シリカガラス表面および表面付近の構造変化
福井大学 工学部
葛生 伸
直接法合成シリカガラスの仮想温度，OH濃度分布による均質化
S. Yamagata, J. Ceram. Soc. Jpn. 100, 337 (1992)
シリカガラス製品の製造および使用条件
シリカガラス製品製造工程
熱処理
⇒ 除歪，成型，製管，均質化
製品使用時の熱履歴・光暴露
半導体製造用炉心管
ランプ管球
紫外線用光学材料
⇒ 構造変化
バルク
表面付近
重要であるが研究少ない。
熱処理に伴うOH分布の変化
OH content (ppm)
Before
1160 ﾟC, 150 h
z
1500
After
1400
Radial direction r
1300
7 cm
0
r
8
Before
1500
OH content (ppm)
15 cm
2
4
6
Distance from Surface (cm)
After
1400
N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi,
J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)
1300
Axial direction z
0
1
2
Distance from Surface (cm)
3
熱処理に伴う表面付近からの欠陥構造の生成
Radial Axial Defect
-1
Induced Absorption (cm )
0.10
6.5 eV
5.8 eV
5.0 eV
4.8 eV
≡Si・
≡S・・・Si≡
≡Si-O・，O3
0.05
0.00
0
0.5
Distance from Surface (cm)
1
IV型シリカガラスをH2雰囲気中で熱処理した後のOH分布
H2, 1 atm, 24 h
J. E. Shelby, J. Appl. Phys. 51, 2589 (1980)
赤外反射および吸収スペクトル
⇒ 表面付近の情報
1122 cm-1 ピーク
← Si-O-Si結合の非対称振動
モード
⇒ バルクの情報
2260 cm-1 ピーク
← 1122 cm-1 ピークの倍音
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
参考： 1160 cm－1反射ピーク位置とSi-O-Si結合角との関係
2
2q
2q 
n a
 b cos 
a sin
m
2
2
n  1.362  0.978n ref
nref : 反射スペクトルから得られたピーク位置
n : Kramers-Krönigの関係式から得られたピーク位置
q : Si-O-Si結合角
m=
a =
a =
b =
2.676×10-26 kg : 酸素原子の質量
5.305×10-12 s/cm
600 N/m
100 N/m
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
赤外ピーク位置の熱処理時間依存性 (異なる仮想温度から出発)
表面の方が
速く緩和
A. Agarwal, K. M. Davis, and M.
Tomozawa, J. Non-Cryst. Solids,
185, 191 (1995)
赤外ピーク位置の熱処理時間依存性
表面
表面の方が
速く緩和
▼▽ タイプ III
バルク
○ 無水 (VAD)
A. Agarwal, K. M. Davis, and M.
Tomozawa, J. Non-Cryst. Solids,
185, 191 (1995)
表面構造緩和の水蒸気圧依存性
355 Torr
0.3 Torr
水蒸気圧が高くなると緩和が速くなる
M. Tomozawa, Y.-L. Peng, and A. Agarwal,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
表面構造緩和に対する応力及び水蒸気圧の効果
M. Tomozawa, Y.-L. Peng, and A. Agarwal,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1995)
2260 cm-1 付近のピーク高さの熱処理時間依存性
1000 ﾟC, 335 Torr
A. Agarwal and M. Tomozawa, J.
Non-Cryst. Solids, 209, 264 (1997)
2260 cm-1 付近のピーク高さの熱処理時間依存性
1000 ﾟC, 335 Torr, 1.5 h
A. Agarwal and M. Tomozawa, J.
Non-Cryst. Solids, 209, 264 (1997)
酸水素火炎による球球状成型にともなう構造変化
f27 mm
f34 mm
Measured Area
Hydrogen-Oxygen Flame
f80 mm
Measured Area
材質 ＧＥ214
(無水電気溶融石英ガラス)
f90 mm
酸水素バーナー加工に伴う管断面のOH濃度分布変化
OH Content / ppm
800
600
As-recieve
Blown
400
200
0
0
1000
2000
3000
Distance from outside surface / m
ラマンスペクトルと平面環状構造
Intensity / arb.units
D1 495 cm-1
平面６員環構造
200
D1
D2
D2 606 cm-1
平面8員環構造
300 400 500 600
Wave Number / cm -1
700
●：
Ｓｉ， ○: Ｏ
酸水素バーナー加工前後のラマンバンドD1，D2強度の断面分布
As-received
0.1
D1
Intensity / arb.units
0.05
D2
0
Blown
0.1
D1
0.05
0
0
D2
1000
2000
3000
Distance from outside / m
0.3
外表面（加熱側）近傍
酸水素パーナー加工後の
管断面での紫外吸収スペクトル
0.2
200 m
100m
0.1
外周部では5.0 eV吸収帯が消滅
Absorption / cm
-1
0
0.3
0 m
中央近傍
0.2
1220 m
0.1
0
0.3
0.2
内表面近傍
3100 m
3300 m
0.1
0
3200 m
4.5
5
5.5
Photon Enegy / eV
6
シリカガラス研削表面の発光スペクトル
400
400 (d) ED-A
(a) ED-A
ex. ArF
0,1,4,7,10min
300
300
200
200
100
Intensity (arb. units)
(b) ED-C
300
2.0
10min 0min
0 (e) ED-C
ex. ArF
0,1,4,7,10min
ex. KrF
0,1,4,7,10min
1.9 eV： ≡Si-O・
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1min
2.5 3.0 3.5 4.0
200
300
100
10min 0min
2.7 eV： ≡Si･･･Si≡
200
2.0 (c) 2.5
ES
300
3.0
3.5 100
4.0 2.0 2.5
300
(f) ES
ex. ArF
0,1,4,7,10min
3.0
3.5
4.0
ex. KrF
0,1,4,7,10min
0
200
200
100
100
0
1min
100
0
0
ex. KrF
0,1,4,7,10min
0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0 2.0
Energy (eV)
2.5
3.0
3.5
4.0

シリカガラスの熱的性質 II - Chemical Physics Lab