EOSによる高圧物性推算法

10
8
CP
EOSによる高圧物性推算法
P [MPa]
6
第12回超臨界流体ミニワークショップ
2014年8月8日
会津磐梯中ノ沢温泉白城屋
法政大学名誉教授西海英雄
4
2
0
0
0.1
0.2
V [L/mol]
0.3
0.4
物性推算との関わり
新しいテーマ：系の物性が必要となる
データブックにデータがあればOK
でも大体データブックにあるような系で
は新しい仕事の種にはならない
未知の系のそれらしい物性が知りたい。
・でも勉強はしたくないし、時間も割けない
・秘密性が高いので他人に聞くわけにもいかない。
・プロセスシミュレータの操作も敷居が高いし、高価なものな
ので企業でもそうそう利用できるものではない。
本講義はそのような人のために一つの方法を提供する
分離技術シリーズ 25
状態方程式を中心とした
「計算熱力学」
西海英雄・吾郷健一
共著
分離技術会
初版 2012年9月15日発行
定価 5000円
Ⅰ. 純物質物性の推算
熱力学とＥＯＳの関係
  P

U  U   T 

P

 dV

   T V

V
*
  P

H  H   T 
  P  dV   PV  RT 

   T V

*
V
 P  R 
S  S   
   dV

 T V V 
*
V

fi
1
ln

Pyi RT






 V  ZRT / P 
[T :一定]
 P 
RT 
 dV  ln Z

 T ,V ,n ji 
V 
 ni 
ＰＶＴ関係，すなわち状態方程式 EOS P=f(V,T) を上式右辺に代入し
微分，積分を行うことで U,H,S,fiが求められることを示している.
混合物に関しても拡張してP=f(V,T,n1,n2,・・・)として用いることができる
対応状態原理と一般化状態式
van der Waals一般化状態式
8Tr
3
Pr =
- 2
3Vr -1 Vr
ここで，Tr=T/Tc, Pr=P/Pc, Vr=V/Vcで定義される無次
元数で，対臨界温度 reduced temperature などと
呼ばれる.
Ｐｒ＝ｆ（Ｔｒ，Ｖｒ）二変数対応状態原理ＣＳＰ
→ 無極性・球状物質に適用可能
・鎖状物質にも適用するため蒸気圧データから得ら
れるパラメータωを考慮して三変数対応状態原理に
基づく一般化状態式Ｐｒ＝ｆ（Ｔｒ，Ｖｒ,ω）がポピュラー
一般化状態式（１）－
Peng-Robinson ＥＯＳ
現在最も広くプロセス設計で用いられているPeng-Robinson EOS
a (T )
RT
P=
V - b V (V + b) + b (V - b)
では，van der Waals状態式同様に，臨界点における条件より
R 2Tc2
a (Tc ) = 0.45724
Pc
b (Tc ) = 0.07780
RTc
Pc
蒸気圧を良好に表現するため次の補正項を加えた
a (T ) = a (Tc ) × a (Tr , w )
a 1 2 = 1+ k (1- Tr1 2 )
κ = 0.37464+1.54226 -0.26992 ω2
一般化状態式（2）－
15定数BWR状態方程式
C
D E 

P   RT   B0 RT  A0  02  30  04   2
T
T
T 

d
e
f 

  bRT  a   4  23   3
T T
T 

d
e
f  6

  a   4  23  
T T
T 

g
h 
 c
  2  8  17   3 1   2  exp   2 
T
T 
T
15定数はTc, ρc,ωで表される．本式は三変数対応状態原
理に従う一般化状態方程式である．例えば，Ａ0は，次
式で表される
A0   1.28438  0.920731  0.095  2  RTc / c
純物質物性の推算
• 臨界定数(Tc, Pc, Vc) ← 対応状態原理 (無
極性物質・球状物質）
• ω ← 蒸気圧データから一般化EOS
Pr=f(Tc,Vc,ω）を得る (非球状物質への拡大）。
• BWR型EOSではさらに極性パラメータを追加
し、無極性、極性物質に適用できるよう改良。
[操作]純物質物性推算
• 2種類のプログラム
1.推算値を得る： bpred, prpred (prediction)
2.実験値との比較： bcomp, prcomp
(comparison)
bpred (-1)
約250物質の臨界値、ωの収納
理想気体比熱a～d、標準生成熱H00,
標準自由エネルギーｇ００
Poling, Prausnitz, O’Connell, “Gases and Liquids”5th
ed.では468物質のパラメータが収納されている
純物質物性計算例
• 演示
１．CO2 bpred 0℃における飽和状態
２．NH3 bcomp 飽和蒸気圧
飽和液PVT
飽和蒸気PVT
ΔS
図1.3 CO2の気・液相PV図と飽和線（Peng-Robinson状態式による計算値）
図1.4 CO2 のPZ図（PR式による等温線）1: 180K, 2: 240K, 3: 304.2K (臨界温度),
4: 360K, 5: 420K, 6: 480K, 7: 540K, cp: 臨界点（実験値）
1.4
Z= PV/RT
理想気
体では1
1.2
1
0
20
0.8
6
40
Z
5
0.6
1 2
0.4
7
4
3
0.2
0
Pcal [MPa]
60
80
図3.2 CO2のPH 図 (BWR状態式による計算値。
基準値：220K, 1 MPaの液エンタルピーを392.6 J/gとする)
1: 220 K, 2: 240 K, 3: 260 K, 4: 273.15 K, 5: 280 K, 6: 300 K,
7: 320 K, 8: 340 K, 9: 360 K, 10: 380 K，■：臨界点(実験値)
図3.3 CO2のTH図（BWR状態式による計算値。基準値：220K, 1 MPaの液エン
タルピーを392.6 J/gとする）図中の数字は, 圧力[MPa]を示す
図9.3 NH3の比熱 (BWR状態式)。実線：10 MPa (沸点：398.36 K)。△：10 MPa文献値，
破線: 理想気体（基本データのの値から）
日本機械学会，”流体の熱物性値集”, p.240, 1988
60
50
Cp [J/g K]
40
0.01 MPa
10 MPa
30
10MPa Vapor
10MPa sat.
20
10MP data
10
0
200
300
400
500
T [K]
600
700
図9.1 CO2のPS 図 (BWR状態式による計算値。基準値を
220K, 1 MPaの液エントロピーを2.680 J/(g K)とした)
1:220 K, 2:240 K, 3:260 K, 4:273.15 K, 5:280 K, 6: 300 K,
7:320 K, 8:340 K, 9:360 K, 10:380 K，・は臨界点。
臨界点近傍は収束しないので連続するよう破線で繋いだ。
10
9
9 10
8
7
7
8
6
P [MPa]
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
3
3.5
𝑆 [J/ g K]
4
4.5
図9.2 CO2のTS図（BWR状態式による計算値。基準値を
220K, 1 MPaの液エントロピーを2.680 J/(g K)とした）
数字は, 圧力 [MPa]を示す。
臨界点近傍は収束しないので連続するよう破線で繋いだ。
6
0.01 MPa
S [J/g K]
5
4
7.5
2
3
4
5
10
20
3
2
240
260
280
300
Ｔ [K]
320
340
Ⅱ.混合物物性の推算
今, ポピュラーな無極性物質100種の混合物を考える。
これらの物質の二成分系混合物は, 100(100-1)/2! = 4,950
系ある。
さらに三成分系混合物は, 100(100-1)(100-2) /(3!) = 161,700
系ある。
四成分系混合物は, 100(100-1)(100-2)(100-3) /(4!) =
3,921,225系も存在する。
石油などは数百種の炭化水素の混合物であり, それぞれの
混合物に状態式が存在する。そう考えると、混合物は一見,
手に負えそうも無いが, 本法では多成分系であっても二成分
間の相互作用だけを考えればいいことを示す。これは統計力
学の「二体力近似」に対応した考えに基づく。
Hudson-McCoubrey理論によるmij
15定数一般化BWR状態方程式を混合物に適用すると例えば
N
N
A0   xi x j A0ij
ここで
i 1 j 1
A0ij  1.28438  0.920731ij  RTcijVcij
Tc ij  mij Tci Tcj
Hudson-McCoubrey理論から
1/6
1/6 6
 V 
 Vc 2  
c2
m12  64 
 
 
 Vc1  
 Vc1 
ただし、一般にはmijは調整パラメータとされる.
Hudson-McCoubrey理論の物性計算への適用
Nishiumiらはmijの変化
に一番敏感な気液平衡
を用いてファミリーごと
の最適mijを決定した。
1.1
1
G2
0.9
mij [-]
G3
G1
0.8
Hudson-McCoubrey
(8.26)式
0.7
G5
G6
G4
0.6
1
2
3
4
5
Vci/Vcj [-]
6
7
8
成分ファミリー法によるmij
Table 1 Classification of binary interaction parameter2
CH4
Alkane (>C1),
Alkene,
Cycloalkane
H2S, CO2,
C2H2
N2, CO
Arene（芳香族炭化
水素）
Arene
（芳香族炭
化水素）
温度依存性
G7
CH4
Alkane (>C1),
Alkene,
Cycloalkane
H2S, CO2,
C2H2
N2, CO
1.00
G1
G3
G4
G1
G2
G3
G4
G5
G3
G3
G3
−
G6
G4
G4
−
G4
温度依存性
G7
G5
G6
温度依存性
G8
温度依存性
G8
G5
mijのイメージ
40
Tc ij  mij
35
Tci Tcj
mij: 異種分子間の引力の
大きさに関係するパラメータ
Pressure [atm]
30
25
1
2
20
3
15
10
5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
mole fraction [-]
図8.9 CO2+C3H8系の0℃における気液平衡計算におよぼすmij の影響
1: mij =0.91, 2: 0.941 (図8.7に示した相関値), 3: 0.97。プロットは実験値
1
熱力学物性推算手順
成分 i
Tci
Vci
Pci
熱
力
学
蒸気圧データ → ωi
Vci/Vcj
成分 j
Tcj
Vcj
Pcj
ωｊ
成分k・・・N
・・・・・・
数
値
計
算
純物質
物性推算
mij
混合物
物性推算
混合物物性推算演示
CO2-C3H8系気液平衡の推算
自由度(独立変数の数）＝成分数＋2 ー相数
bpred
１．T,P一定（フラッシュ計算） LV
自由度=2+2-2=2 → 0℃,15 atm
2．T,zi,V/F一定(露点・沸点計算) BD
0℃
bcomp
0℃
40
Pressure [atm]
30
B
20
L
V
E
10
D
x1
0
0.0
0.2
y1
z1
0.4
0.6
0.8
1.0
Mole fraction x1 [-]
図11.2 CO2(1)-C3H8(2)系の0℃におけるPx図 (BWR状態式: )。
実験データ： W.W. Akers, R.E. Kelly, T.G. Lipscomb, Ind. Eng.
Chem., 46, 2535 (1954)
Ⅲ．適用例
70
60
50
P [atm]
40
30
B
20
D
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
V [L /mol]
2.0
2.5
3.0
図11.4 CO2(1)+C3H8(2) 系0℃, におけるPV図 (実線)。破線は露
点・沸点曲線。△は臨界点（BWR状態式：bpredよる計算値）
共沸点・臨界点の計算は苦手
30
-20.6℃における共沸
CO2(1) + C2H6(2)系の挙
動 (BWR式による)。相
関値( =0.949) は破線，
最適値 ( =0.930) は実
線で示した。
実験データ：K.
Nagahama, M. Hirata,
J. Chem. Eng. Japan, 7,
323 (1974)
P [atm]
25
20
15
10
0
0.2
mole fraction of CO2 [-]
0.4
0.6
0.8
1
Michelsenによる等原料組成線と臨界軌跡
80
70
60
CO2
P [atm]
50
0.8
0.6
0.4
40
0.2
30
20
C3H8
10
0
250
300
350
T [K]
図15.3 CO2+C3H8系の臨界軌跡と等原料組成線。
〇はPoolenによる臨界軌跡実験値。□はBWR式による臨界値
400
臨界軌跡と等温線
10
8
pressure [ atm ]
3
6
4
2
4
5
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
mole fraction(1) [ - ]
0.8
1.0
図11.8
CO2(1)+C4H10(2) のPx
図と臨界軌跡。
1:0℃, 2:37.8℃,
3:71.1℃, 4:104.4℃,
5:137.8℃。
Px実験値 (図上プロッ
ト) : Nagahamaら
Px計算（実線）および
臨界軌跡計算値（破
線) : BWR状態式
実験データ。1：K.
Nagahama, J. Chem.
Eng. Japan, 7, 323
(1974)；2-4：
Poettmann, Dean,
Petr.Ref., 25. 125
(1946),
三成分系気液平衡
3.83 Mpaにおける
C2HF5(1)+C2H2F4(2)+
CH2F2(3) ●：液相、
■：気相。計算はPR状
態式による。破線は臨
界軌跡。▲：臨界点
E:336.15K, F:348.15K,
G:363.15K
逆行凝縮
CH4(1) +CO2(2)
+H2S(3)系の逆行凝
縮。実線はBWR式に
よる計算値。△は臨
界点，○は露点実験
値。原料モル分率
z1=0.4988, z2=0.0987
実験データ：H.J. Ng, D.B.
Robinson, A.D. Leu, Fluid
Phase Equilibria, 19, 273-286
(1985)
超臨界流体中における溶解度
BWR状態式による
328.15 Kにおける
ナフタレンの超臨
界CO2に対する溶
解度。
T,P一定ではΔG最少が安定
気液平衡のΔG/RT。300K,
2.0MPaにおけるイソブタン(1)－
CO2 (2)系のΔG/RT計算。
A: 蒸気相としてのΔG/RT。
B: 液相としてのΔG/RT。C: 蒸気
相としてのΔG/RT。
C:気 (V)・液 (L)２相として分離し
たときのΔG/RT。
共通接線
  GV 
  GL 

 


x

x
i T , P
i T , P


これは
i,V  i, L
反応平衡
CH4  H2O (g)
CO  3H2
1.2
30
1.0
20
10
ｘe
0.8
ln K
0
-10
0
500
1000
-20
1500
0.6
0.4
-30
0.2
-40
-50
-60
0.0
600
T [K]
水蒸気改質反応での温
度T のlnK に及ぼす影響
700
800
900
1000
Ｔ［Ｋ］
大気圧における水蒸気改質反応
の平衡反応率
1 atm (破線)，2 atm (実線)
Q1
暖房
T
A
A
凝縮器
圧
縮
機
膨
張
弁
C
蒸発器
B
温度
B
C
W
D
D
E
F
S
エントロピー
冷房
ヒートポンプ
Q2
(c) PS 図
Q1
B
A
膨
張
A
P
凝縮
圧力
圧
縮
圧力
P
B
C
C
蒸発
D
D
体積 V
(a) PV 図
図 14.9 ヒートポンプ
ｈA
ｈD
ｈB
エンタルピー
(b) PH 図
H
断熱圧縮（等エントロピー）
凝縮液化
膨張（等エンタルピー）
断熱蒸発
混合冷媒ヒートポンプ設計とCOP
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
.... R22
-C3H8
系の凝縮・蒸発条件は次の通り ....
.... Twco= 310.15K, Twci= 305.15K, Tweo= 280.15K, Twei= 285.15K ...
最小熱交換温度差=
3.0℃
|---------------------------------------------------------|Twci= 305.15K --->
Twco= 310.15K 冷却水or温水
|---------------------------------------------------------------------|
Pcool= 15.13atm
凝縮器
|T4= 313.15K
T3= 313.15K
T2= 329.32K
|H4= 1003.74cal
H2= 4699.36cal/mol
|
s2= 15.14cal/mol.K
|---------------------------------------------------------------------|
Pevap= 5.57atm
蒸発器
|T7= 277.15K (HOM)
T1= 277.17K
|H4= 1003.74cal/mol
H1=4196.65cal/mol
|
s1= 15.14cal/mol.K
|---------------------------------------------------------------------|Tweo= 280.15K <--- Twei= 285.15K
冷水
|---------------------------------------------------------------------cop-h=
7.35
cop-c=
6.35
4
3 2
P
7
1
準安定
10
CO2のバイノーダル
（飽和線）とスピノー
ダル（PR状態式によ
る）。
323 K
8
CP
Tc =304 K
298 K
6
e
P [MPa]
b
S1
d
D
E
B
285 K
4
準安定領域
不安定領域
S2
2
276 K
準安定領域
0
0
0.1
0.2
V [L/mol]
0.3
0.4
相互拡散係数 D12=D120 Q
x1  d 1 
Q


RT  dx1 T , P
70
60
D12 [10-9m2/s]
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
Pressure [MPa]
12
14
16
18
313.15 Kにおけ
るCO2+ベンゼ
ン系の相互拡
散係数。
実線:（D120：
Wilke-Chang式,
Q：BWR状態式
mij =0.93）。
▽:実験値
Nishiumi et al.
未知な系、データの少ない系
• Lｙdersen-Joback法
Tc [ K ] = Tb éê0.584 + 0.965å D T ë
2 -1
(å D ) ùúû
T
Pc  MPa   0.1  0.113  0.0032nA    P 
Vc [cm3 /mol]  17.5   V
Δは寄与分（グループ寄与法）
2
(15. 1)
(15. 2)
(15. 3)
結び
• 臨界定数、蒸気圧データから得られるω あるい
は極性パラメータ（BWR)から純物質物性が推算
できる。
• 無極性物質から成る混合物は二成分間相互作
用パラメータmijが成分ファミリー法により相関で
きているので混合物性を推算できる。極性物質
を含む系はそれぞれにmijを相関する必要があ
る。
• 推算結果が信用できるかどうかは実測値との一
致性によってきまるが、それらしい値としては十
分役に立つ。
ご清聴ありがとうございました
Ⅰ. 純物質物性の推算の基礎
－ van der Waals型状態方程式
a 

 P  2  V  b   RT
V 

10
引力
320K
8
304.2K
斥力
290 K
すなわち
RT
a
P=
- 2
V -b V
P  f V , T 
P [MPa]
6
280K
4
2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V [L/mol]
図 1.3 CO2 の気・液相 PV 図と飽和線
（Peng-Robinson 状態式による計算値）
van der Waalsの鋭い直観
1．状態方程式は臨界点を通る：
Pc  f Tc ,Vc 
2．臨界点での接線勾配は 0:
P / V  T
c
(7.3)
0
(7.4)

3. T  Tc の曲線の凹凸が臨界点で入れ替わる（変曲点）：  2 P / V 2

Tc
0
(7.5)
異種分子間相互作用パラメータmij がわかれば
混合物物性は純物質物性から求めることができる
二成分系のA0は
A0= x12 A011 + 2 x1x2 A012 +x22 A022
ここで A011, A022は純物質のパラメータ。
交差パラメータA012は次式で求められる(BWR)
A012  1.28438  0.920731  RTc12Vc12
12
Tc12  m12 Tc1 Tc 2
すなわち、純物質パラメータTci, Vci, ωi (i=1,2)と
異種分子間相互作用パラメータm12がわかれば混合物物性
は推算できる。
純物質Vci/Vcj → ファミリーによるmij相関 → 系のmij

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