ガラス電極pH計での不確
かさについて
中村
進 (NMIJ/AIST, Japan)
e-mail: [email protected]
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Traceability system for pH measurement
pH   lg aH

(Notion definition)
Primary (Harned cell) method
Primary pH buffer solution
(NMIJ, ….)
Secondary (Glass electrode) method
Secondary pH buffer solution
2
ガラス電極法での不確かさの要因
液間電位差
スターラの回転渦電流による電位変化
温度効果
ガラス電極表面の汚れ
メモリ効果
測定電位のバイアス
アルカリ誤差
電気的なノイズ
など
3
2点測定法
(bracketing procedure)
2種類のpH標準液(pH1 と pH2）を用いて、
試料のpH値を挟むように測定する。
4
Two point calibration
5
Mathematical model
( E1  E x ) E j
pH X  pH1[1  k1 (T  298.15) 

k
k
E2  E1
k
[ pH1{1  k1 (T  298.15)  pH2{1  k2 (T  298.15)}]
where k1 and k2 are slope factors of pH vs.
temperature near T  25 C for buffers S1
and S2 respectively;
Ej = Ej1 - EjX is residual liquid junction
potential
6
Uncertainty budget for general case
Standard Sensitivity
uncertainty coefficient
Factor
Unit
pH1
1
0.01
0.50
1
0.0050
pH2
1
0.01
0.50
1
0.0050
E1
V
0.0002
8.4
1/V
0.0017
E2
V
0.0002
8.4
1/V
0.0017
Ex
V
0.0002
-17
1/V
0.0034
T
K
0.1
-0.0191
1/K
0.00191
Ej
V
0.0006
17
1/V
0.010
Combined standard uncertainty
7
Sensitivity
Uncertainty
coefficient
contribution
unit
Data from the IUPAC Recommendations 2002
0.013
Contribution of different
parameters to uncertainty of pHX
 60 %
8
pH(1)
pH(2)
EMF(1)
EMF(2)
EMF(X)
T
E(j)
不確かさの小さいpH測定
I. ほぼ同一組成の水溶液でのpH値では、
液間電位差は無視できるので、
Ej  0  u(Ej)  0
II. Harnedセルで求めた一次標準液を使用
すると、
u(pH1)  u(pH2)  0.002  0.005;
III. Differential - potentiometric cellを使用
した場合
9
Using of calibration solution of
the same nominal composition
10
Using of calibration solution of
the same nominal composition
E j  0
( E1  E x )
pH X  pH 1[1  k1 (T  298 .15) 
k
11
Uncertainty budget for case I
Sensitivity
coefficient
Sensitivity
coefficient
unit
Uncertainty
contribution
Factor
Unit
Standard
uncertainty
pH1
1
0.01
0.02
1
0.00021
pH2
1
0.01
0.98
1
0.0098
E1
V
0.0002
0.36
1/V
0.000072
E2
V
0.0002
17
1/V
0.0033
Ex
V
0.0002
-17
1/V
0.0034
T
K
0.1
-0.0191
1/K
0.0019
Combined standard uncertainty
12
0.011
Uncertainty budget for case I + II
Sensitivity
coefficient
Sensitivity
coefficient
unit
Uncertainty
contribution
Factor
Unit
Standard
uncertainty
pH1
1
0.0015
0.02
1
0.000032
pH2
1
0.0015
0.98
1
0.0015
E1
V
0.0002
0.36
1/V
0.000072
E2
V
0.0002
17
1/V
0.0033
Ex
V
0.0002
-17
1/V
0.0034
T
K
0.1
-0.0191
1/K
0.0019
Combined standard uncertainty
13
0.0053
Contribution of different
parameters to uncertainty of pHX
pH(1)
pH(2)
EMF(1)
EMF(2)
EMF(X)
T
14
Uncertainty of electromotive force
測定起電力の不確かさは以下のように計
算する。
u( E )  u  u  u  u  u
2
1
 E
N
u1 
i 1
i
E
2
2

2
3
2
4
2
5
2
N  ( N  1)
平均値が期待値にどれだけ近いのか
u2 ：ガラス電極を含むpHメータの不確かさ
15
Uncertainty of electromotive force
u3 ：短時間での起電力の安定性
u4 ：長時間での起電力の安定性
u5 ：pHメータの最小メモリの統計的誤差
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Differential – potentiometric cell
⑥
③
①
②
④
17
⑥
⑤
① compartment of
standard buffer
solution S;
② compartment of
certified buffer solution
X;
③ hydrogen gas
electrodes;
④ sintered glass disk
D4;
⑤ sintered glass disks
D0;
⑥ water traps
Mathematical model
Pt  H2  Buffer S ¦ Buffer X  H2  Pt
E
pH x  pH s  [1  k1 (T  298 .15)] 
RT  ln10 / F
where E is electromotive force of
differential - potentiometric cell
18
Uncertainty budget for differential cell
Sensitivity
coefficient
Factor
Unit
pH1
1
0.0015
1.00
1
0.0015
E
V
0.00006
17
1/V
0.001
T
K
0.01
0.0191
1/K
0.0002
Combined standard uncertainty
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Sensitivity
Uncertainty
coefficient
contribution
unit
Standard
uncertainty
0.0018
Contribution of different
parameters to uncertainty of pHX
 85 %
pH(S)
EMF
T
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結論
ガラス電極法によるpH測定での拡張不
確かさ U (k = 2) は、0.025  0.030
pH一次標準液を用い、この標準液と同一
組成と見なせる場合は  0.01;
Differential – potentiometric cell を用い
た場合の拡張不確かさは  0.004
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