大きな分子の基本物性推算について

10
8
CP
大きな分子の基本物性推算について
P [MPa]
6
4
第5回物性と状態方程式に関するシ
ンポジウム
法政大学名誉教授西海英雄
2014.8.27 日本大学生産学部、習志野
2
0
0
0.1
0.2
V [L/mol]
0.3
0.4
臨界値の推算
状態方程式を用いることで熱力学物性の推算が可能
→対応状態原理を適用する際に臨界定数が必要
文献に載っていない未知物質については推
算する必要がある。
臨界値の推算法についてはグループ寄与法
によるいくつかの方法が提案されている。
Lydersen (1955)→Joback (1984)
Constantinou and Gani (1994)
Wilson and Jasperson (1996)
Marrero and Pardillo (1999)
Poling, Prausnitz, O’Connell, Properties of Gases and Liquids
(5th Ed.), McGraw-Hill (2001)
Jobackのグループ寄与法による臨界値推算法
2
Tc  K   Tb 0.584  0.965 T    T  


Tb [ K ]  198   ｂ
1
Pc  MPa   0.1  0.113  0.0032nA    P 
Vc [cm3 /mol]  17.5   V
2
Joback法による推算結果
平均偏倚 [%]
Tc (Tbに実験値）
1.7
Tc (Tbにグループ寄与法）
5.9
Pc
6.1
Vc
8.0
約400の物質に対して
偏心係数
B
log P = A T
(P )
S
w = -log10
Tr =0.7
Pc
-1
（Tc, Pc）, (Tb, 1 atm)の
2点からClausiusClapeyron式により蒸
気圧式が得られる。そ
れより ωが求められ
る
Fig. Prediction of acentric factor (Red: This work, Blue: Joback)
蒸気圧計算
基本物性パラメータが決まればEOSを用いて諸物性を推算できる。
Fig. Prediction of vapor pressure (Red: This work, Blue: Joback)
Joback法の大きい分子への適用
• PAG-1 分子量１,０８０
Joback法を適用すると Tc= 8,541 K
物性計算はできない（収束しない）
・オレイン酸分子量 283
Joback法 Tc=942 K
・Tetraglyme 分子量 222
Joback法 Tc=708 K
Joback法の改良ポイントは Tb / Tc
Tc  K   Tb 0.584  0.965 T    T  


Tb [ K ]  198   ｂ
2
1
Tb項の存在が怪しげ
Lyderse-Joback法改良のヒント
2
Tb
 0.584  0.965 T    T 
Tc
俗に
Tb / Tc  2 / 3
といわれる
Joback法のTb/Tc～ΣTck
0.9
alkane
cycloalkane
0.8
alkene
約400の物質について
のプロット。高級アルコール
を除いて良く一致する。
(alkaneに一致するように
寄与分を定めた結果であろう）
alkyne
alcohol
Tb/Tc
ether
carboxylic acid
0.7
ketone
ester
halognatedCompound
aromatic
0.6
N-compound
2
Tb
 0.584  0.965 T    T 
Tc
0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
ΣTck
0.8
S-compound
O-compound
Joback相関
1.0
問題１：ΣTckの大きい
部分での挙動は望ま
しくないのではないか
改良点：1.高級アル
コールのOH-寄与無し
2. Tb/Tcの最大値は１
3. ΣTckが大きくなるに
つれてTb/Tcは単調増
大し1へ漸近する
と考えた。
1.0
Tb/Tc=-1/(1.3+ΣTck)4+0.93=f(ΣTck)
0.9
alkane
cycloalkane
alkene
alkyne
ether
0.8
carboxylic acid
Tb/Tc
ketone
ester
halognatedCompound
0.7
aromatic
N-compound
S-compound
O-compound
NEW alcohol
0.6
NEW相関
Joback相関
0.5
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
ΣTck
0.4
0.6
0.8
1.0
問題2.
Tb [ K ]  198   ｂの線形性を変え
られるか
0.85
直鎖ＨＣ
カルボン酸
エステル
0.80
直鎖アルコール
cycloalkane
エーテル
0.75
環状アルコール
Tb/Tc [-]
7
多環アレン
ケトン
6
0.70
単環アレン
鎖状含N化合物
非鎖状含N化合物
0.65
含酸素化合物
8
Poly. (直鎖ＨＣ)
Linear (エステル)
Poly. (直鎖アルコール)
0.60
Linear (cycloalkane)
Linear (単環アレン)
Linear (非鎖状含N化合物)
0.55
Linear (非鎖状含N化合物)
100
200
300
400
500
600
700
Tc [K]
ファミリー毎に相関できないか？
800
ファミリー毎のTb/Tc～Tcの相関
N 化合物
0.75
y = 3.804E-04x + 4.609E-01
0.7
鎖状含N化合物
y = 3.800E-04x + 4.110E-01
Ｔｂ／Ｔｃ［－］
非鎖状含N化合物
非鎖状
0.65
鎖状
多環アレン(参考まで２として相
関）
Linear (非鎖状)
0.6
Linear (鎖状)
0.55
0
200
400
600
Ｔｃ［Ｋ］
800
1000
S 化合物
O 化合物
ファミリー相関 Tb/Tc=g(Tc)
1.直鎖ＨＣ(alkane/alkene/alkyne/diene)・エーテルは一致性が高い。
Tb/Tc= 4.639E-07*Tc2 - 6.783E-05*Tc + 0.5840 (T>=280K)
2. シクロアルカン・環状アルコール・多環アレン・含酸素化合物(仮相関）
は、Tb/Tc = 2.187E-04*Tc + 0.5213
3.カルボン酸と直鎖アルコールは一致すると考えてよい。
Tb/Tc= 1.021E-06Tc2 - 9.724E-04Tc + 9.197E-01(T>=400K)
4.エステル・ケトンは、Tb/Tc= 7.904E-04*Tc + 0.2407
5. フロン類・ハロゲン化物は Tb/Tc= 2/3 =0.6667
6.単環アレンは Tb/Tc = 5.819E-04*Tc + 0.3056
7.鎖状含N化合物は Tb/Tc= 3.804E-04*tc + 0.4609
8. 非鎖状含N化合物は Tb/Tc = 3.800E-04*Tc + 0.4110
9. S化合物 Tb/Tc=0.60 (仮相関）
10. O化合物 Tb/Tc = 2.000E-04*Tc+ 0.5250 (仮相関）
ファミリー法によるTcの推算
• TbはΣTｂｋに線形なため大きな分子では大変
大きな値となり、結果Tcの推算値が大きくなり
すぎ実用的でない
• 1. Tb/Tc=-1/(1.3+ΣTck)4+0.93=f(ΣTck）
• 2. ファミリー相関 Tb/Tc=g(Tc)
を得た。
• ΣTck→ (Tb/Tc) → Tc
と Tbを経ずにTcを推算できる方法を提供する
0.85
0.85
0.8
0.80
0.75
0.75
0.7
0.70
0.65
0.65
Tb/Tc
Tb/Tc [-]
ファミリー法による Tc 決定法の説明
0.60
0.6
0.55
0.55
100
300
500
TC [K]
700
900
0.0
0.2
0.4
ΣTck
0.6
0.8
1.0
Tcの推算と諸物性推算偏倚
Digyme
分子量
Triglyme
Tetraglyme オレイン酸 PAG-1
134
178
222
282
Tc(this work) [K]
591.7
652.1
697.9
815.2
Tc(Joback) [K]
569.7
636.4
702.8
942.9
蒸気圧
1atmでのPVT(液）
This work
is better
1105
(エーテル）
910.0
8541.3
This work is
better
2.8%
6.2%
9.0%
0.900
0.890
飽和液密度
3.8%
6.5%
8.4%
飽和蒸気密度
0.9%
1.1%
1.1%
CO2との混合物
フラッシュでの最適mij
0.845温度依存性
0.550
オレイン酸の蒸気圧推算
0.5
0.0
0.001
0.0012
0.0014
0.0016
0.0018
0.002
0.0022
0.0024
-0.5
llog10(Ps [MPa])
-1.0
実験値(化学大辞典）
化学便覧
-1.5
BWR計算値
Joback 臨界点
-2.0
Nishiumi臨界点
-2.5
Joback calc
-3.0
-3.5
-4.0
１/Ｔ［１／Ｋ］
Diglymeの蒸気圧推算
3.5
3.0
2.5
Ps [MPa]
2.0
This wrok
1.5
NIST antoine
Joback
1.0
0.5
0.0
200
-0.5
250
300
350
400
450
T [K]
500
550
600
650
Triglyme 液密度推算(1atm)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
------------------------------------------------------------------------------T
P
Zcal Zexp
Vcal
Vexp
Dcal
Dexp 偏倚相
[K] [MPa ] [-] [-]
[
l/g ]
[
g/l
]
[%]
------------------------------------------------------------------------------273.15 0.10 0.0075 0.0079 0.0009 0.0010 1060.943 1003.990 5.67 liquid
278.15 0.10 0.0074 0.0078 0.0009 0.0010 1056.801 999.230 5.76 liquid
283.15 0.10 0.0073 0.0077 0.0010 0.0010 1052.584 994.480 5.84 liquid
288.15 0.10 0.0072 0.0076 0.0010 0.0010 1048.300 989.740 5.92 liquid
293.15 0.10 0.0071 0.0075 0.0010 0.0010 1043.955 984.980 5.99 liquid
298.15 0.10 0.0070 0.0074 0.0010 0.0010 1039.557 980.230 6.05 liquid
303.15 0.10 0.0069 0.0073 0.0010 0.0010 1035.111 975.480 6.11 liquid
313.15 0.10 0.0068 0.0072 0.0010 0.0010 1026.091 965.970 6.22 liquid
323.15 0.10 0.0066 0.0070 0.0010 0.0010 1016.927 956.440 6.32 liquid
333.15 0.10 0.0065 0.0069 0.0010 0.0011 1007.644 946.890 6.42 liquid
343.15 0.10 0.0063 0.0068 0.0010 0.0011 998.255 937.300 6.50 liquid
353.15 0.10 0.0062 0.0066 0.0010 0.0011 988.772 927.690 6.58 liquid
363.15 0.10 0.0061 0.0065 0.0010 0.0011 979.199 918.020 6.66 liquid
------------------------------------------------------------------------------平均絶対偏倚
6.2
-----------------------データ点数： 13
偏倚[%] = 100x(calc.-exptl.)/exptl
CO2-Diglyme系の溶解度 313.15K
opt. mij=0.900
CO2-Triglyme系の溶解度 313.15K
8
opt. mij=0.890
P {MPa]
6
4
CO2+triglymeqt 313.15K x
calc x
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
x_CO2 [-]
0.8
1.0
CO2-Tetraglyme系の溶解度 313.15K
8
opt. mij=0.845
P {MPa]
6
4
CO2+Diglymeqt 313.15K x
calc x
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
x_CO2 [-]
0.8
1.0
CO2-オレイン酸系の溶解度
14
353.2K_exp
413.2 Kexp
12
473.18 K_exp
353.2K_opt
413K_opt
473.2K_opt
8
353.2K_相関値
413.2K_相関値
6
473.18K_相関値
1.5
4
1.0
0.5
2
0
0.0
0.1
0.2
xH2 [-]
mij [-]
P [MPa]
10
0.0
-0.5
200
-1.00.3
400
600
0.4
-1.5
-2.0
-2.5
T [K]
800
1000
CO2-PAG-1系の溶解度 344.3K
T=
344.30[K] = 344.30[K]
圧力単位 (垂直軸)= (MPa )
opt. mij=0.55
*****
P-x diagram
*****
* : experimental(liquid)
o : experimental(vapour)
. : calculated
--+----+----+----+----+----+----+----+----+----+----+-0.5450E+01 i
*
i
0.5268E+01 i
i
0.5087E+01 i
i
0.4905E+01 i
i
0.4723E+01 i
i
0.4542E+01 i
i
0.4360E+01 i
i
0.4178E+01 i
*
i
0.3997E+01 i
i
0.3815E+01 i
i
0.3633E+01 i
*
i
0.3452E+01 i
i
p 0.3270E+01 i
i
r 0.3088E+01 i
i
e 0.2907E+01 i
i
s 0.2725E+01 i
*
i
s 0.2543E+01 i
.
. i
u 0.2362E+01 i
i
r 0.2180E+01 i
. *
. i
e 0.1998E+01 i
.
. i
0.1817E+01 i
i
0.1635E+01 i
.
. i
0.1453E+01 i
.
. i
0.1272E+01 i
i
0.1090E+01 i
.
. i
0.9083E+00 i
.
. i
0.7267E+00 i
.
. i
0.5450E+00 i
..
. i
0.3633E+00 i ...
. i
0.1817E+00 i ..
. i
0.0000E+00 i .
i
--+----+----+----+----+----+----+----+----+----+----+-0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0
mole fraction
opt. mij =0.55
2.64 MPa以下でのみ
収束
8
8
7
7
6
6
5
5
P [Mpa]
P [Mpa]
CO2+Diglyme 飽和密度推算
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
860
880
900
920
液密度 [g/L]
940
960
980
0
50
100
気相密度
150
[g/L]
200
250
結論：ファミリー法によるTcの推算
• Jaback法では大きな分子ではTbが大きな値と
なり、結果Tcの推算値が大きくなりすぎ実用
的でないが本法ではそれを避けることができ
た。
• 大きな分子でのVcの線形性をどう考えるか。
剛体球モデル的に考えればOK
• 大きな分子でのPcの線形性をどう考えるか。
Zc=Pc Vc/R Tc=0.29あたりの検討
内挿的推算法と外挿的推算法
状態方程式
(対応状態原理）
実験
データ
熱力学
数値計算法
Tc, Pc, Vc, ω
パラ
メータ
物性推算
(PVT, 相平衡,H,S・・・・)

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