光エネルギー利用に資する貴金属フリー・ナノハイブリッド触媒
H21年度研究実施体制 （GL:加藤昌子）
光電気化学的水分解ー電子リレーと水素、酸素発生触媒のナノ
ハイブリッド化
（魚崎、加藤、池田、野口）
孫 宇（D2）
「半導体表面への導電性分子層／触媒層の固定と光誘起酸素発生」
水分解用多核金属錯体触媒の構築
（加藤、張、小林、松本 ）
松本剛（ PD, 元素戦略センター、本年５月採用）
「新規金属錯体触媒の合成と機能評価」
青木理恵（D1） 「白金複核錯体の光誘起電子移動反応と光触媒特性」
大場惟史（ D1 ） 「光触媒活性混合金属多孔性配位高分子の構築」
伊藤宇飛（M2） 「白金複核錯体の光酸化メカニズムの解明」
矢野宏和（B4） 「レドックス活性多電子移動非貴金属複核錯体の開発」
光エネルギー利用に資する貴金属フリー・ナノ
ハイブリッド触媒 －5年間の計画
光電気化学的水分解 ー電子リレーと水素・酸素発生触媒
のナノハイブリッド化
水素発生用白金ナノ粒子のナノハ
イブリッド化による貴金属フリー化
酸素発生用安定非貴金
属複合体の探索
水分解用多核金属錯体触媒の
構築
水を分解する
O2
2H2O
MCred
h
*MCred
MCox
N
N
NH
HN
NH
HN
H
N
NH
M
N
NH
HN
NH
M
NH
M
HN
NH
d金属（非貴金属）の多様な酸化状
HN
NH
NH
HN
N
NH
HN
O
O
NH
NH
M
H
N
NH
N
N
設計・合成
N
21年度
O
NH
N
O
O
O
20年度
M
N
O
HN
N
態を利用
可視光で活性高酸化状態形成
多核安定構造による多電子制御
表面への配列・固定
機能評価
O
22年度
23年度
24年度
2H2
4H+
水分解のための光電気化学セル
水を分解する
（photoelectrochemical cell)
O2
非貴金属錯体部品（光増感、酸化触媒、還
元触媒ユニット）の集積・統合
酸化触媒
光増感部
2H2O
MCred
h
MCox
還元触媒
*MCred
2H2
4H+
光エネルギー利用に資する貴金属フリー・ナノハイブリッド触媒
孫 宇（D2）「半導体表面への導電性分
子層／触媒層の固定と光誘起酸素発
生」
松本剛（PD）「新規金属錯体触媒の合成
と機能評価」
矢野宏和（B4） 「レドックス活性多電子移
動非貴金属複核錯体の開発」
光電気化学
非貴金属触媒
酸化触媒
還元触媒
光増感部
光増感特性
集積・統合化
青木理恵（D1）「白金複核錯体の光誘起
電子移動反応と光触媒特性」
伊藤宇飛（M2）「白金複核錯体の光酸化メ
カニズムの解明」
大場惟史（ D1 ）「光触媒活性混合
金属多孔性配位高分子の構築」
光電気化学
I-V curves of the p-type Si(111) electrode under photo-illumination
after each modification process
h
T. Masuda, K. Shimazu and K. Uosaki, J. Phys. Chem. C, 112, 10923-10930 (2008).
In situ XAFS Measurement During
Electrochemical Hydrogen Evolution
Experimental hutch
X-ray source
ion chamber
slits
X-ray
sample
I0
I
sample
Si(111) double crystal
monochromator
fluorescence
Pt LⅢ edge (11.4-12.5 keV)
was measured
top view
s-polarization
Computer
p-polarization
If
SSD: Solid State Detector
X-ray
C.E.
solution
out
fluorescence
Si(111)
R.E.
side view
solution in
fluorescence
X-ray
Mylar film
sample
In situ XAFS Measurement During
Electrochemical Hydrogen Evolution
p-polarization
Normalized Absorbance / a. u.
K2PtCl4(aq)
H2 adsorption
In situ, -0.75 V
k3 (k)
Before reduction
K. Asakura et al.,
J. Synchrotron Rad. 6, 1999, 439.
Pt-Pt interaction
Pt foil
CN: 7.20, R: 2.73 Å
11540
11560
11580
11600
11620
Photon Energy / eV
11640
4
6
8
k/Å
10
1.3 nm Pt Nanoparticle
J. De Graaf et al., J. Cat. 203, 2001, 307
今後の課題
光電気化学的水分解
－電子リレーと水素、酸素発生触媒のナノハイブリッド化－
H+
Substrate
Linker
Electron
Relay
Catalyst
1/2H2
水素発生側：実証済み
白金ナノ粒子の貴金属フリー化
酸素発生側：検討中
半導体の酸化防止が鍵
高密度分子層の構築
効率的電子移動の実現
Molecular Catalysts for Water Oxidation
Mn complexes
Ru complexes
OH2
N
N
N
N
N^N^N = 2,2’:6’,2”-terpyridine
Limburg et al., Science 1999, 283, 1524.
O
Ru
OH2
N
Ru
N
N
N
J. Meyer et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4029; 2008,
130, 16463
R = Mesityl
Tanaka et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 329.
Naruta et al., Angew. Chem. Int Ed. 2004, 43, 98.
R = CH3, OCH3,
t-Bu etc.
Thummel et al., Inorg.Chem. 2008, 47, 1835.
非貴金属触媒
レドックス活性多電子移動非貴金属複核錯体
触媒モデル
局在化した
LUMOを
有するMユニット
局在化した
HOMOを
有するM’ユニット
hv
O
O
H
N
N
H
M
M'
H2O
1/2O2
H2
H+
プロトンと相互作用しうる
水素結合アクセプターサイト
O
O
4,5d金属
H
N
N
H
3d金属
水の酸素と相互作用しうる
水素結合ドナーサイト
カテコラト、ベンゼンジチオラート錯体の構築
ハード、イオン結合性大
[M2(cat)4
松本、矢野
ソフト、共有結合性大
[M2(bdt)4]4–
]4–
Elucidation of Effect derived from Coordinating Elements
[Cr2(bdt)4]4–
6族金属
[Mo2(bdt)4]4–
[W2(bdt)4]4–
Elucidation of Effect derived from Metal Species
[MoIV(Bdt)3]2–の結晶構造
Molecular Structure
a
b
d
e
c
f
A
S
Bond Lengths(Å) in MoS2C6H4 Moiety
Mo
a
b
c
d
e
C
A
2.3930(7) 1.746(3)
2.3995(10) 1.755(3)
1.394(5)
1.398(4)
1.393(6)
1.375(6)
1.372(5)
1.387(8)
B
2.3975(11) 1.751(3)
2.4002(8) 1.739(4)
1.404(5)
1.398(6)
1.407(5)
1.402(6)
1.379(7)
1.372(8)
C
2.3800(11) 1.748(5)
2.3982(11) 1.752(3)
1.396(5)
1.394(6)
1.394(7)
1.378(9)
1.385(6)
1.376(5)
B
Figure. Structure of [Mo(bdt)3]2– in crystals.
Na+ ions, THF molecules and hydrogen
atoms are omitted for clarity.
Sの大きなサイズに起因する
分子内配位子間立体反発を
軽減させる効果により、トリ
ゴナルプリズム構造を形成
f
Redox on the Ligand
Benzenedithiolate
(Bdt2–)
Semiquinonate-type
(S2SQ∙–)
Benzoquinone-type
(S2BQ0)
ベンゼンジチオラート錯体の水酸化触媒能評価
n
n
S
S
S
S
S
Mo
Cr
S
S
S
S
2MoVI(Bdt)3 + H2O
2[MoV(Bdt) 3] + 2H+ + 0.5 O2
１）水酸化触媒能
２）金属表面（金）上での組織化
３）異種金属種の逐次連結
10 mA
E11/2
= –0.03
–0.1
–0.5
E(V) vs Ag/Ag+
S
S
[MoIV(bdt)3]2–
0.3
S
E21/2 = –0.591
–0.9
E(Mo6+/5+) = +0.61 V vs. NHE in THF
E(Mo5+/4+) = 0.04 V
Cervilla et al., Inorg. Chem., 2005, 44, 4106.
光増感特性
シクロメタレート型白金複核錯体を用いた光触媒反応系
R
青木, 伊藤
N
N
[Pt2(pyt)2(L)2] を光触媒とする水の還元
Pt
Pt22(II-II)
(II-II)
hh
N
S
S
Pt
Pt
N
R
*Pt
*Pt22(II-II)
(II-II)
NEt33
NEt
III 2+
Co
Cl(dmgH)2(py)]H2
2MV
2e
2e
H2
Pt/PVP
..
2MV
+
2H
2H+
Co Cl(dmgH)2(py)]
I
Pt22(III-III)
(III-III)
Pt
+
Cl
E(Pt2*II,II/III,III) = 1.5 V vs. NHE
N
O
N
S
II S
Pt
N
2HCl
2
II N
Pt
Cl
S
H
N+
Photo-induced
electron transfer
Cl
N
III
Pt N
III S
N
Pt
Cl
(slow)
N
N
h (fast)
S
N
O
N
H
II
Pt N
H
Co
O
N
O
N
集積・統合化
光触媒活性混合金属多孔性配位高分子の構築
光増感部位と触媒部位を
配位結合で連結する
h
堅固で効率のよい光触媒
e-
O2
H2O
酸素発生触媒
H2
N
N
N Ru
N
HOOC
N
-2H+
N
+ ZnBr 2
N
N Ru
N
N
COOH
大場
ZnOOC
N
N
COOZn
n
今後の計画と展望
O
O
2Ğ
n
Mo
O
O
O
O
Br
Br
Br
M
X
Na2
Br
X
X
Br
Br
n-
X
X
M
X
Br
X
X
Br
X = O, S; M = Cr, Mo, W
錯体構築
(H21~)
触媒能評価（電気化学的酸化還元、
化学的酸化還元） (H21~)
表面集積（ナノハイブリッド化）
(H22~)
N
N
N
N
N Ru
N
ZnOOC
N
N
COOZn
n
Pt
N
S
M
S
N

有資格者

2015. 4 TIME SCHEDULE