化学で使う統計力学 ボルツマン分布とその適用方法 奥野 恒久 ボルツマン分布 N = Sj nj = eaSj e-bej N: 全粒子数 nj: j番目のエネルギー状態をとる粒子の数 En-1 ea = En-2 Ej Ej-1 E1 E0 ej 最安定状態 N Sj nje-bej Ej - Ej-1 = ej つまり E1 – E0 = e1 ボルツマン分布 分配関数Ｑを考える nj: j番目のエネルギー状態の縮重度 ej: E0（基準E0 = 0）からのエネルギー差 b: 1/kBT En-1 En-2 Ej Ej-1 E1 E0 Q = Sj nj e-bej ej 最安定状態 Ej - Ej-1 = ej つまりE1 – E0 = e1 pj：ｊ番目を占める割合 pj = nje-bej Q 具体的な適用例１・・・２準位系 磁場下における水素原子の核磁気モーメント (b) Zeeman 分裂 hn (300 MHz) (a) 電子スピン 磁気モーメント 300 MHz Pb Pa 1 Hz 6.626076 x 10-34 J 3.9903 x 10-10 J/mol 3.5913 J/mol = exp(-3.5913/8.3145x300)= 0.9995 = 1999 2000 具体的な適用例２・・・２準位縮重系 n-ブタンにおける回転異性体の比率 E１ E e E0 e 分配関数 Q = 1 + 2e-be アンチ体 p0 = ゴーシュ体 p1 = 1 Q 2e-be Q 0 60 120 180 CH3 240 CH3 300 360 CH3 H CH3 H H H3C H H H H H H H H CH3 H q n-ブタンにおける回転異性体の比率 通常の場合 比率の実測 エネルギー差 25 ºC でanti/gauche = 7/3 である。 分配関数 Q = 1 + 2e-be p1 /p0 = 3/7 = 2e-be アンチ体 p0 = 1 Q p1 = 2e-be Q ゴーシュ体 ln (3/14) = -e/RT -8.316 x 298 x ln (3/14) = e e = 3.82 kJ/mol 縮重をエントロピー項として扱う方法 e → DG = DH - TDS DS = R ln2 分配関数 分配関数 Q = 1 + 2e-be アンチ体 p0 = ゴーシュ体 p1 = Q = 1 + e-beDG アンチ体 1 Q p0 = 2e-be Q 1 Q ゴーシュ体 e-bDG p1 = Q e-bDG = e-DH/RT eRTln2/RT = 2e-DH/RT 結局のところ同じこと 具体的な適用例３・・・多準位系 調和振動子・・・分子内振動 等間隔のエネルギー準位 En = (n+1/2)(h/2p)(k/m)1/2 n= 0, 1, 2, 3,… 分配関数 比率 Q = Se-bEn = e0+e-2be+e-3be+ = 1+(e-be)2+(e-be)3+ = 1/(1-e-be) pj = (1-e-be)(e-jbe) 振動数が 1000 cm-1 の場合(ie. e = 11.96256 kJ/mol) p0 = 0.99174 p1 = 0.00817 具体的な適用例４・・・ＳＴ Singlet-Triplet 間の平衡 T eST: S-T gap S 分配関数 1 kJ/mol を仮定 Q = 1 + 3e-be 一重項状態 pS = ラジカルペア･磁場効果 三重項状態 1 Q 3e-be pT = Q 具体的な適用例５・・・ＴＳ Triplet-Singlet間の平衡 分配関数 Q = 3 + e-be S eST: T-S gap 三重項状態 3 pT = Q T 一重項状態 pS = eST = 10 kcal/mol 3 pT/pS = exp(-10000/8.3x300) e-be Q
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