niet zwaarwegend) meegenomen in de beoordeling.
94-149/112322 25138
13
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
4. Kosten
a. investeringen;
b. operationele kosten (inclusief baten en exclusief afschrijvingen).
De onder punt 1 en 4 genoemde criteria zijn zeer belangrijk om in de praktijk onder
alle omstandigheden een goede werking te garanderen en implementatie in een brede
laag van de galvanische industrie te mogen verwachten. In bijlage 5 is informatie opgenomen over de operationele kosten van de verschillende oxydatiemethoden.
3.2
Inkadering en v o o r s e l e c t i e van d e te b e o o r d e l e n t e c h n i e k e n
Zoals eerder is aangegeven, is in deze studie geen aandacht gegeven aan de
toepasbaarheid van diverse niet-oxydatieve methoden. Daarnaast is op basis van de
criteria uit 3.1. op voorhand een aantal oxydatieve methoden (zie 2.4 en tabel 2) af te
wijzen als een reeel alternatief voor bleekloogbehandeling. Daartoe zijn in tabel 3 deze
technieken, met reden van afwijzing, opgesomd. In de tabel is tevens heterogeen gekatalyseerde ozonoxydatie (Ecoclear) opgenomen, omdat hiervoor momenteel onvoldoende gegevens voorhanden zijn. Dit betekent overigens niet dat de methode niet
toepasbaar zou zijn.
De overige, niet in tabel 3 genoemde methoden zijn in paragraaf 3.3 beoordeeld als
mogelijk inzetbaar alternatief voor bleekloogontgifting.
Tabel 3
Alternatieven die in een eerste screening als niet realistisch zijn aangemerkt
Type afvalwater
Methode
Redenen van afwijzing
Spoelwater
H202
Onvoldoende reactiviteit bij lage
concentraties CN
Spoelwater
Anodische oxydatie
Relatief hoog energieverbruik en
lange behandelingstijd
Spoelwater
Koper gekatalyseerde methoden Bijdrage aan lozing van koper of
aan reststoffenproblematiek
(Half)concentraten
UV-geactiveerde methoden
Weinig zinvol door beperkte
indringdiepte en concurrerende
UV-absorptie van verontreinigingen
(Half)concentraten
Carozuur
Te duur
(Half)concentraten Fotokatalytische oxydatie
Te langzaam en te duur
Alle
Onvoldoende gegevens (qua
effect echter minstens even goed
als ozon)
HcIcfOyeeii yekdldiyseerde
ozonisatie
94 14*112322-25138
14
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie —
3.3
Panelscores
3.3.1
Werkwijze
De meest kansrijke alternatieven voor bleekloogontgifting zijn 'gescoord' op
de in paragraaf 3.1 genoemde criteria. Er is gewerkt met twee scoretabellen, een voor
concentraten en halfconcentraten (circa 10 g/1 totaal cyanide) en een voor spoelwaterstromen (circa 50 mg/l totaal-CN).
De beoordeling is uitgevoerd door een panel van 5 personen, bestaande uit 2 personen van het RIZA, 1 persoon van het Adviescentrum VOM en 2 personen van T N O Milieu en Energie. Elk panellid heeft de verschillende alternatieven gescoord op de
beoordelingscriteria uit paragraaf 3.1. Er is gewerkt met een 10-puntsschaal, en waar
nodig diende bleekloogontgifting als referentiekader.
Er is niet gestreefd naar een absolute uitspraak over de verschillende alternatieven.
Hierdoor is niet nodig geweest te streven naar consensus in het panel en zijn de criteria niet onderling gewogen. Wel vond na invulling van de scoretabellen een bespreking in het panel plaats en zijn individuele scores -waar nodig geacht- door het
betreffende panellid bijgesteld.
Het resultaat is een tabel, waarin het rekenkundig gemiddelde van de individuele scores is vermeld.
3.3.2
Resultaten
De resultaten van de panelscores zijn verwerkt in tabel 4 en 5. De tabellen
laten zien dat in de meeste gevallen er geen bijzonder grote verschillen tussen de scores van de beoordeelde alternatieven zijn. Toch zijn de alternatieven vaak te onderscheiden op hun score bij de verschillende beoordelingscriteria. Hieronder zijn per
criterium de belangrijkste verschillen tussen de alternatieven aangegeven, dat wil zeggen de relatief hoge en lage scores.
Als eerste zijn deze gegeven voor (half)concentraten.
Haalbaarheid lozingseisen
Anodische oxydatie en waterstofperoxyde zijn in het algemeen niet in staat de gestelde
eisen te bereiken. Dit betekent dat een nabehandeling van de vloeistof noodzakelijk is.
Compatibiliieit
Anodische oxydatie laat zich beter in de bedrijfsvoering inpassen dan de overige methoden; dit vanwege de reeds aanwezige kennis over elektrochemische processen en
het kunnen werken in bestaande baden. Waterstofperoxyde laat zich iets minder goed
inpassen, mede vanwege de mogelijk nadelige invloed op de metaalslibafscheiding
(flotatie-effect).
Intrinsieke veiligheid
De veiligheid wordt voor anodische oxydatie hoger ingeschat dan de overige alternatieven. Dit omdat bij de overige alternatieven chemicalien dienen worden opgeslagen
en gedoseerd en/of er mogelijk gasvormige emissies kunnen optreden.
94-149/112322 25138
15
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Energieverbru ik
Waterstofperoxyde en waterstofperoxyde/activator scoren duidelijk beter dan de overige alternatieven. De methoden op basis van ozon scoren daarentegen veel lager dan
de overige alternatieven.
Kosten
Methoden op basis van ozon scoren minder dan de overige methoden. Dit heeft zowel
met de investeringen als met het energieverbruik te maken. Anodische oxydatie wordt
het meest gunstig beoordeeld.
Vervolgens zijn hieronder de 'bijzondere' scores voor spoelwaterstromen vermeld.
Haalbaarheid lozingseisen
Deze worden het laagst ingeschat voor Carozuur, hetgeen hier betekent dat een behandeling met Carozuur niet altijd het gewenste resultaat zal opleveren.
Ruimtebeslag
Zowel Carozuur als fotokatalytische oxydatie scoren laag, mede als gevolg van de lange reactietijd.
Intrinsieke veiligheid
De veiligheid is voor Carozuur iets hoger en voor ozon iets lager dan de overige alternatieven ingeschat.
Stand der techniek
Fotokatalytische oxydatie is nog niet in een ontwikkelingsstadium dat deze direct toepasbaar is op galvanisch afvalwater. Mede hierdoor is de 'storingsgevoeligheid' minder gunstig ingeschat dan de overige alternatieven.
Secundair milieu-effect naar water
Carozuur scoort veel lager dan de overige alternatieven doordat bij de ontgifting zeer
veel sulfaat vrijkomt. Dit kan leiden tot een overschrijding van de sulfaateis
(200 mg/l), waardoor een nabehandeling noodzakelijk wordt en er een reststof (in het
algemeen gips) zal ontstaan.
Energieverbruik
Ozon en fotokatalytische oxydatie scoren duidelijk lager dan de overige alternatieven.
Kosten
Ozon en fotokatalytische oxydatie scoren minder goed dan de overige methoden. Carozuur scoort het gunstigst ten aanzien van de investeringen, maar tevens het minst
gunstig ten aanzien van de operationele kosten (chemicaUcngcbruik),
94-149/112322 25138
16
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Tabel 4
Gemiddelden van de panelscores
Criteria
H2O2
voor 'half)concentraten
Ozon
H 2 0 2 'act'- HJJOJ/UV
OzorVUV
vator
Anodische
oxydatie
Toepasbaarheid
Haalbaarheid eisen
CN-eis
4,2
8.0
6.8
7.0
8.4
2.6
AOX-eis
7.0
7,9
7,6
8.0
8.4
5.6
Compabbiliteit (o.a. ONO)
5,4
7,8
6.6
6,6
7.0
7.8
Stormgsgevoeligheid
7,5
6.9
6.3
6,3
5.8
8,0
Gebruiksgemak
7,0
6,4
6.4
6,4
5.8
8,6
Ruimtebeslag/compactheid
6.2
6,4
6,4
6,4
6.8
6,9
Veiligheid (intnnsiek)
6,2
5.8
6,2
6,2
5,8
8.3
7.0
6.6
6.5
6,7
6.5
8,0
Water (extra zouten, tox. stoffen)
8,1
8,0
6,2
8,0
8.2
7.8
Lucht
7.8
7.8
7,8
7.8
7.8
7,6
Reststoffen
8,0
7,8
7.0
7,6
7.8
8.4
Energiegebruik
7,8
4,6
7.0
5,6
3,4
5,5
Investenngsniveau
7,6
4.3
6.8
6.2
4.0
7,6
Operationele kosten
5.8
4.7
6,2
5,2
4.1
7,4
Stand der techniek
Ontwikkelingsstadium/ervanng
Secundaire milieu-effecten
Kosten
Tabel 5
Gemiddelden van de panelscores voor spoelwaterstromen
"VVactivator
H2O2/UV
CN-eis
7,8
8.0
66
8,4
7,5
AOX-eis
8,4
8,8
7.0
8.0
8,0
Compatibilitert (o.a ONO)
7,0
7,0
7.6
7.4
6,8
Stormgsgevoeligheid
7.5
7.4
8.2
6.8
5.0
Gebruiksgemak
7.0
7.0
8.0
6.7
6.2
Ruimtebeslag/compactheid
7,0
7,0
5.6
7.2
5.6
Veiligheid (intrinsiek)
6.8
6.8
7.4
5.8
6.6
7.3
7.3
6.8
6.6
3.6
Water (extra zouten tox. stoffen!
5.8
7.6
3,4
7.8
7,6
Lucht
7.4
7.4
8.0
6.6
8.2
Reststoffen
6.8
7.6
6,2
8.4
7.0
Energiegebruik
7.8
6.3
8,1
4.0
3,2
Investenngsniveau
7.3
6.9
7.9
4,8
4.4
Operationele kosten
6.4
5.6
4,7
5.2
4.9
Criteria
KHSO s
Ozon
Fotokat.
oxydatie
Toepasbaarheid
Haalbaarheid eisen
Stand der techniek
Ontwikkelingsstadium 'ervaring
Secundaire miheu-effecten
Kosten
94 149/1 •2322-25* 38
17
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
4
D i s c u s s i e e n evaluatie
4.1
Technische inzetbaarheid en praktijkervaringen
In dit hoofdstuk zal op basis van de in dit rapport gepresenteerde informatie
en de panelbeoordeling een beperkt aantal kansrijk geachte alternatieven voor chloorbleekloogontgifting worden geselecteerd. Daartoe wordt in deze paragraaf eerst in gegaan op de technische inzetbaarheid van de te onderscheiden alternatieven en de
ervaringen uit praktijktoepassingen.
Er zijn duidelijke verschillen aan te geven in de toepassingsmogelijkheden van de te
onderscheiden altematieve oxydatiemethoden (zie bijlage 3), waaronder tevens de te
bereiken eindconcentraties cyaniden (vrij en/of complex gebonden) en organochloorverbindingen worden begrepen. Daarnaast zijn er verschillen in de stand der techniek,
de secundaire milieu-emissies en de kosten van de beschouwde alternatieven.
Technieken waarbij radicaalreacties optreden, onder meer de met UV-licht geactiveerde oxydatiemethoden, zijn in principe zeer geschikt om zowel lage concentraties
cyaniden als ven-egaande verwijdering van organochloorverbindingen te bereiken.
Toch kunnen er omstandigheden zijn waardoor de betreffende methoden niet rechtstreeks toepasbaar zijn op een bepaalde concentraat- of spoelwaierstroom.
Als voorbeeld wordt hier de ontgifting van spoelwater met UV-geactiveerd waterstofperoxyde besproken. In principe is deze methode bijzonder geschikt om zowel cyaniden als organochloorverbindingen verregaand uit water te verwijderen en om te zetten in relatief onschuldige stoffen. In de panelbeoordeling scoort de methode op vrijwel alle criteria hoog. De beperkingen zijn echter gelegen in de UV-doorlatendheid
van de vloeistof en eventueel een hoge concentratie organische stof. Hoge concentraties zwevende stof (vanaf circa 50 mg/l) en veel organische stoffen 'blokkeren' de instraling van kortgolvig UV-licht. Bovendien zullen ook onschuldige organische
stoffen worden omgezet door de reacties met hydroxylradicalen, met als gevolg een
verhoogd waterstofperoxydegebruik. Tenslotte kan door de behandeling in diverse
spoelwaterstromen een afzetting van slib of precipitaat op het lampoppervlak ontstaan. Bij achterwege blijven van adequate maatregelen, zal veel onderhoud nodig zijn
en'of de werking van de methode niet te alien tijde zijn gegarandeerd.
Verder kan worden opgemerkt dat een bepaald alternatief, zoals H 2 0 2 /UV, niet altijd
doelmatig behoeft te zijn. Hiermee wordt bedoeld dat het alternatief in kwestie met
de meest gunstige behandelingsmeihode is, omdat dan ook met de andere criteria uit
paragraaf 3.1 rekening dient te worden gehouden. Het belang van de verschillende
beoordelingscriteria kan daarbij per bedrijf varieren.
Er blijkt om de bovengenoemde redenen geen (enkelvoudige) techniek te zijn, waarmee onder alle omstandigheden op een doelmatige wijze cyanidehoudende spoelwaterstromen of concentraatstromen kunnen worden ontgift. Vooral de precieze
samenstelling van het water (aanwezigheid van metaalionen, chloride en/of organische stoffen), de omvang van de cyanidehoudende waterstroom, de variaties in deze
parameters en de wensen of randvoorwaarden vanuit het bednjf en eventueel de vergunningverlener spelen in dit verband een belangnjke rol.
Samenvattend betekent dit dat in principe voor elke te onderscheiden bedrijfssituatie
een andere methode als beste alternatief voor bleekloog kan worden vastgesteld. Deze
conclusie wordt ondersteunt door Wunsch en Nagel [15J.
94 149/112322 25138
18
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Vanzelfsprekend heeft het in de praktijk de voorkeur om eerst de mogelijkheden van
een of meerdere preventieve maatregelen te onderzoeken, dat wil zeggen maatregelen
die gericht zijn op het voorkomen van cyanidehoudende spoelwaterstromen of het
vermijden van moeilijk behandelbare mengsels, zoals cyanidencomplexen van ijzeren nikkelionen. Dit kan onder meer door waar mogelijk cyanidevrije procesbaden in
te zetten en cyanidehoudende stromen volledig gescheiden te houden van andere
deelstrornen met ijzer-, nikkel-, en edelmetaalionen. Naar verwachting is met preventieve maatregelen nog veel te bereiken. Vooral ten aanzien van het verzinken kan worden opgemerkt dat veel bedrijven momenteel overgaan of overwegen over te gaan op
cyanidevrije baden.
Onvermijdbare cyanidehoudende stromen kunnen met een uiteenlopend scala van
oxydatiemethoden worden behandeld. Zoals opgemerkt, kent elk van deze methoden
zijn voor- en nadelen, mogelijkheden en beperkingen.
Het is daarom aanbevelingswaardig de beste methode via een korter of langer durend
praktijkonderzoek in de afzonderlijke bedrijfssituaties vast te stellen.
Inmiddels is via onderzoek en praktijktoepassingen in Duitsland enige kennis en ervaring opgedaan; zie ook tabel 1 en referentie [16] tot en met [20]. Uit deze toepassingen blijkt onder andere dat slechts weinig bedrijven er tot dusverre in geslaagd zijn
een altematieve oxydatie methode (over meerdere jaren) adequaat en zonder veel
problemen in hun bedrijfsvoering in te passen. Er blijkt relatief veel aandacht aan de
bedrijfsvoering te moeten worden gegeven om te alien tijde aan de stringente lozingseisen te kunnen voldoen 1 -.
De technische inzetbaarheid van de altematieve technieken is dus in een beperkt aantal situaties buiten Nederland aangetoond.
Verder blijft de vraag bestaan of de inzet van altematieve oxydatiemiddelen op cyanidehoudende deelstrornen de totale emissie van organochloorverbindingen uit de galvanische bedrijven afdoende zal reduceren. Het is immers onbekend in welke mate de
verschillende deelstrornen bijdragen aan de lozing van organochloorverbindingen
door galvanisch bedrijven, waaronder tevens de deelstrornen afvalwater worden begrepen die geen cyanide-ontgifting ondergaan. Het vermijden van AOX-vorming of
zelfs het verwijderen van AOX door middel van altematieve oxydatiemethoden in de
cyanidehoudende deelstrornen zal niet de AOX-vracht in de andere deelstrornen afvalwater doen afnemen.
Bovengenoemde ervaringen en constateringen onderstrepen de noodzaak van een
zorgvuldige afweging van te onderscheiden maatregelen, waaronder altematieve oxydatiemethoden, alvorens tot algemene of bedrijfsspecifieke implementatie van deze
altematieve oxydatiemiddelen wordt overgegaan, teneinde daarmee onvoldoende
functionerende installaties en onnodige kosten te vermijden.
Dit is vaak het gevolg van wisselende samenstellingen van het water, de (onvermoedde)
aanwezigheid van organochloorverbindingen en het moeilijk kunnen volgen van het
reactieverloop. Bi| bleekloogontgifting worden overigens soortgelijke problemen
ondervonden. Ook kunnen kleine hoeveelheden edelmetaal (zilver, goud) en/of ijzer of
nikkel, die (onvermoed) in de vloeistof aanwezig zijn, dc inwerking van H 2 0 2 , Carozuur
en andere oxydatiemiddelen op het cyanide onvoldoende roalcen.
94-149/1123222S13B
19
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
4.2
M e e s t kansrijke a l t e m a t i e v e o n t g i f t i n g s m e t h o d e n
Op basis van de gepresenteerde informatie en de beoordeling van de verschillende altematieve ontgiftingsmethoden in hoofdstuk 3 is een aantal methoden
aan te wijzen, die in de praktijk meestal tot de gewenste zuivering van spoelwater en
(half)concentraten zullen leiden. Volledigheidshalve wordt er op gewezen dat vermelding van een altematieve methode in deze paragraaf niet betekent dat de betreffende
methoden in alle gevallen toepasbaar is. Bovendien kunnen de specifieke voor- en nadelen en de beperkingen en mogelijkheden, zoals deze zijn af te leiden uit de tabellen
2, 4 en 5, in een bepaalde situatie niet relevant zijn, waardoor in een praktijksituatie
wellicht beter voor andere methoden dan hieronder genoemd kan worden gekozen.
De alternatieven voor behandeling van spoelwater en (half)concentraten zijn in de
vorm van twee schema's weergegeven. Hierin zijn tevens enkele niet-oxydatieve methoden opgenomen. De haalbaarheid van de toekomstige lozingseisen hebben voor
spoelwater een zwaarwegende rol gespeeld voor opname van technieken in figuur 1
(spoelwater). Voor figuur 2 (concentraten en halfconcentraten) heeft dit nauwelijks
een rol gespeeld, omdat in veel gevallen een twee-traps behandeling vanuit kostenoogpunt aanzienlijk voordeliger is en tevens omdat in zeer veel gevallen een nabehandeling hoogstwaarschijnlijk onvermijdbaar is. Dit laatste is het gevolg van de relatief
hoge concentraties van uiteenlopende stoffen in de concentraatbaden en de halfconcentraten, waardoor zeer lage eindconcentraties van zowel cyaniden als organochloorverbindingen moeilijk zijn te bereiken.
Uit de twee schema's en verder voornamelijk op basis van de gegevens verkregen uit
de panelbeoordeling (zie tabel 4 en 5) blijkt dat de onderstaande altematieve technieken als meest kansrijke alternatieven voor bleekloogontgifting kunnen worden aangewezen. Naast de eerder genoemde, zwaarwegende eis te kunnen voldoen aan de
lozingseisen, is daarbij gelet op een relatief brede inzetbaarheid/toepasbaarheid, acceptabele secundaire milieu-effecten en acceptabele kosten. Er is echter geen rekening gehouden met andere methoden dan chemische oxydatieve methoden.
Spoelwater:
-
Waterstofperoxyde/UV
-
Ozon (of ozon/UV), met name bij complexe, moeilijk te behandelen
afvalwaterstromen
Concentraten en halfconcentraten:
-
Anodische oxydatie
-
Waterstofperoxyde
met in beide gevallen een nabehandeling (zie cyanidehoudend spoelwater)
94-14SV1 12322 -25138
20
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Spoelwater
Ozon 3
• Nabehandeling (S04-precipitatie)
Carozuur
H202/Activator
Ozon/UV "-"ofCu 1 1
•: Nabehandelmg (Cu-verwijdering)
H2Oa/Cu3>of UV' 1
• • Nabehandeling (Cu-verwi|denng)
ionenwisseling
— • ^generaal behandelen als
(zwak 3| en sterk basisch) I
CN-concentraat ot hergebruiken
concentrering via:
omgekeerde osmose
-4
nanotilter
" ook AOX-verwijdering
21
ook AOX-verwijdenng bi| pH > 11
31
m het Dijzonder geschikt voor complexe cyaniden
Figuur 1
Altematieve
behandelingsschema's
concentraat behandelen
als CN-concentraat ot
hergebruiken
1|
•
permeaat met vh|
cyanide nabehanaeien
voor cyanidehoudend
spoelwater
Concentraten en halfconcentraten
1
Nabehanaeien als spoelwater.
met uitzondering van Carozuur
Elektrochemisch
•
H2O2-
w
Ozon21
•> o o k ;«">X-v<•rwi|denng bij pH > 1
Figuur 2
94 149,1-2322 25138
fe,
w
Nabehandelen als spoelwater
pvfKitueel nabehandpien als
spoelwater met complexen
1
Altematieve behandelingsschema
halfconcentraten
s voor cyanidehoudende
concentraten
en
21
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Conclusies en aanbevelingen
Er zijn vele altematieve ontgiftingsmethoden voor cyanidehoudende stromen uit galvanische bedrijven. Elk van deze methoden kent specifieke voor- en nadelen en mogelijkheden en beperkingen in de toepassing ervan. Een deel van de
technieken betreft (elektro)chemische oxydatie. Een belangrijk voordeel van chloorvrije oxydatiemiddelen is dat er in het algemeen geen reststoffen of organochloorverbindingen worden gevormd.
Voor de te onderscheiden afvalwatersituaties (concentraten/halfconcentraten en
spoelwater) is aangegeven welke methoden als best toepasbaar kunnen worden aangemerkt.
Voor spoelwater zijn waterstofperoxyde/UV en ozon (of ozon/UV) als meest kansrijke
alternatieven voor bleekloogontgifting aangemerkt; gebruik van ozon is met name
voor complexe c q . moeilijk behandelbare afvalwaterstromen aantrekkelijk.
De technische inzetbaarheid van deze altematieve methoden is op praktijkschaal
slechts in een beperkt aantal situaties buiten Nederland bewezen.
Voor concentraten en halfconcentraten zijn anodische oxydatie en behandeling met
waterstofperoxyde als de meest kansrijke alternatieven geselecteerd. In beide gevallen
zal een nabehandeling van de vloeistof nodig zijn om een voldoende verwijdering van
cyanide (en eventueel AOX) te bewerkstelligen.
Hoewel deze methoden in principe technisch beschikbaar en inzetbaar zijn, is er in
Nederland nog weinig ervaring met deze alternatieven voor chloorbleekloog.
Een reductie van het organochloorgehalte in water zal met oxydatieve methoden
vooral worden gerealiseerd via radicaalreacties. UV-geactiveerde methoden zijn hiertoe bijzonder geschikt, maar ook een behandeling met ozon en waterstofperoxyde in
sterk alkalisch milieu (pH = 10 - 12) zal ten dele tot radicaalreacties leiden.
In hoeverre de lozing van organochloorverbindingen in het afvalwater van galvanische
bedrijven wordt veroorzaakt danwel beinvloed door de huidige bleekloogontgifting is
niet duidelijk. Uit Duits onderzoek blijkt evenwel dat bepaalde, veelgebruikte chemicalien gecontamineerd kunnen zijn met AOX en dat ook het gebruik van chloorvrije
oxydatiemiddelen kan leiden tot vorming van organochloorverbindingen.
Het verdient aanbeveling meer inzicht te verwerven in de omvang van de AOX-emissies uit galvanische bedrijven en de oorzaken c q . aard van de bronnen van deze organochloorverbindingen concreet aan te duiden. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren via
systematisch onderzoek aan gebruikte grond- en hulpstoffen in de galvanische en aanverwante bedrijven en het uitvoeren van een meetprogramma's bij verschillende, representatieve bedrijven.
Momenteel wordt in de galvanische industne steeds minder gebruik gemaakt van cyanidische baden. Naar verwachting zal uiteindelijk in slechts 10% van de verzinkingen
cyanidische zinkbaden onvermijdbaar zijn. Het verdient aanbeveling om bij vervolgonderzoek en'of praktijkdemonstraties rekening te houden met deze ontwikkeling.
Tevens wordt aanbevolen de als meest-kansrijk geselecteerde oxydatiemethoden aan
(vergelijkend) experimenteel onderzoek te onderwerpen. Overwogen dient te worden
ook niet-oxydatieve methoden in het onderzoek te betrekken. Aandachtspunten van
het onderzoek zijn vooral de haalbaarheid van de lozingseisen, betrouwbaarheid onder wisselende condities (i.e. influentsamenstelling) en de gecombineerde verwijde-
94 149,112322 2S!38
22
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
ring van cyaniden, complexe cyaniden en organochloorverbindingen en eventueel de
toxiciteit van het behandelde water.
Een deel van de voomoemde aspecten kan via vergelijkend onderzoek op kleine schaal
worden onderzocht. Daarnaast wordt aanbevolen de meest kansrijk geachte methoden in de praktijk bij bedrijven te toetsen op hun werking en praktische bruikbaarheid.
94-149/112322 2SI38
23
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Referentielijst
[I]
G.H. Broseliske; Milieu-eisen in samenhang met internationale harmonisatie;
O T C (Tijdschrift voor oppervlaktetechnieken en corrosiebestrijcling),
27,2,64-71 (1993).
[2]
T. van der Klis; Vademecum Oppervlaktetechnieken Metalen; 5 e uitgave,
Vereniging voor oppervlaktetechnieken van Materialen (1989).
[3]
Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik; Band VII, pg 206-216;
L. Hartinger (ed.); drine Auflage 1985; Berlin: Ernst Verlag fur Architectur
und techn. Wiss.
[4]
L. Hartinger; Taschenbuch der Abwasserbehandlung, Band 1;
Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1976.
[5]
Chemische Reactionen bei der Abwasserhandlung; 3.2 Cyanidenentgiftung;
pagina 74-97 (nadere gegevens ontbreken).
[6]
L. Hartinger; Problematische Stoffe im Abwasser der
Oberflachenveredelungstechnik, voordracht tijdens ATV-tagung
'G4- Indirekte Einleitung von Industrie- und Gewerbeabwasser',
Oktober 1992 (identiek aan [10]).
[7]
J. Bauer; Vermeidung und Verrnindem AOX-haltiger Abwasser;
Galvanotechnik, &1, 7, 2489-2495 (1990).
[8]
R. Graf; Planung von Fertigungs- und Entsorgungseinrichtungen vor dem
neuem gesetzlichen Hintergmnd (nadere gegevens ontbreken).
[9]
M. Kolb, W. Schulz; AOX in Na-Hypochloritlosungen fur die
Cyanidentgiftung; Korrespondenz Abwasser, 37, 1, 67-68 (1990).
[10]
L. Hartinger; Modeme Abwassser- und Recyclingstechnik als Anrwort auf die
Anforderungen des Anhangs 40 in Abwasser und Abfall aus der Galvanik,
Markrwinschaftliche Antwonen auf gesetzlichte Anforderungen;
FGU-Berlin, 15-16 febmari 1993; biz 107-121.
[II]
B. Funke et al; Bildung von organischen Halogenverbindungen (AOX) bei der
Cvanidenteiftung mit Hypochlorit: Galvanotechnik, 8JL 6 : 1999-2003 (1990).
[12]
N.N.; Milieu-aspecten van het huishoudelijk gebruik van
actief-chloorverbindingen; N'ota 2; Overleggroep Deskundigen
Wasmiddelen-Milieu (1989).
[13] J. Rudolph; AOX-Elimination und AOX-Produktion bei der Ozonisierung;
Korrespondenz Abwasser, 40., 8, 1298-1306 (1993).
94 149/112322 2S138
24
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische Industrie
- Een voorstudie -
94 149r 112322 25138
[14]
B. Hoger, E. Gilbert, S.H. Eberie; Einfluss von Chloridionen bei der
Anwendung von Ozon/Wasserstoftperoxid in der Wasserbehandelung;
Vom Wasser, gfl, 187-191 (1993).
[15]
M. Wunsch, R. Nagel; Cyanidentgiftung mit Ozon und
Persauerstofverbindungen; Galvanotechnik §2, 10, 3552-3559 (1991).
[16]
Rieger, F.; Erfahrungen mit altemativen Verfahren der Cyanidentgiftung in
Abwasser und Abfall aus der Galvanik, Markrwinschaftliche Antworten auf
gesetzlichte Anforderungen; FGU-Berlin, 15-16 februari '93; biz 123-133.
[17]
E. Oswald; Cyanidoxidation mirtels Ozon; GiitlingNews 4/91.
[ 18]
Entgiftung cyanidischer Abwasser mit Wasserstofperoxid;
Brochure Degussa AG (Ch 214-3-2-491 Vol).
[19]
R. Graf; Altemativen zur Cyanidentgiftung mit Chlorbleichlauge augenblicklicher Kenntnisstand ; Schriftenreihe 'Praxis-Forum'
10 en 11 mei 1993.
[20]
K. Massholder; Metallindustrie-Abwasser durch UV-Oxidation reinigen;
Umwelt, 2 1 6, 371-372 (1993).
[21 ]
K.H. Gregor; Cyanide Detoxification with Peroxygens in Chemical Oxidation,
technologies for the nineties; Eds. W.W. Eckenfelder, A.R. Bowers, J.A. Roth;
Technomic Publishing Co. Inc.; Lancester, Basel, 1992.
[22]
M. Goffin; Destruction des dechets cyanures; Trib. Cebedeau, 39,
529, 51-53 (1987).
[23]
Monografie Chemische Oxydatie; Informatiesysteem Technieken RIVM,
1990.
[24]
Water treatment handbook; 5th edition; John Wiley & Sons, 1979.
[25]
J.W. Assink et al; Afvalwaterzuivering bij kolenvergassing, een inventarisatie en
evaluatie van de mogelijkheden; TNO-rapport 91-105 (maart 1991).
[26]
Oehr, K.R.; Optimum treatment of iron containing cyanide wastes using
hypochlorite; Abstract 577; 153' society meeting; the electrochemical society;
Seattle; Washington; 21-26 mei 1978.
[27]
Treatability of Kiln gas and Texaco Coal Gasification waste waters;
EPRI Report AP-5893, July 1988.
[28]
Weathington, C.B.; Destruction of Cyanide in wastewaters: Review and
Evaluation; Project summary EPA/600/52-88/031; juli 1988.
25
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
94 149,112322 25138
[29]
E.A. Devuyst, W. Hudson, B.R. Conard; Commercial trials of the INCO
S02/air cyanide removal process; presented at Canada'EC Seminar
'Treatment of complex minerals'; October 12-14, 1982 Ottawa, Canada.
[30]
Chen, Y; Catalytic oxidation of cyanide wastewaters;
Hazardous Waste Consultant; 7; 5; 1991; biz 1.11-1.13.
[31]
S.N. Bursova, R.F. Moiseeva; TReatment of cyanide-containing waste water
by catalytic oxidation with oxygen; Soviet journal of water chemistry and
technology, j_L 1, 45-48 (1989).
[32]
T.M. Trofe, G-C. Page; Cyanide removal in coal gasification wastewater using
polysulfide; Prodeedings Ind. Waste Conference, Vol. 40, p 13-22, 1985.
[33]
B.A. Bolto, L. Pawlowski; Wastewater treatment by ion exchange; E&FN
Spon Ltd, London (1987).
[34]
S.A.K. Palmer et al.; Metal/Cyanide Containing Wastes, Treatment
Technologies; Alliance Technologies Corporation Bedford, Massachusetts,
1987.
[35]
Monografie Flotatie/Schuimscheiding; Informatiesysteem Technieken RIVM,
1990.
[36]
J.H. Greenfield et al.; A compartmentalized one sludge bioreactor for
simultaneous removal of phenol, thiocyanate, and ammonia; in Biotechnology
for degradation of toxic chemicals in hazardous wastes, R.J. Scholze (ed.);
Noyes Data Corporation, New Jersey, U.S.A. (1988).
[37]
R.G. Luthy et al.; Biological Treatment of a Coal Gasification Process
Wastewater; Water Research. Vol.14; 1269-1282 (1980).
[38]
S. Basheer, O.M. Kut, J.E. Prenosil, J.R. Bourne; Kinetics of enzymatic
degradation of cyanide; Biotechnology and Bioengineering, 12, 6, 629-634
(1992).
[39]
Gurol, M.D.; Oxidation of Cyanides in industrial wastewaters by ozone;
Environmental Progress, 4 1, 46-51 (1985).
[40]
A. Konopczynski; Oxidation of cyanides from electroplating waste waters
using ozone; Galvanotech. Symp. (Votr.) 7th, OMIKK-Technoinform
(1985)p 117-132.
[41]
M.D. Gurol, W.M. Bremen; Kinetics and mechanisms of ozonation of free
cyanide species in water; Environ.Sci.Techn. 19, 9, 804-809 (1985).
[42]
G.Ya. Alibekov et al; Catalytic oxidation of thiocyanates and cyanides with
ozone; Koks i Khimiya (Cokes and chemistry), 1987, nr 3, 72-74.
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
94-149/112322 25138
[43]
C S . Hofseth, T.W. Chapman; Rotating Ring-disk electrode studies of
cyanocuprous ion oxidation on platinum; J. Electrochem. Soc, 138. 8,
2321-2327 (1990).
[44]
M.D. Gurol, W.M. Bremen, T.E. Holden; Oxidation of cyanides in industrial
waste water by ozone; Enironmental Progress, 4, 1, 46-51 (1985).
[45]
Hassan, S.Q., Briggs, M.J.; Foerst, M.B.; Timberlake, D.L.;
Ozone-Ultraviolet Light Treatment of Iron Cyanide Complexes;
Air & Waste management association; 84 e annual meeting & exhibition; 1991.
[46]
L.Schneider, O. Grimm; Realisierubg der Cyanidoxidation mit
Wasserstoffperoxid im Standverfahren in der praktischen Anwendung;
Galvanotechnik 8 1 12, 4240-4242 (1992).
[47]
A. Gerteis; UV-Oxidation bewahrt sich im Dauerbetrieb;
Galvanotechnik, 8 1 9, 3110-3113 (1992).
[48]
Aksay, B.; Den Biesten, P.J.; UV en peroxyde breken samen
cyanide-complexen af; Land + Water; 1/2, 1992.
[49]
Peral, Jose; Munoz, Javier; Domenech, Xavier; Photosensitized CN" oxidation
o v e r T i 0 2 ; J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 55, 1990, biz 251-257.
[50]
D . Bhakta, S.S. Shukla, M.S. Chandrasekharalah, J.L. Margrave;
A novel Photocatalytic method for detoxification of cyanide wastes;
Environ. Sci. Technol. 2& 3, 625-626 (1992).
[51]
M. Mayr et al; Cu/Zn-Abreicherung aus Abwassern der Messingbeschichtung;
Galvanotechnik 8 1 4, 1325-1326 (1992).
[52]
I. Ehmann; Abwasserbehandlung nach sauren und cyanidischen Zinkbadem
mit Electrolysezellen; Galvanotechnik § 1 8, 2731-2733 (1992).
[53]
S.P. Ho, Y.Y. Wang, CC Wan; Electrolytic decomposition of cyanide
effluent with an electrochemical reactor packed with stainless steel fiber;
Water research, 24, 11, 1317-1321 (1990).
[54]
B. Wels, D.C. Johnson; Electrocatalysis of anodic oxygen transfer reactions;
J. Electrochem. Soc, U L 9, 2785-2791 (1990).
[55]
E. Becherer; AOX-Senkung in Abwasser; Galvanotechnik, 80, 12,
4370-4372 (1989).
[56]
N.N; Entgiftung cyanidhaltiger Abwasser mit monopersulfat;
Chemie-Technik, J J , 8, 18 (1988).
[57]
T.E. Higgins, D.P. Desher; Electroplating, metal finishing, and cyanide
wastes; Journal WPCF, 5J, 6, 586-589 (1986).
27
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
94 149.112322 25138
[58]
T.E. Higgins, D.P. Desher, Electroplating and cyanide wastes;
Journal WPCF, 57, 6, 611-614 (1985).
[59]
RREL Treatability Database version 4.0, USEPA.
[60]
P. de Jong; Onderzoek Grondwaterreiniging T O P Leeuwarden;
Wirteveen+Bos; DBW/RIZA Rapport, ISSN-nr: 0922-7171; 1990.
[61]
R.R. Mannar; Treatability studies for Koppers-Totzek coal gasification waste
water; in Proceedings Ind. Waste Conference, Vol 40, p 23-32, 1985.
[62]
P. Winkel; AOX, Vermeidung und Uberwachung; Galvanotechnik 82, 3,
935-938(1991).
[63]
T.I. Mulder J.I. Whitlock; Biological treatment of cyanidation wastewaters;
Prudue Industrial Waste Conference no 38 (1983).
[64]
Y. Chen, C. You, W. Ying; Cyanide destruction by catalytic oxidation,
in 46th Purdue Industrial Waste Conference Proceedings 1992.
28
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Bijlage 1
Literatuurrecherche
Er is -naast de reeds bij T N O aanwezige informatie en literatuur- gebruik gemaakt van een literatuurrecherche met behulp van computerdatabanken. Er
is met name gezocht in 'Aqualine' en in 'Chemical Abstracts'.
Aangezien het aantal relevante artikelen beperkt bleek te zijn, is gezocht naar literatuur vanaf circa 1960. De recherche is uitgevoerd aan de hand van de volgende zoekinstructies:
1. galvanische industrie (en aanverwante bedrijfstakken);
2. cyanide (in waterig milieu);
3. oxydatie (en aanverwante synoniemen).
In Aqualine zijn circa 100 artikelen gevonden die aan deze zoekinstructies voldeden.
Daarvan zijn er ongeveer 20 uit de periode na 1982. In Chemical Abstracts zijn circa
40 referenties gevonden, waarvan 12 uit de periode na 1982.
Op basis van de verkregen informatie is slechts een viertal recente artikelen besteld,
omdat de overige artikelen reeds in belangrijke mate gedekt zijn door reeds beschikbare informatie.
Aangezien de eerste zoekmstructie een zeer beperkt aantal bruikbare referenties heeft
opgeleverd, is aanvullend gezocht naar recente literatuur op de tweede en derde zoekinstructie ('cyanide' en 'oxydatie'). Daarnaast zijn alle exemplaren van het tijdschrift
Galvanotechnik vanaf 1989 handmatig doorgenomen. Hierdoor zijn nog ruim 15
aanvullende referenties gevonden.
94-149/112322-2S138
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Bijlage 2
Technieken voor cyanideverwijdering uit
waterstromen
In afvalwater van galvanische bedrijven komt cyanide voor als vrij
cyanide (CN'), maar ook deels als opgelost metaal-cyanidecomplex. Het betreft zink,
koper en cadmiumcyanidecomplexen, maar mogelijk ook Fe(CN) 6 x --complexen. IJzercyanidecomplexen zijn relatief zeer stabiel en worden slechts zeer langzaam door
oxydatie afgebroken.
De effluenteis met betrekking tot totaal cyanide is in beginsel 0,2 mg/l [1]. Het betreft
cyaniden die volgens N E N 6489 met zoutzuur worden ontsloten (niet kobaltcomplexen).
Deze bijlage geeft een overzicht van alle bekende technieken om cyaniden uit waterige
stromen te verwijderen. In bijlage 3 zijn meer details gepresenteerd met betrekking tot
chemische oxydatie, inclusief elektrochemische methoden.
Chemische oxydatie
Als oxydatiemiddel kan gebruik worden gemaakt van chloorbleekloog, chloordioxyde, waterstofperoxyde, Carozuur (H 2 S0 5 ), permanganaat en ozon [23 - 25].
De oxydatie wordt meestal in twee stappen uitgevoerd, eerst bij een pH van 9 - 11 en
vervolgens bij p H = 5 a 6. De reactietijd bedraagt gemiddeld 15 tot 30 minuten, respectievelijk 60 minuten. De haalbare eindconcentratie aan vrij cyanide is < 0,1 mg/l.
In de praktijk ligt de beginconcentratie vaak in de ordegrootte van 100 mg/l of hoger.
De kosten van chemische oxydatie zijn sterk afhankelijk van het verbruik van het oxydatiemiddel.
De oxydatie met bijvoorbeeld chloorbleekloog verloopt als volgt [3, 5]:
CN" + HOCI -» OH" + CNC1
(1)
CNC1 + H 2 0 -> H C N O + HC1
2 H C N O + 3 Cl 2 + 2 H 2 0 -» 2 C 0 2 + N 2 + 6 HC1
(3)
De vorming van cyanaat (CNO*) is een eerste stap in de cyanide-ontgifting en verloopt relatief snel (pH > 10). Het cyanaat is aanmerkelijk minder giftig dan CN", maar
wordt wel tot totaal C N gerekend in de meeste lozingsvergunningen. Een ontleding
van CNO' in C 0 2 en N 2 (reactievergelijking 3) is mogelijk door een grote overmaat
Cl 2 , verhoogde temperatuur, verlaagde pH (bij voorkeur 6 a 7) en een voldoende lange reactietijd te hanteren. Door oxydatie met bleekloog worden alleen het vrije cyanide en de complexen met zink, koper en cadmium verwijderd. De Fe(CN) 6 x "-complexen worden slechts zeer langzaam door oxydatie afgebroken [26].
Nadelen van de oxydatie met bleekloog zijn de hoge chloridedosering en de mogelijke
vorming van toxische chloorkoolwaterstoffen.
Ozon wordt gezien als een aantrekkelijk alternatief voor de oxydatie van cyanide. Om
de oxydatiesnelheid te verhogen kan gebruik worden gemaakt van ozon gekatalyseerd
met ultraviolet licht (ook wel: oxyfotolyse). Fe(CN) 6 '''complexen worden ook door
94-149/112322-25138
bijlage 2-1
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
ozon slecht afgebroken. De combinatie ozon/UV heeft als voordeel dat ook Fe(CN)6x~
complexen kunnen worden verwijderd, zij het relatief langzaam. Bij een beginconcentratie van 50 a 100 mg/l cyanide (niet-complexgebonden) is bij een temperatuur van
circa 20 'C, p H = 10 en een reactietijd van circa 15 minuten een eindconcentratie van
circa 1 mg/l CN" haalbaar. Voor nog lagere concentraties zijn veel langere reactietijden benodigd, aangezien de reactiesnelheid bij concentraties < 10 mg/l meer dan
evenredig afheemt met de concentratie CN'.
Ook waterstofperoxyde en Carozuur (H 2 SO s ) kunnen als oxydatiemiddel worden gebruikt. Met waterstofperoxyde moet rekening worden gehouden met een lagere oxydatiesnelheid dan ozon. Evenals met ozon kan ook bij de oxydatie met peroxyde
gebruik worden gemaakt van katalysatoren (UV, ijzersulfaat, kopersulfaat). Bij lage
cyanideconcenrraties moet echter ook dan met zeer lange reactietijden worden gerekend.
De oxydatie met Carozuur heeft ten opzichte van peroxyde als voordeel dat ook bij
kamertemperatuur de reactie redelijk snel verloopt. Op basis van kostentechnische
gronden wordt toepassing van Carozuur alleen aanbevolen bij lage beginconcentraties
van cyanide [4].
In een onderzoek naar de behandeling van cyanide bevattend grondwater in een installatie bestaande uit flocculatiestap en een oxydatiestap (met chloorbleekloog) [20],
zijn wisselende rendementen van circa 30% ten aanzien van vrij cyanide en totaal cyanide waargenomen bij influentconcentraties van 1,2 mg/l CN-totaal en 1 mg/l vrij
cyanide. Bij lagere cyanide concentraties varieerden de rendementen tussen 0 en
90%.
In een EPRI-rapport [27] wordt melding gemaakt van resultaten van experimenten
van chemische oxydatie met ozon, voor de verwijdering van cyanide uit kolenvergassingsafvalwater. De resultaten zijn nogal tegenvallend. De reductie bedroeg circa 40%
(eindconcentratie 1-10 mg/l).
Oxydatie met lucht
Inco Ltd. ontwikkelde een proces voor cyanideverwijdering uit afvalwater van een
goudmijn dat is gebaseerd op selecrieve oxydatie van vrije cyaniden en cyanidecomplexen tot cyanaat door gebruikmaking van een S0 2 /lucht-mengsel als oxydatiemiddel en koper als katalysator. In dit proces worden ook Fe(CN) 6 -complexen uit het
afvalwater verwijderd door precipitatie [28, 29].
Met het proces zijn op pilotschaal succesvolle experimenten uitgevoerd. Haalbare
eindconcentraties zijn < 1 mg/l CN*.
In een Russisdie publikatie [31j wordt een methode beschreven, waarin de cyanidehoudende stroom en lucht over een heterogene katalysator wordt geleid zodat oxydatie tot cyanaat optreedt. T e r versnelling van de reactie kan kopersulfaat worden
toegevoegd.
Een ander proces [30] werkt met CuS0 4 en Na 2 S0 4 . Na opmenging wordt het water
over een belucht koolbed geleid. Het cyanide wordt daarbij omgezet in thiocyanaat.
Eventueel gestript HCN wordt met een gaswasser (5% NaOH) afgevangen. De optimale pH-waarde is 8 bij C N : N a 2 S 0 4 : Cu = 1 : 2 : > 0,25. Cyanide complexen worden ook verwijderd (snelheid: Zn > Fe > Ni > Cu).
94-149(112322 25138
bijlage 2-2
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Elektrolytische cyanide-oxydatie
Cyanide en ook cyanidecomplexen kunnen elektrochemisch worden omgezet in N 2
en C 0 2 (anodische oxydatie) [3, 4]. Elektrochemische oxydatie is echter alleen aantrekkelijk bij relatief hoge cyanideconcentraties. Bij concentraties boven 1000 mg/l
CN" is het stroomrendement voor de directe anodische oxydatie van het cyanide praktisch 100%. Bij lagere concentraties neemt het stroomrendement snel af. Voor sterk
zouthoudende watersiromen is elektrolytische CN'-oxydatie geen praktisch haalbare
optie.
Volledigheidshalve zijn hieronder nog enkele andere, niet-chemisch-oxydatieve methoden beschreven.
Polysulfide behandeling
Bij deze methode wordt het vrije cyanide met polysulfide omgezet tot het minder
schadelijke thiocyanaat [28, 32]:
C N ' +SXS'2 ~* SCN' + SX.,S'2
Deze behandelingsmethode bevindt zich nog in een onrwikkelingsfase. Praktijkgegevens zijn dan ook niet voorhanden. Een van de belangrijke nadelen van deze methode
is dat in principe alleen vrij cyanide wordt omgezet en dat in principe een nabehandeling op thiocyanaten dient plaats te vinden.
Ionenwisseling
Er zijn praktijkvoorbeelden van ionenwisselaars, waarmee cyanidecomplexen uit afvalwater worden verwijderd. Kenmerkend voor ionenwisseling is dat een CN-houdende regeneratiestroom ontstaat (5 - 30 g CN/1 [33]), die vervolgens adequaat dient
te worden behandeld of afgevoerd. Tevens dienen vooraf zwevende deeltjes en organische bestanddelen zoveel mogelijk worden verwijderd. Het regenereren van de hars
is voorheen in veel situaties problematisch geweest, omdat ijzer- en kopercyanidecomplexen sterk gebonden worden aan de sterk basische ionenwisselaar. Inmiddels is
aangetoond dat bij gebruik van een voorgeschakelde, zwak basische anionwisselaar
deze problemen zich niet of minder snel voordoen; de complexen worden eerst afgevangen op. Vastgesteld is dat eindconcentraties van minder dan 1 mg/l aan totaal cyanide haalbaar zijn.
Bij toepassing van ionenwisseling kan het vrije cyanide zonodig vooraf met een metaalion worden gecomplexeerd. De cyanides worden in het geval van ijzer als volgt
verwijderd:
x [resin-N-R, + + Cl'] + Fe(CN) 6 x * = [(resin-N-Rj + ) x + Fe(CN) 6 x '] + x Cl"
(x = 3 in ferriccyanide en 4 in ferrocyanide)
Het voordeel van ferro- of ferrocyanide is dat het risico op H C N vorming in het regeneraat wordt verkleind.
De ionenwisselaar (bijvoorbeeld een selectief werkende poly(4-vinylpyridine)) kan
worden geregenereerd met een geconcentreerde NaCl-oplossing of circa 1 M NaOH.
94-149/112322.25138
bijlage 2-3
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Het Fe(CN) 6 4 " houdende regeneraat kan door bijvoorbeeld ozon/UV worden geoxydeerd.
Onder andere Palmer et al [34] geven een overzicht van toe te passen anion- en chelatorwisselaars.
In de praktijk worden ionenwisselaars met name toegepast als polishingtechniek voor
de verwijdering van cyanidecomplexen uit afvalwater. In principe is ook een procesvoering mogelijk waarin de cyaniden worden teruggewonnen voor hergebruik; daarbij
wordt gebruik gemaakt van een thermische stap om uit (aangezuurd) regeneraat
HCN-houdend gas te drijven dat vervolgens in loog wordt geabsorbeerd [33].
Verder wordt ionenwisseling toegepast om cyaniden te voorconcentreren. Behandeling van afvalwater met lage concentraties cyanide is namelijk relatief duur, doordat
een hogere molverhouding oxydant/cyanide nodig is en de relatief hoge zoutconcentratie storend kan werken. Als bovendien andere zuurstofverbruikende stoffen aanwezig zijn, zal de gebruikte oxydator ten dele door deze stoffen worden verbruikt.
Tenslotte wordt het te behandelen volume kleiner (ruimtewinst) en is het risico van
pieklozingen verminderd.
De nadelen van ionenwisselaars zijn dat zij kunnen worden vervuild door andere componenten (met name de harsen die selectief vrij cyanide afvangen) en dat voor andere
complexen dan het ferrocyanidecomplex (of voor een combinatie van vrij cyanide met
cyanidecomplexen) er nog geen goede ionenwisselaar is ontwikkeld.
Natte-luchtoxydarie
Natte-luchtoxydatie is een proces waarbij organische en anorganische verbindingen
met zuurstof worden geoxydeerd bij een temperatuur tussen 150 en 340 graden Celsius en onder hoge druk. Natte-luchtoxydatie is ontwikkeld voor de behandeling van
slibben/slurry's en afvalwater met hoge concentraties verontreinigingen en kan worden gezien als een alternatief voor verbranding, biologische afbraak of chemische oxydatie.
Toepassing van natte-luchtoxydarie vindt in de praktijk vooral plaats als (voor-)behandelingstechniek voor slibben (conditionering van rioolslib) en zeer sterk verontreinigd water (> 20.000 mg/l CZV).
In principe is deze techniek ook geschikt voor de afbraak van cyanides.
Toepassing van natte lucht-oxydatie als techniek voor cyanideverwijdering vindt in de
praktijk echter niet of nauwelijks plaats [34]. Gezien de investeringen voor apparatuur
is de methode met name interessant voor bedrijven met een aanzienlijke vuilvracht in
het afvalwater.
Coagulatie/flocculatie
In een coagulatie/flocculatie-eenheid kunnen in principe cyanides worden verwijderd.
Door dosering van FeS0 4 kan het vrije cyanide reageren met ijzerionen tot
[Feii(CN) 6 ] 4 " (zie hieronder). De opgeloste Fe(CN) 6 -complexen kunnen worden verwijderd door binding/adsorptie aan de gevormde ijzer(oxy)hydroxydevlok.
9414*112322 25138
bijlage 2-4
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
IJzersulfaatbehandeling
Bij deze methode wordt het vrije cyanide omgezet tot minder toxische, stabiele complexverbindingen.
Fea + 6 CN" -» [Fe(CN)6]--F e m + 6 CN" -» [Fe(CN)6] 3 "
Deze complexen kunnen met Fe-zouten onoplosbare verbindingen vormen, in het
bijzonder Berlins wit (Fe n 2 [Fe n (CN) 6 ]) en Berlijns blauw (Fe m 4 [Fe n (CN) 6 ] 3 ). De
precipitatie verloopt het best in coprecipitatie met ijzer(III)oxyhydroxyde) onder
zwak zure condities.
In een flocculatie- of een filtereenheid kunnen de Fe/CN"complexen worden verwijderd.
Aan deze behandelingsmethode kleven diverse nadelen. Zo is het proces moeilijk te
beheersen zodanig dat het vrije cyanide daadwerkelijk wordt geprecipiteerd, kan het
CN" weer vrijkomen onder invloed van UV straling (zonlicht), en ontstaat in principe
een WCA-slib.
Ook voor deze behandelingsmethode geldt dat geen bruikbare gegevens van praktijkinstallaties voorhanden zijn [25].
Flotatie/Schuimscheiding
Ook bij flotatie moet het vrije cyanide vooraf met ijzer of een ander metaal worden
gecomplexeerd. Deze complexen worden vervolgens met flotatiehulpstoffen omgezet
in te floteren verbindingen [35]. Als gevolg van de flotatie ontstaat een schuimlaag op
het afvalwater waarin de cyaniden geconcentreerd zijn; deze schuimlaag wordt continu of periodiek verwijderd. Een nadeel van flotatie is derhalve het ontstaan van een
geconcentreerde afvalstroom.
In de praktijk wordt flotatie als techniek voor de verwijdering van cyanides nog niet
toegepast. Wel wordt onderzoek uitgevoerd naar de toepassingsmogelijkheden.
Aerobe biologische zuivering
Het voordeel van biodegradatie ten opzichte van andere technieken is dat in principe
geen chemische hulpstoffen zijn benodigd en dat volledige degradatie van cyanide tot
C 0 2 en ammonia mogelijk is. Er is vrij veel experimenteel onderzoek uitgevoerd naar
de biologische behandeling van afvalwater van kolenvergassingsinstallaties. Uit de diverse onderzoeken blijkt dat alleen vrij cyanide goed afbreekbaar is, gecomplexeerde
cyanides breken niet of nauwelijks af [25, 27, 34, 36, 37]. Ook blijkt uit de onderzoeken dat in de meeste systemen alleen totaal cyanideconcentraties van circa 10 mg/l of
lager zijn te behandelen. Veel hogere concentraties leveren problemen op ten aanzien
van de toxiciteit; zonodig kan de invoer van het biologische systeem worden verdund
met reeds gezuiverd water. Palmer et al geven een overzicht gegeven van de resultaten
van 13 studies [34]. De onderzochte biologische systemen zijn een actief-slibinstallatie, een upflow-bioreactor, een biorotor en een fluid bed.
Uit dit overzicht blijkt dat er tussen de resultaten van de 13 studies grote verschillen
optreden. Een van de oorzaken hiervan is dat in het ene onderzoek totaal cyanidecon-
94149/1 i2322-2si38
bijlage 2-5
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
centraties worden geanalyseerd en in het andere onderzoek alleen het vrije cyanide.
De verwijderingspercentages varieerden van 30 tot 90%.
In referentie [27] wordt melding gemaakt van resultaten van experimenteel onderzoek, waarin diverse behandelingsmethoden zijn beproefd voor de reiniging van afvalwater uit kolenvergassingsinstallaries. Uit het onderzoek naar de biologische
behandeling van het afvalwater in een actief slibinstallarie blijkt dat er geen cyanideverwijdering plaatsvindt. De onderzoekers adviseren dan ook om voor de cyanideverwijdering gebruik te maken van chemische oxydatie.
In het geval van complexgebonden cyaniden kan een voorbehandeling met UV-licht
worden uitgevoerd. Dit is vooral van belang voor vloeistoffen waarin de complexen,
bijvoorbeeld door hun lage concentratie, niet worden teruggevormd.
Enzymatische hydrolyse
Cyanide kan met behulp van geimmobiliseerde enzymen worden omgezet in formaat
en ammonium [38]. Het proces verloopt relatief snel in licht alkalisch milieu en is in
staat zeer lage cyanideconcentraries te bereiken. Een praktijkprobleem van deze methode is de beperkte levensduur van het enzym, terwijl zware metalen een deactivering kunnen bewerkstelligen.
Overige opties
Een aantal andere technieken voor cyanide verwijdering zijn mogelijk, maar in het kader van deze studie niet verder beschreven:
— Verbranden;
— Ontleding met zuur (HCN), gevolgd door strippen en behandeling van het stripgas;
— Adsorptie aan actieve kool of andere adsorbenria.
94-149/112322 25138
bijlage 2-6
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Bijlage 3
Chemisch-oxydatieve en elektrochemische
methoden
Op basis van literatuurinformatie zijn de verschillende chemischoxydatieve en elektrochemische technieken (zie ook bijlage 2) hieronder in meer detail besproken. In het bijzonder betreft het methoden op basis van hypochloriet, ozon,
waterstofperoxyde en anodisch oxydatie. Per te onderscheiden methode is informatie
verstrekt over:
— het basisprincipe (inclusief reacties);
— de toepassingsmogelijkheden;
— ervaringen die reeds met het gebruik van deze techniek zijn verkregen;
— de voor- en nadelen.
Er zijn in de openbare literatuur te weinig gegevens gevonden over de kosten van de
verschillende methoden om daar eenduidige en concrete uitspraken over te kunnen
doen.
Hypochloriet
Reeds vele jaren wordt hypochloriet (= chloorbleekloog) toegepast om cyanide te oxyderen. Dit proces is door diverse onderzoekers beschreven. De hypochloriet-oxydatie [3, 5] is een eenvoudig proces dat bovendien relatief goedkoop is.
De hypochloriet-oxydatie van cyaniden verloopt in principe via twee stappen:
a. Afvalwater met cyanide wordt met natronloog op pH > 10 gebracht l \ Vervolgens
wordt het hypochloriet toegevoegd waarbij chloorcyaan ontstaat. Dit chloorcyaan
hydrolyseert bij pH = 10-12 snel tot cyanaat:
CIO" + CN" + H 2 0 -» CNC1 + 2 OH"
CNC1 + 2 OH" -> CNO* + Cl" + H 2 0
b. Het cyanaat kan via twee mechanismen worden omgezet in kooldioxyde en ammonium of N 2 -gas, namelijk via hydrolyse (pH < 5) 2 - en via oxydatie met hypochloriet (pH < 8). In de praktijk wordt het cyanaat via oxydatie met hypochloriet
afgebroken (N 2 -vorming):
CNO* + 2 H 2 0 + 2 H + - » N H 4 * + C 0 2 + H 2 0
2 CNO" + 3 CIO" + 2 H + -» N 2 + 3 Cl" + 2 C 0 2 + H 2 0
ii
94-149/1'2322 2S138
(hydrolyse)
(oxydatie)
De pH van het afvalwater moet groter dan 9.3 zijn anders is het cyanide grotendeels
(> 50%) aanwezig als HCN. Het zeer giftige biauwzuurgas lost goed op in water maar kan
eenvoudig worden gestnpt. Bovendien verloopt de oxydatie van het biauwzuurgas in water
veel slechter dan de oxydatie van vrij cyanide (geldt voor alle oxydauctechnieken).
Hydrolyse van cyanaat vindt bii pH < 6 pUats. De snelheid van de hydrolyse is echter voor
pralctijlctoepassmgen pas acceptabel bij pH < 3 (40 mg/l CNO' gehydrolyseerd binnen
1 uur).
bijlage 3-1
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Het hypochlorietverbruik voor het omzet van vrij cyanide naar cyanaat is theoretisch
2,0 g/g C N ' (i.e. 10,5 ml bij 13% actief chloor) en voor de volledige omzetting naar
N 2 , C O , 4,9 g/g CN". De molverhoudingen ClO/CN zijn daarbij respectievelijk 1:1
en 2,5:1. Boven pH = 1 0 volstaat een reactietijd van 0,2 tot circa 1 uur (zie figuur )
voor de omzetting van vrij cyanide in cyanaat. De metaalcyanidecomplexen van cadmium, koper en zink worden ook door hypochloriet geoxydeerd, zij het langzamer
dan het vrije cyanide. De metaalcyanidecomplexen van ijzer (2- en 3-waardig), nikkel
en zilver laten zich niet, of alleen onder zeer agressieve condities, door hypochloriet
oxyderen. Oehr [3] beschrijft dat 7 g/1 Fe(CN) 6 3 ' bij 90 'C wordt geoxydeerd in een
0,175 M NaOH-oplossing (pH = 13,2) en een molverhouding ClO/CN* van 8,5.
In behandeld afvalwater met cyanide is ook de aanwezigheid van AOX (adsorbeerbaar organische halogeenkoolwaterstoffen) geconstateerd. De AOX-verbindingen
kunnen ten dele tijdens de oxydatie met bleekloog worden gevormd. Zie voor meer
informatie paragraaf 2.3.
Voordelen van de hypochloriet-oxydatie
— hypochloriet is een goedkoop oxydatiemiddel;
— er is veel praktijkervaring met hypochloriet-oxydatie.
Nadelen van hypochloriet-oxydatie
— zoutvorming door toevoeging van hypochloriet (3,5 g C17g CN");
— mogelijke vorming van AOX, vooral bij gelijktijdige aanwezigheid van organische
verbindingen;
— geen noemenswaardige afbraak van de metaalcyanidecomplexen van ijzer, nikkel
en zilver,
— de toepassing is in de praktijk gelimiteerd tot pH > 11, een temperatuur van max.
30 "C en een cyanideconcentratie van maximaal 1,5 g/1.
94-149/112322-23138
bijlage 3-2
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
•OX
V
•oc
\ \
\ \
i"
\
^ ^ _ p**' 10
10
\ pH'tijS
\
0:
Figuur 3.1
^ ~ ^
6
8 min 10
A: Hydrolyse van chloorcyaan als functie van de pH-waarde
B: Oxydatie van cyanide met 2% overmaat
hypochloriet
(Overgenomen uit ref. [3])
(0
mg/l
CNO"
- An TnhPfl
20
100
V. CNO*
ondierl
80
\
\
—
1 \ V
\
\
SO
"N^
\
*^^_
\
\
V
Dodg
ZabD an
10
-
\
If iP^?k rtw^l"
\
1
\
L
.
\
20
ii
9.0
Figuur 3.2
94 149112322 25138
nU.Wnr te
\
\
pH-Werl 10.0
\
4.0
\
3.1
5,0
\ .
I
s5.5 X k
3
t
5
6 h 7
A: Oxydaie van cyanaat door hypochloriet bij verschillende pH-waarden
B: Hydrolyse van cyanaat bij verschillende pH-waarden
(Overgenomen uit ret [4])
bijlage 3-3
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Ozon
2.1
Ozon
Vrij en complex gebonden cyanide kan door ozon [3, 39] worden omgezet
in cyanaat en vervolgens in N 2 en C 0 2 :
CN* + 0 3 -> CNO" + 0 2
2 CNO- + 3 0 3 + 2 OH" -» N 2 + 2 CO, 2 " + H 2 0 + 3 0 2
Als hydrolyse van het gevormde cyanaat optreedt, kunnen de volgende nevenreacties
verlopen:
CNO" + NH„* -* H 2 NCONH 2
H2NCONH2 + 0 3 ->N2 + C 0 2 + 2 H 2 0
Het vrije cyanide wordt door ozon snel omgezet in cyanaat. De reactie verloopt in een
breed pH-interval (pH = 2 - 1 3 ) , maar het snelst bij pH > 10 (zie voetnoot 1). Doordat het afvalwater belucht wordt, kan bij pH < 9,5 blauwzuurgas worden gestript,
waardoor afgasbehandeling noodzakelijk is. Door het verbruik van hydroxylionen tijdens de cyanaatoxydatie daalt de pH, zodat minder zuur hoeft te worden toegevoegd
om het afvalwater te neutraliseren 1 -.
Voor het ornzetten van vrij cyanide naar cyanaat [5] is theoretisch 1,85 g 0 3 /g CN" en
in de praktijk 1,9 - 2,6 g/g. Het hogere gebruik kan worden verklaard door de hoge
pH-waarde (autolyse) en/of de aanwezigheid van andere ozonconsumerende verbindingen. Voor de volledige mineralisatie van cyanide is theoretisch 4,6 g 0 3 /g CN" nodig. De molverhouding O3/CN voor beide reacties zijn 1:1 respectievelijk 2,5:1. De
reactie met vrij cyanide lijkt van een nulde orde in cyanide te zijn. Dit duidt op een
snelle reactie, waarbij de ozontoevoersnelheid de overall reactiesnelheid bepaalt [40,
41]. De schijnbare reactie orde blijkt echter groter dan nul te worden als minder dan
20 mg/l cyanide resteen. De ozonisatie van spoelwater met cyanide kan na 10 tot 30
minuten voltooid zijn.
Het in de reactie gevormde cyanaat wordt door ozon verder afgebroken; deze omzetting in belangrijke mate vanaf het moment dat vrijwel al het cyanide is verdwenen.
Gedurende de oxydatie van vrij cyanide kan geen ozon in de vloeistof worden aangetoond (als gevolg van de zeer snelle reactie met cyanide), maar zodra het cyanide is
verdwenen, lost ozongas in de vloeistof op totdat de evenwichtssconcentratie is bereikt. De oxydatie van het cyanaat vciloupl volgens ecu nulde reactie-orde, maar
klaarblijkelijk veel langzamer dan de oxydatie van ozon. De omzetting van cyanaat is
afhankelijk van de pH. Hoe hoger de pH, hoe sneller het cyanaat door ozon wordt
geoxydeerd. Tevens hydrolyseert cyanaat als de pH voldoende laag is (pH < 3 voor
praktische toepassing; zie hierboven bij 'hypochloriet').
Als 100 mg"! vnj cyanide bii pH 12 door ozon volledig wordt geoxydeerd daalt de pH naar
11,3.
94-149/112322-25138
bijlage
3-4
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Ozon is ook geschikt voor oxydatie van complex gebonden cyaniden, in het bijzonder
kunnen de verbindingen van koper nikkel, zink en cadmium snel en afdoende worden
afgebroken [15]. De cyaniden van goud, kobalt en ijzer worden niet of zeer slecht afgebroken. De oxydatie verloopt in aanwezigheid van koper en nikkel verloopt zelfs
sneller dan de oxydatie van vrij cyanide. Een verklaring hiervoor wordt hieronder gegeven. Volgens Gurol [39] bevordert het Cu(CN)^-complex de ozonoverdracht
(minder ozon in het effluentgas gevonden). Het ozonverbruik voor de oxydatie van
vrij cyanide is echter gelijk aan die voor de oxydatie van CN" in het Cu(CN) 6 4 '-complex. De oxydatie van het cyanide in het kopercomplex verloopt via een eerste orde
reactie in cyanide. De tijd die nodig is om het vrije cyanide-gehalte tot 50% te reduceren is circa 6 - 7 minuten, terwijl het cyanide uit het kopercomplex in circa 2 minuten is geoxydeerd (20 *C, C 0 = 100 mg/l, pH = 11,5).
Oxydatie van het Fe(CN) 6 3 --complex verloopt daarentegen zeer langzaam [39]. Uitgaande van dezelfde concentratie (100 mg/l CN) wordt het totale cyanide-gehalte van
de oplossing in 60 minuten slechts met 12% gereduceerd, waarvoor 55 g 0 3 /g CN"
nodig is. Er is na oxydatie geen cyanaat aantoonbaar, omdat in dit geval het cyanaat
veel sneller reageert door de aanwezigheid van ozon in de oplossing.
• CN(ges.)
OCSB
-Zn(gel.)
C Delta Potential
10
15
20
25
30
35
Oxifldtionucit (min)
• CN(ges.)
OCSB
• Zn (gelbst)
0 Delta Potential
• Cu (gelbst)
§
1
5
Figuur 3.3
94-149/112322-25138
10
15 20
25 30 35 40 45 50
Z.:cc::oa«»it (min)
55
60
65
70*
A: Ozonisenng van zinkcyanide houdend concentraat
B: Idem zink- en kopercyanide houdend bad
(Bron: [15])
bijlage 3-5
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
BM : 1 t.S. T : 2 0 C
0 : VOL/nun
(0,)inf: 32mg/L
[Cu]. : 0.96mM
40 a
3.0-
\
\
\
*X
Sf
\\
/
/
\ /
\V //
//
Cya«at«.
w/Cu
N
•
N
"N
2.0-
*
\
/
,'
N
Cyanat*.
w/oCu
•
X
1.0Cyanm*.
*/Cu
-i
f/guur 3.4
2.2
*"-
Cyanide oxydatie met ozon, al dan niet in aanwezigheid van koper [44]
O z o n m e t activator/katalysator
De oxydatie van cyanide door ozon kan worden versneld door gebruikt te
maken van activatoren of katalysatoren. De meest bekendste zijn:
- CuS0 4 ;
— Ultraviolette straling.
Daarnaast zijn er heterogeen gekatalyseerde systemen. Een voorbeeld hiervan is het
Ecoclear proces dat recentelijk op de markt is geintroduceerd; ervaringen met betrekking tot cyanide-afbraak ontbreken echter. Verder is door Alibekov et al [42] de omzetting van cyaniden beschreven in een heterogeen gekatalyseerd systeem. Als
katalysator worden mengoxyden van koper, zink en aluminium gebruikt.
Gebruik van kopersulfaat (C11SO4)
Het koperion versnelt de oxydatie van vrij cyanide en complex gebonden cyanide,
doordat het een complex vormt dat door ozon relatief snel wordt geoxydeerd. Het
mechanisme van de Cu 2+ -katalyse is nog niet volledig achterhaalt, maar de gangbare
verklaringen gaan ervan uit dat het Cu-/Cu n -redoxkoppel de elektronenoverdracht
bevorderd. De volgende cycli spelen vermoedelijk een rol [31, 43]:
Cu(CN) 3 2 " -» Cu(CN) 3 - + e"
2 Cu(CN) 3 - -» 2 Cu(CN) 2 - + (CN) 2
Cu(CN) 2 " + CN" -» Cu(CN) 3 2 '
94-149/112322-25138
(oxydatie)
bijlage 3-6
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Cu(CN) 4 3 ' -*> Cu(CN) 4 2 - + e"
2 Cu(CN) 4 2 '«-» Cu 2 (CN) 6 2 - + 2 CN"
Cu 2 (CN) 6 2 - -> 2 Cu(CN) 2 " + (CN) 2
Cu(CN) 2 " + 2 C N ' -» Cu(CN) 4 3 "
(oxydatie)
(CN) 2 + H 2 0 -> H C N + H C N O
(hydrolyse of oxydatie)
Ook het zeer stabiele Fe(CN) 6 J --complex wordt onder invloed van Cu 2 + sneller
geoxydeerd [39, 44].
In een experiment waarbij CuS0 4 met CN", Fe(CN) 6 3 " en Cu(CN) 4 3 " wordt gemengd (1 uur, geen ozon toegevoegd), blijkt de concentratie totaal cyanide te zijn afgenomen. Deze afname is afhankelijk van de verhouding Cu 2+ /CN" 0 (de verwijdering
is 21 - 28% voor vrij cyanide en 15 - 20% voor het kopercomplex bij Cu 2 */CN" 0 =
0,50 - 2,00). Het cyanide is in cyanaat omgezet, met uitzondering van het ijzercyanidecomplex. Blijkbaar heeft Cu 2+ ook zonder ozon een katalyserende of oxyderende
werking. Deze waarneming wordt bevestigd door Bursova en Moiseeva [31], die als
additionele katalysator actief kool gebruiken. Voor het ijzercomplex blijkt het gehalte
totaal cyanide alleen te zijn gedaald als Cu 2 + /CN' 0 > 0,50. Het cyanide is dan niet als
cyanaat teruggevonden [39].
Total Cyanide (mg/L)
180
160
UV Only (22 °C)
Ozone Only (22 °C)
140
120
•--1
100
1
80
60
fk
40
- - * - - -*
Ozone • UV (22 C)
u
Ozone • UV (63°C)
20
-.&=T=G^
0
50
150
200
250
Time
iG uTiifi/
'All UV Intensities at 3 W / L
Figuur 3.5
94-149-112322-25138
Ozon/UV-behandeling van ferricyanide [45]
bijlage 3-7
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Gebruik van ultraviolette straling
Over de oxydatie van vrij cyanide met 0 3 /UV is in de literatuur niets gevonden. De
reden hiervoor is dat de reactie dusdanig snel verloopt dat UV-C licht overbodig is.
Wel is de oxydatie van Fe(CN) 6 3 ' met OyUV beschreven [45]. Uit dit onderzoek
blijkt dat het ijzercyanidecomplex nauwelijks wordt afgebroken door ozon of alleen
UV-licht. Door de combinatie 0 3 /UV treedt wel afbraak van cyanide op; zie figuur
3.5.
De temperatuur blijkt een belangrijke invloed op de oxydatiesnelheid te hebben. Uit
het onderzoek blijkt tevens dat het ultraviolette licht het proces versnelt door het omzetten van ozon in hydroxylradicalen en niet door het instabiel maken van het
Fe(CN) 6 3 "-complex. Als UV bron is een lage druk kwiklamp gebruikt (254 nm).
De effectieve ozonoverdracht naar de vloeistof is laag. De auteurs [45] suggereren dan
ook een ozonisatiesysteem op te bouwen uit twee contacttanks. In de eerste tank worden het vrije cyanide en de weinig stabiele metaalcomplexen geoxydeerd. In de tweede tank worden de relatief stabiele metaalcomplexen geoxydeerd in combinatie met
UV licht. Het effluentgas uit de eerste tank kan in de tweede tank worden gebruikt als
voeding. De verblijftijd van het afvalwater moet in de tweede tank veel langer zijn dan
in de eerste tank.
2.3
Voor- e n n a d e l e n
Voordelen van ozon
— geen zoutlast door reststoffen van oxydant;
— geen AOX-vorming, maar in het algemeen een AOX-afbraak;
— chemicalienopslag is niet nodig;
— ook stabiele metaalcomplexen kunnen worden afgebroken (zonodig met behulp
van een activator);
— voor de volledige oxydatie hoeft de pH niet te worden gecorrigeerd;
— korte hydraulische verblijftijd en dientengevolge een compacte bouw;
— in vergelijking met hypochloriet is het proces minder afhankelijk van condities als
pH (optimaal bij pH 10), temperatuur (max. 65 "C) en beginconcentraties (max.
15 grl).
Nadelen van ozon
— het is een relatief duur proces (kosten worden met name door de investering en
het energieverbruik bepaald);
— ozon dient vanuit de gasfase in de vloeistof te worden gebracht en is slechts beperkt water oplosbaar;
— door het inten*"ievp gas-vlceisrof contact kan er schuimvorming optreden;
— eventuele toepassing van anorganische katalysatoren (bijvoorbeeld kopersulfaat)
leidt tot toename van zoutlast en een potentiele emissie van metaalionen;
— ozon is toxisch, zodat afgasbehandeling noodzakelijk is (vermijden van ozonemissies).
94 14SH12322-2S138
bijlage 3-8
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Waterstofperoxyde
3.1
Waterstofperoxyde
Vrij cyanide kan door waterstofperoxyde worden geoxydeerd, maar de reactiesnelheid is relatief klein: voor een volledig aflopende reactie is enkele uren benodigd (circa 1,5 tot circa 5 uur). De oxydatie tot cyanaat verloopt volgens [3, 18]:
CN" + H 2 0 2 -» CNO" + H 2 0
De reactie verloopt in een breed gebied tussen pH = 3 en 12. Vanwege de dampdruk
van blauwzuurgas is een pH-waarde van ongeveer 10 optimaal; voor gebruik van hogere pH-waarden is het gebruik van een stabilisator aanbevelingswaardig om een snelle ontleding van het peroxyde te voorkomen:
2 H 2 0 2 -» 2 H 2 0 + O z
De behandeling met waterstofperoxyde is met name interesant voor geconcentreerde
stromen, omdat door de exotherme reactie de temperatuur tot 50 - 75 'C kan oplopen
en er, in tegenstelling tot een behandeling met hypochloriet, geen chloorcyaan kan
vrijkomen. Waterstofperoxyde dient in concentraatstromen langzaam te worden gedoseerd, mede om de temperatuur in de gewenste range te houden (45 - 65 'C) en
snelle ontleding van het peroxyde te voorkomen. Vanwege dt overmaat H 2 0 2 en de
vrijkomende reactiewarmte verdient het aanbeveling de oxydatie batchgewijs te laten
verlopen. Het zink- en cadmiumcyanidecomplex wordt ook door waterstofperoxyde
geoxydeerd (na een lange verblijftijd), maar koper-, ijzer-, en zilvercyanidecomplexen
niet of met complicaties (bijvoorbeeld koperhydroxydevorming).
Bij lage concentraties cyanide dient een zeer grote overmaat waterstofperoxyde te
worden gebruikt en verloopt de reactie relatief traag. (Het zelfde geldt voor cyanaat,
maar deze stof kan zonodig via hydrolyse (pH < 3) worden omgezet (zie voetnoot 3)).
Verder is het reactieverloop nogal gevoelig voor parameters als temperatuur, pH en
de aanwezigheid van (geringe hoeveelheden) metaalionen en wordt het gewenste concentratieniveau van 1 mg CN/1 vaak niet gehaald [15, 46], Vandaar dat voor verdunde
cyanidestromen waterstofperoxyde vrijwel altijd in combinatie met een katalysator of
activator wordt toegepast.
Waterstofperoxyde kan ook (in situ) worden geproduceerd door middel van elektrochemische reactoren. Hiermee vervalt de noodzaak van opslag en vervoer van chemicalien.
3.2
Geactiveerd waterstofperoxyde
Waterstofperoxyde met ultraviolette straling
Enkele bedrijven hebben een op H 2 0 2 en UV-C gebaseerde technologie op de markt
gebracht voor onder meer cyanide-afbraak. Bekende voorbeelden zijn Fudor/H 2 0,
Ultra Systems en Peroxydation Systems. Door de radicalen die in het systeem ge-
94-14*112322-25138
bijlage
3-9
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
vormd worden kunnen in principe alle stoffen volledig gemineraliseerd worden, dus
ook gechloreerde verbindingen (AOX), complexvormers en cyanidecomplexen. De
dosering waterstofperoxyde dient in dat geval voldoende te zijn om alle zuurstofbindende stoffen af te breken; de benodigde dosering is 2 tot circa 4 gram H 2 0 2 per gram
CZV (chemisch zuurstofverbruik) [5, 47].
In Nederland heeft Heidemij een proces ontwikkeld om cyanide en thiocyanaten in
grondwater te oxyderen [48]. In een voorbehandeling worden zwevende deeltjes en
ijzerhydroxyden (geen ijzercyanide-complexen) met een zandfiiter afgevangen. Hiermee voorkomt men afzettingen op het stralingsoppervlak van de UV-bron.
Het water wordt met waterstofperoxyde gemengd en door de stralingskamer geleid.
Grondwater dat 2,4 mg/l ijzercyanide (Fe(CN) 6 4 " en Fe(CN) 6 3 ') bevat blijkt tot op
4% van het oorspronkelijke totale cyanide-, -halte te kunnen worden gereinigd.
Detailgegevens zijn echter niet bekend.
Formaldehyde
Cyanide-oxydatie door waterstofperoxyde kan sterk worden versneld door formaldehyde toe te voegen [5]. Cyanide reageert met formaldehyde en waterstofperoxyde onder vorming van glycolnitril en cyanaat. Het glycolnitril hydrolyseert in een alkalisch
milieu tot glycolzuur en ammoniak:
CN" + H 2 0 2 -» CNO" + H 2 0
CN" + H C H O +- H 2 0 -> H O C H 2 C N + OH"
H O C H 2 C N + H 2 0 ( H 2 0 2 , O H ) -> H O C H 2 C O N H 2
H O C H 2 C O N H 2 + OH- (H 2 0 2 ) -* HOCH 2 COO" + N H ,
De pH dient lager dan 12 te blijven anders oxydeen het waterstofperoxyde het formaldehyde onder vorming van formiaat. Optimale condities zijn H C H O : H , 0 2 : C N =
0,9 : 1,1 : 1 (molverhouding), pH = 10 - 11,5 en 50 - 55 'C. De reactie duurt circa 1
uur.
De mogelijke toepassing van waterstofperoxyde/formaldehyde voor complex gebonden cyanide is niet bekend.
Door de toepassing van formaldehyde is een kleinere overmaat waterstofperoxyde nodig dan wanneer bijvoorbeeld C u S 0 4 wordt gebruikt.
Kopersulfaat (CuSOj) en joodargentaat
Cyanide wordt sneller geoxydeerd door waterstofperoxyde als er aan het afvalwater
kopersulfaat wordt toegevoegd. Over dit proces is weinig in de literatuur gevonden.
Men vermoedt dat het mechanisme te vergelijken is met dat van ozon en kopersulfaat,
zij het dat de oxydatie langzamer verloopt. Wel is bekend dat er een overmaat waterstofperoxyde nodig is. Bij een overmaat waterstofperoxyde van 20% en bij 50 'C ligt
de benodigde reactietijd tussen 30 en 60 minuten.
Een joodargentaat kan in plaats van kopersulfaat worden gebruikt; deze stof biedt als
redox-indicator het voordeel de reactie te kunnen volgen [3].
94-W9112322-25138
bijlage
3-10
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Overige activatoren
Inmiddels zijn ook activatoren op organische basis beschikbaar gekomen voor behandeling van cyanidehoudende stromen. De samenstelling van de activatoren is bedrijfsgeheim. Voorbeelden hiervan zijn Aktivator C N (Degussa) en Aktivator HA
(Peroxid-Chemie, Fudor). Deze middelen bevatten tevens een indicator om het verloop van de reactie te kunnen volgen. Deze middelen worden met name aangeraden
bij lage concentraties cyaniden (lage reactiesnelheid met H 2 0 2 ).
Het Fentonsreagent (ijzer(II)sulfaat) kan waarschijnlijk niet worden toegepast vanwege de vorming van de moeilijk afbreekbare ijzercyanidecomplexen.
3.3
Voor- en nadelen
Voordelen van oxydatie met waterstofperoxyde
— waterstofperoxyde is, ook in combinatie met een katalysator, goedkoper dan ozon.
Het waterstofperoxyde en de katalysator of hulpstof bepalen de kostprijs grotendeels;
— indien gewenst, kan waterstofperoxyde elektrochemisch worden geproduceerd;
— behandeling met waterstofperoxyde zal niet leiden tot een toename van het AOXgehalte, maar in het algemeen een afbraak van AOX bewerkstelligen;
— de procesvoering is niet gecompliceerd (vergelijkbaar met hypochlorietbehandeling);
— het proces is commercieel verkrijgbaar (ook in combinatie met een katalysator/activator);
— de reactie is niet sterk afhankelijk van condities als pH (optimaal bij pH 10), temperatuur (max. 70 *C) en beginconcentraties (max. 15 g/1);
— de overmaat waterstofperoxyde verdwijnt via een autolytische reactie.
Nadelen van oxydatie met waterstofperoxyde
— oxydatie met waterstofperoxyde (zonder katalysator/activator) vraagt een lange
behandelingstijd waardoor grotere tanks nodig zijn dan bij bleekloog;
— het verloop en de snelheid van de reactie worden sterk beinvloed door nevenverontreinigingen, pH en temperatuur;
— de meeste metaalcomplexen worden zeer moeilijk geoxydeerd; alleen zink, cadmium en soms kopercomplexen worden goed afgebroken;
— het waterstofberoxydeverbruik kan door de aanwezigheid van slibben enof metaalionen toenemen (valt uiteen in zuurstof en water); mede hierdoor kan schuimvorming optreden.
Peroxymonosulfaat
Cyanide kan worden geoxydeerd door middel van peroxymonosulfaat [3,4,
5, 15, 56]. Daarnaast kan peroxymonosulfaat (ook: Carozuur of permonosulfaat) in
water ontleden onder vorming van zwavelzuur en waterstofperoxyde; deze laatste stof
kan ook tot cyanide-oxydatie leiden (zie punt 3):
CN" + HSO,- + OH* -> CNO" + S0 4 2 " + H 2 0
94-149.11232225138
bijlage
3-11
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
H 2 SO, + H 2 0 -» H 2 0 2 + H 2 S 0 4
De reactie verloopt bij een overmaat peroxymonosulfaat sneller dan hypochloriet,
zelfs bij kamertemperatuur. De overmaat peroxymonosulfaat is sterk bepalend voor
de benodigde reactietijd: bij 10% overmaat bedraagt de reactietijd 4 uur, bij 50%
overmaat 3 uur en bij 100% overmaat 0,5 uur.
Het proces moet worden uitgevoerd bij een hoge pH-waarde, aangezien er bij pH
< 9,3 kans op HCN-vorming is en er bovendien loog wordt verbruikt- Hierdoor dient
de pH met loog te worden gecorrigeerd. Het gevormde cyanaat kan bij p H = 9 verder
afgebroken worden met peroxymonosulfaat:
2 CNO' + 3 H S O s + H 2 0 -> 2 H C 0 3 " + N 2 + 3 HS0 4 "
Het peroxymonosulfaatverbruik (100% basis) is 4,37 kg/kg CN". Peroxymonosulfaat
is echter slechts als een tripelzout (2KHS0 5 .KHS0 4 .K 2 S0 4 ) stabiel, zodat de feitelijke dosering circa 12 tot 15 kg tripelzout per kg C N is. Aangezien het peroxymonosulfaat duur is en bijdraagt aan de zoutlast van het afvalwater (circa 7,4 kg sulfaat
per kg C N afbraak [15]), wordt geadviseerd het slechts te gebruiken bij een lage cyanideconcentratie (< 80 mg/l).
Voor zover bekend, worden vooral cadmium-, zink- en kopercyanidecomplexen goed
door peroxymonosulfaat geoxydeerd. Andere metaalionen, met name nikkel, mangaan en kobalt bewerkstelligen de zelfontleding van Carozuur.
Voordelen van oxydatie met peroxymonosulfaat
— peroxymonosulfaat is een krachtiger oxydator dan waterstofperoxyde, waardoor
de reactie ook bij lage concentraties cyanide goed verloopt;
— behandeling zal niet leiden tot een toename van het AOX-gehalte;
— de procesvoering is niet gecompliceerd (vergelijkbaar met hypochlorietbehandeling);
— de reactie is minder sterk afhankelijk van condities als pH (optimaal bij pH 10) en
temperatuur (max. 65 ' Q dan waterstofperoxyde.
Nadelen van oxydatie met waterstofperoxyde
— Peroxymonosulfaat is slecht als tripelzout stabiel; het gebruik van dit zout veroorzaakt een belangrijke zoutlast per kg behandeld C N (tenminste 7,4 kg sulfaat per
kgCN);
— er kan bij hoge sulfaatdosering een gipsneerslag ontstaan;
— Relatief duur oxydatiemiddel, waardor de methode slechts interessant is voor lage
cyanideconcentraties;
— metaalcomplexen van zilver, eoud, nikkel en iizer worden zeer moeilijk of niet
geoxydeerd.
Fotokatalytische oxydatie
Cyanide kan in afvalwater worden geoxydeerd door besrraling met ultraviolette straling in de aanwezigheid van een katalysator. Zowel vrij cyanide [49] als ijzercyanidecomplexen [50] kunnen door fotokatalytische oxydatie (bestraling van
94-14*112322-25138
bijlage 3-12
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
afvalwater met UV-A-licht in de aanwezigheid van TiOj) worden afgebroken. Het
cyanide wordt in cyanaat omgezet (k, = 0,52 min 1 ). De oxydatie van cyanaat blijkt
wederom veel langzamer te verlopen (kj = 1,08 * 10"* min"1). In een alkalisch milieu
wordt het cyanaat omgezet in carbonaat en ammoniak.
CN" + 2 OH" -» CNO" + H 2 0
CNO' + 2 OH" -» C0 3 2 " + N H 3
De oxydatie van vrij cyanide verloopt optimaal bij pH 10. Hogere temperaturen van
het afvalwater versnellen de oxydatie. De orde van de reactie is afhankelijk van de beginconcentratie vrij cyanide, maar als de beginconcentratie hoger dan 25 mg/l lijkt de
reactie volgens een nulde orde in [CN"] te verlopen. Dit duidt op een reactiesnelheidslimitering door de ingestraalde hoeveelheid licht en/of de katalysator. De haalbare eindconcentratie is minder dan 0,5 mg/l.
De fotokatalytische oxydatie kan worden versneld [28] door CuCl als extra katalysator te gebruiken (optimaal: 200 mg/l T i 0 2 en 50 mg/l CuCl). De pH blijkt bij pH 9 13 nauwelijks het proces te bei'nvloeden. Ook oplossingen met Fe(CN)6*~ en
Fe(CN) 6 3 " zijn succesvol behandeld T i 0 2 en CuCl waarbij de concentratie totaal cyanide tot minder dan 0,1 mg/l is gerealiseerd.
Een viertal praktijkafvalwaterstromen met cyanide zijn ook fotokatalytisch behandeld.
Het cyanide-gehalte in effluent van procesbaden voor goud-, cadmium- en composite
elektroplating is gedaald (nadere gegevens onbekend). Het cyanide-gehalte in effluent
van zwart/wit foto-ontwikkelbaden is nagenoeg niet gedaald [28].
Voordelen van cyanide-oxydatie door fotokatalyse (met TiO^
— het is een eenvoudig proces;
— het proces geeft geen extra zoutlast (tenzij CuCl wordt toegevoegd);
— het proces is relatief goedkoop voor kleine en verdunde waterstromen; de kosten
worden voornamelijk bepaald door de energiekosten voor het aanstralen van de
katalysator,
— er kunnen lage eindconcentraties worden bereikt (< 0,1 mg/l).
Nadelen van cyanide-oxydatie door foto katalyse (met TiOj)
— het proces is nog in de ontwikkelingsfase. Gegevens over behandeling van praktijkeffluent zijn schaars. Gegevens over de invloed van de zware metalen of organische
stoffen in het effluent zijn nog niet goed onderzocht;
— het proces lijkt (vooralsnog) niet geschikt voor hoge beginconcentraties.
Elektrochemische oxydatie (anodisch)
Vrij cyanide kan aan de anode worden geoxydeerd (3, 5, 51, 52, 53, 54],
Hierbij wordt cyanaat gevormd dat vervolgens verder kan worden geoxydeerd:
2 OH' n 2 0 H + 2 e *
94-14*11232225138
bijlage
3-13
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
2 O H -> H 2 0 + O
O + CN" -* CNO"
2 CNO" + 4 OH" -» N 2 + C 0 2 + 6e*
Aan de kathode vindt waterstofgasvorming plaats. Als er zware metalen aanwezig zijn
zullen deze op de kathode neerslaan.
Theoretisch is er 2.08 kAh/kg C N ' nodig om cyanide in cyanaat om te zetten. Uit metingen blijkt echter dat hiervoor 2,5 - 5 kAh/kg CN' nodig is (C 0 > 1 g/1); het energieverbruik is dan circa 5 tot 15 kWh per kg CN. Aangezien de stroomdichtheid vaak 1
tot 4 A/dm 2 is, is meestal een lange behandelingstijd nodig om de concentratie tot onder 1 g CN/1 te brengen.
Cyanideconcentraties veel lager dan circa 1 g/1 doen het energieverbruik per gram
CN-afbraak sterk stijgen. D e gelijktijdige aanwezigheid van chloor (tot 30 g/1) is gewenst bij relatief lage concentraties C N (in verband met geleidbaarheid); tevens
wordt hierdoor aan de anode chloor gevormd dat als hypochloriet met cyanide reageert. Als continu proces is een dergelijk zoutrijke stroom vanuit milieu-oogpunt minder gewenst. Daarnaast is er een kans op AOX-vorming.
In de praktijk wordt aansluitend op de elektrochemische afbraak tot 1 g CN/1 een oxydatie met een chemische oxydator uitgevoerd. Voorafgaand aan de elektrochemische
ontgifting kan men zonodig een concentreringsstap uitvoeren, bijvoorbeeld met behulp van (selectieve) ionenwisseling.
Het is niet bekend welke cyanidecomplexen anodisch kunnen worden geoxydeerd.
Eventueel vrijkomende metaalionen worden in het algemeen meteen gehydrolyseerd.
Volledigheidshalve wordt opgemerkt dat aan de kathode organochloorverbindingen
gedechloreerd kunnen worden. Er zijn inmiddels systemen beschikbaar waarmee metaal- en AOX-verwijdering uit galvanisch afvalwater kan worden gerealiseerd [55].
Voordelen van anodische oxydatie van cyanide
— geen vorming van reststoffen;
— volledige omzetting tot C 0 2 en N 2 mogelijk;
— bekende techniek in de galvanische industrie.
Nadelen van anodische oxydatie van cyanide
— lange behandelingstijd nodig;
— alleen interessant voor beginconcentraties groter dan 1 g CN/1.
94.i4»/ii2322.25i3e
b i j l a g e 3-14
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Karuerrtration g/1
400
Stromletstung Ah
C y
Zngfl
J
Figuur 3.6
94149/112322 25138
Elektrochemische behandeling van een Cu/Zn-bad [51]
bijlage 3-15
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Bijlage 4
Enquete toeleveranciers altematieve
oxydatiemethoden
De (Engelstalige) brief met enqueteformulier is op de volgende pagina's weergegeven. Deze, of de Nederlandse versie, is verstuurd naar de volgende bedrijven:
— Berson Milieutechniek, Nuenen;
— Blue Fish chemicals & consultants, Wierden;
— Christ Holland, Zoeterwoude;
— Degremont Holland, Bunnik;
— Degussa, Hanau (BRD);
— Didier, Koningswinter (BRD);
— EPS, Rijswijk;
— Fudor International, Leiden;
— GOEMA GmbH, Vaihingen/Enz (BRD);
— Gutling, GmbH, Fellbach (BRD);
— Heidemij Realisatie, Waalwijk;
— Kemwater, Rozenburg;
— Schmidding Hycon, Berkel en Rodenrijs;
— Solvay Interox GmbH, Pullach (BRD);
— Trialigaz, Garges les Gonesse (F);
— Ultra Systems GmbH, Heidelberg (BRD);
— Vitatec UV-Systeme GmbH, Freigericht (BRD);
— Wedeco Nederland, Nieuwegein.
94-149(112322 25138
•»
*
TNO Institute of Environmental
and Energy Technology
*
TNO Environmental and Energy Research
Laan van Westenenk 501
PO. Box 342
7300 AH Apeiaoom
The Netnenanas
Telex 36395 tnoao nl
Fax -31 55 41 98 37
Phone+31 55 49 34 93
Ultrasysterns GmbH
Maasstrasse 24
D-69123 HEIDELBERG
Germany
Direct dialling
+31 - 55 - 4 9 3 905
Date
December 1 3 ,
1993
Our ret.
19796/112322-25138
ASS/jmv
Subiect
Vour letter
A l t e r n a t i v e o x i d a t i o n methods for cyanide
Dear Sirs,
The electroplating industry in the Netherlands is currently using sodium
hypochlorite to detoxify waste streams containing cyanide. As a result of
the North Sea Action Plan and the Rhine Action Plan, the effluent standards
will be raised substantially with respect to the discharge of cyanides and
chlorinated hydrocarbons. In addition, the discharge of chlorinated hydrocarbons will have to be reduced by eliminating the use of chlorine-based
oxidants and chemicals contaminated with organochlorine compounds. Therefore
the current detoxification with sodium hypochlorite will have to be replaced
with chlorine-free alternatives.
Commissioned by RIZA (the Dutch Institute for Inland Water Management and
Wastewater Treatment), we are currently familiarizing ourselves with alternative oxidation methods with which rinse water effluents from electroplating
companies could be treated in the future.
Since you are a supplier of chlorine free oxidation methods we kindly request
you to fill out the enclosed questionnaire. The data obtained from this
questionnaire will be used for a first evaluation of the various alternatives
for cyanide detoxification; this evaluation will pay considerable attention
to the method's beneficial effects on the environment and its practical
feasibilitv.
../2
Enclosures
Setnenands organization lor
applied soentific researcn
Based on me necessity tor a sustainaDle development ot
society. TNO Environmental and Energy Researcn aims at
comnouung. through researcn and advice, to adequate
environmental management, rational energy consumption
and the proper management and use ot subsurface natural
resources.
TM
The Standard Conditions tor Researcn Instructions
given to TNO. as Med at the Registry ot the District Court
and me Chamoarof Commerce m The Hague
Shan apply to an instructions grven to TNO.
Our ref.
19796/112322-25138
=
age
2
Date
December 13, 1993
We would appreciate it very much if you return the enclosed questionnaire to
us before January 5, 1994. A reply envelope is enclosed for this purpose.
Additional information in the form of publications or pamphlets is welcomed.
Should you have any queries, please do not hesitate to contact me; you can
find my telephone and facsimile number in the letter heading.
Thank you very much for your kind co-operation.
Yours sincerely,
TNO INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL AND ENERGY TECHNOLOGY
J.WJ Assink, M.Sc.'
Department of Environmental Technology
TN#
9
is
*
*
•
*
QUESTIONNAIRE
General
2 F. I 3 8
instructions:
If you have several
techniques/methods
available
for detoxification
of
cyanide with which chlorinated
hydrocarbons
are possibly
removed
simultaneously, you are requested
to fill
out a separate
questionnaire
for each
method.
We are also interested
in methods which seem to have good potential,
but are still
in the developmental
stage.
You may refer to appendices
for specific
information.
Please
fill
out completely
and return
J.W. Assink,
M.Sc.
TNO Institute
of Environmental
P.O.Box 342
NL - 7300 AH Apeldoorn
The
Netherlands
1.
before
and Energy
, 1994,
to:
Technology
DATA OF RESPONDENT
Company:
Address:
Postal code + Town:
Country:
Telephone number:
Facsimile number:
Contact person:
2.
INFORMATION ON THE OXIDATION METHOD
2.1
Name of the process:
2.2
Principle of operation; mention oxidant, any additives, system configuration (continuous/batch), etc. in a few lines:
Most significant parts of the process (standardized equipment/installation) :
?M*
* #
*
*
*
•
*
Name of method:
2.4
page 2
Developmental stage:
under development / pilot / demonstration / available since ... (year)
2.5
Range of nominal treatment capacities of standard installations
(indicative):
3.
FIELD OF APPLICATION
3.1
Is the method developed for application in (amongst others) electroplating companies?
yes / no
If yes, for what specific situations/water streams has the method been
developed?
If no, for what other purposes has the method been developed?
3.2
Please state for the following substances, whether they are completely
degraded (mineralized), whether they are not converted or (or very
slowly), or whether the major portion is converted into other substances (if so. please indicate the reaction products)
a.
b.
c.
d.
e.
f.
free cyanides
iron cyanide complexes
nickel cyanide complexes
other cyanide compounds
chlorinated aromatics
chlorinated aliphates
completely
completely
completely
completely
completely
completely
TW#
/ not
/ not
/ not
/not
/ not
/ not
/
/
/
/
/
/
converted,
converted,
converted,
converted,
converted,
converted,
i.e.
i.e.
i.e.
i.e.
i.e.
i.e.
Name of method:
page 3
3.3
Can you indicate under what specific conditions the method does not
work (or does not work well) for cyanide detoxification? Take into
consideration the temperature, the presence of complexes, particles
and additional contaminants.
3.4
What level of education is required for the operators of the system?
4.
PRACTICAL EXPERIENCE
4.1
Has there been practical experience with the detoxification of waste
water containing cyanide?
yes / very limited / no
4.2
Has there been practical experience with the removal of organochlorine
compounds from water?
yes / very limited / no
4.3
Has there been practical experience with the simultaneous removal of
cyanides and organochlorine compounds from water?
yes / very limited / no
TW#
5- *
$
*
Name of method:
4.4
page 4
If applicable, would you please add a list of references with the
experience mentioned in 4.1 until 4.3 and state the measured initial
and final concentrations (if necessary, restrict this list to the most
significant experience or refer to an appendix):
Concentration
Compound
Projects/Cases
Initial
Final.
5.
BENEFICIAL EFFECTS ON THE ENVIRONMENT
5.1
Do you expect to meet the stringent discharge standards that are
placed on rinse water coming from electroplating companies and will be
enforced in the future with respect to cyanide (presumably 0.2 mg
CN/1); explain if necessary.
yes / sometimes / no / do not know
5.2
Do you expect to be able to meet the future discharge standards for
rinse water coming from electroplating companies with respect to
chlorinated hydrocarbons (presumably 1 mg/l A0X/E0X and 0.1 .ng/l of
volatile chlorinated hydrocarbons); please keep in mind that several
mg/l AOX may already be present in the water.
yes / sometimes / no / do not know
TM9
2- 3
*
*
*
Name of method:
5.3
page 5
What residuals and other emissions can possibly be released? If a
potential emission is at stake, please state its nature and possible
quantities. For this last aspect, please start from waste situation
A, as described in question 6.1.
Potential emission
yes
6.
no
O
unknown
Sludges as a result of additives
used
O
Sludges as a result of
substances already present in
the water
0
0
0
Emission into air (including
odour)
0
0
0
Additional salts in waste water
0
0
0
Additional micropollutants
(e.g. AOX and metals)
0
0
0
Other
0
0
0
Indication of:
quantity
nature
O
INDICATION OF DIMENSIONS AND PROCESS CONTROL
A number of questions are raised below involving two hypothetical
wastewater situations. If you are in great uncertainty about the data
asked, we would request you to indicate a range in which the actual
value will most probably be found. Otherwise, a statement of the
order of magnitude will suffice.
Suppose stringent discharge regulations, i.e. 0.2 mg/l total cyanide
and 1 mg/l AOX. If you think this is not possible, you may define
deviating discharge standards.
Situation
A:
• wastewater quantity 2 m3/h (40 hours per week)
- CN 40 mg/l
- Zn 20 mg/l
- Cu
0.1 mg/l
- Fe
0.05 mg/l (present as cyanide complex)
- AOX 1 mg/l
- pH - 8-11 (state whether pH correction is necessary)
Situation
B:
- wastewater q u a n t i t y 1 m 3 /day
- CN 10 g/1
- Zn
5 g/1
- Cu 25 mg/l
- AOX 3 mg/l
- Na2C03 30 g / 1
- pH - 12-13
rn%
mm m
Name of
*
*
9
method:
page 6
Wastewater situation A
6.1 Standardized installation/
method applicable?
Wastewater situation B
yes / no1
yes / no'
6.2 Connections needed (also state
consumption per m" wastewater) :
- electricity
- water (including cooling)
- other, ...
6.3 Necessary hydraulic retention
time:
6.4 Space needed for installation
(m»):
6.5 Estimated use of chemicals per
m' of water:
6.6 Estimated energy consumption
(kWh/m**):
6.7 Indication of capital expenditure:
6.8 Indication of operational
costs (guilders per m'):
IMET-TNO A p e l d o o r n ,
9 3 1 2 1 3 ASS/jmv
-Tf no on either situation in question 6.1, please
description of the adopted installation
TN#
'ive a short
TNO-rapport
Altematieve oxydatiemiddelen in de galvanische industrie
- Een voorstudie -
Bijlage 5
Kostengegevens
Voor praktijktoepassingen is tevens van belang inzicht te hebben in
de kosten van de verschillende alternatieven. In aanvulling op de kwalitatieve gegevens van de scoretabellen (tabel 4 en 5) zijn in deze paragraaf de kosten gegeven van
de verschillende oxydatiemethoden, met name de chemicalienkosten en/of energiekosten. In de literatuur is namelijk een aantal vergelijkingen ten aanzien van de kosten
van CN-ontgifting gevonden. Deze zijn in tabel 5.1 samengevat.
De kosten uit de verschillende referenties blijken onderling niet geheel te sporen. Dit
is ten dele het gevolg van verschillende waterstromen waarop de gegevens betrekking
hebben. Helaas ontbreken duidelijke aanwijzingen hieromtrent. Vooral bij anodische
oxydatie en voor het peroxymonosulfaat (Carozuur) zijn de onderlinge verschillen
groot.
Deze grote kostenverschillen tussen verschillende alternatieven en bij een alternatief
voor verschillende toepassingen worden bevestigd door de respons op de enquete onder toeleveranciers (zie bijlage 4).
Overigens kan wel uit de tabel worden afgeleid dat sommige chemicalien veel duurder
zijn dan andere. Vooral het peroxymonosulfaat (als tripelzout) blijkt erg duur te zijn*
hierdoor wordt dit middel alleen aangeraden voor polishingdoeleinden.
Uiteraard zijn in tabel 5.1 nog geen andere kosten zoals investeringen, afschrijvingen,
zuren, basen, karakteriseringen en arbeid opgenomen.
Tabel 5.1
Kosten voor oxydatiemiddelen
Methode
CIO* (tot CNO)''
Cl 2
H 2 0 2 (totCNO)
H 2 0 2 (concentraten)
H 2 0 2 (< 50 mg/l)
H 2 0 2 /UV
Ozon
KHS0 5
Curox2'
Anodische oxydatie;
elektrolyse
55
31
94-14*112322-25138
en/of energie per kg cyanide
Bauer [7j/Oswaid [17]
Gregor [21]
Goffin[22]
.
-
6,30DM(fl7,2) 1>
136 BF (0 7,5)
497 BF (fl 27)
13 DM (fl 15)
9.60 DM (fl 11,0)
-
120BF(fl6.5)
360 BF(fl 19.5)
13 DM (fi 15)
19 DM (fl 22)
51 DM (fl 58)
-
213 BF(fl 11,5)
-
200 DM (fl 230)
7DM(fl8) 3 )
-
3 DM (fl 3.5)
14DM(fl 16)
DM 16.30 voor volledige mineralisatie tot N 2 en C0 2 .
Het tripelzout van peroxymonosulfaat
Theoretische waarde. sterk afhankelijk van de current yield'.
-

Lees hier het volledige artikel.

Aircomatic III info ac

Fotometrische bepaling van het totale cyanide

BIOZONER Mesdesinfectiekasten

V x t x 1.701 0.1

20-6-2014 Welke behoefte-belangen spelen er bij de grote industriële

TRICALS – Treatment Research Institute for the Cure

Grondwater als vestigingsfactor voor bedrijven. Hoe lang nog?

Online analyse rapport Hoewel we proberen voor iedereen

(81 KB) projectomschrijving