シリカガラスブロックの熱処理による構造変化 分子科学講座 藤井謙次 シリカガラスとは ほぼ100% SiO2からなる非晶質材料 特性 (1) 金属不純物量の違い(0.1 ppm以下～数十 ppm程度) (2) (3) (4) 水(OH基)の有無 光学的均一性の違い 光吸収帯の原因となる欠陥構造の有無 シリカガラスの種類 ・溶融石英ガラス 製法 ・電気溶融法 ・プラズマ溶融法 ・酸水素火炎溶融法 ・金属不純物の有無 ・OH基の有無 ・光学的均質性 ・合成シリカガラス 製法 ・直接法 ・スート法 ・プラズマ法 ・ゾル-ゲル法 用途により使い分け これまでの経緯 シリカガラスブロック及びシリカガラス管を熱処理 表面付近から構造変化 熱処理条件／シリカガラスの種類 熱処理に伴うOH分布の変化 OH content (ppm) Before 1160 ﾟC, 150 h z 1500 After 1400 1300 0 7 cm 15 cm N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi, J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998) OH content (ppm) r 動径方向 r 2 4 6 Distance from Surface (cm) 8 Before 1500 After 1400 1300 軸方向z 0 1 2 Distance from Surface (cm) 3 酸水素火炎による球状成型に伴う構造変化 Measured f27 mm f34 mm Area Hydrogen-Oxygen Flame Measured f90 mm mm f80 Area ガス加工によるOH濃度及び仮想温度の変化 1800400 Sample I 300 Blown As-received 200 1600 OH Content (ppm) Fictive Temperature (K) 100 0 400 Sample II 1400 300 200 1200100 0 1400 1000 As-recieved Blown 1300 1200 1100 800 Sample I Sample II Sample III Sample III 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Distance Distancefrom fromoutside outsidesurface, surface, x x/ d/ dT T 本研究の目的 シリカガラスブロックを熱処理及び成型処理 目的： 熱処理及び成型に伴う屈折率分布のメカニズムの解析 屈折率分布・歪量の変化 変化の要因の解明 ・熱処理試験 熱処理時間・熱処理温度・シリカガラスの種類 etc. ・成型試験 使用サンプル及び処理条件 サンプル COH (ppm) 製造方法 商品名 使用目的 S1200 1200 直接法 ES 熱処理試験 S50 50 スート法 ED-H 熱処理試験 成型試験 熱処理条件 : 1423K ( 1150℃ ), 100 h マッフル炉で炉冷 成型条件：N2中, 130 kPa, 2073 K (1800℃), 3 h (成型後、大気中1200℃で24時間除歪のためにアニール ) 熱処理試験サンプル形状 1150℃ 100h 10 20 上下ロータリー 厚さ10 100 30 30x10x0.7t 13枚 30x20x10t 30 UV測定用 外周残す 未成型サンプル形状 種棒側 ・種棒側板材：Sample A ・中間部板材：Sample B ・頭部側板材：Sample C に切り出し 頭部側 それぞれを 30×30×6(m m)に切断 成型サンプル形状 357mm 5mm 15mm 163mm 上部5mmを 切り捨て、次 の15mmを上 下に2枚切り 出し 中心付近から厚 さ1mm, 4.5mm、 幅30mm程度で 切り出し 成型過程 炉に成型前イン ゴットを入れる 全体的に動 径方向へ広 がる 上部から重石を 置き成型 N2中、 130kPa, 1800℃ 3h熱処理 ＆ 大気中24h 1200℃ アニール OH濃度の測定方法 0.2 COH ppm 40 Absorbance OH Contents (ppm) ・OH量の定量 1 apeak 1000 cm t 30 20 t : サンプルの厚み 10 apeak: 右図ピーク位置 0 0.1 S 50 Absorbance 50 2 a peak FT-IR UV3001 1 Inner Part 0 Outer Part 4000 0 3000 3000 -1 Wavenumber (cm ) 2000 3200 3400 3600 3800 50 100 Wavelength(nm) 150 Distance From Center (mm) 4000 測定機種：UV3001PC紫外可視近赤外分光光度計 顕微FT-IR分光光度計 吸収帯強度の絶対値の信頼性 仮想温度の測定方法 ・2260 cm-1付近の赤外吸収ピーク 位置が仮想温度と相関 1 43809 . 21 cm K 1 ν 2228.64cm Tf Absorbance 2 1 ・1122 cm-1付近のIR反射ピーク 位置が仮想温度と相関 0 4000 11603.51cm K ν 1114.51cm Tf S50 1 (A. Agarwal, K. M. Davis, M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids 185, 191(1995)) 2000 80 Reflectance 1 3000 Wavenumber (cm-1) 60 40 20 0 2000 1800 1600 1400 1200 -1 Wave Number (cm ) 1000 熱処理に伴うOH含有量変化 S1200 OH Contents (ppm) OH Contents (ppm) 1400 60 1200 1000 800 600 0 Before After 10 20 30 40 Distance From Center(mm) 50 S50 50 40 30 20 10 0 0 Before After 10 20 30 40 Distance From Center (mm) 50 熱処理に伴う仮想温度変化 1500 1500 S50 1500 S1200 1400 1400 1300 TF (K) 1200 TF (K) TF (K) 1400 1300 S50 1300 1200 1200 1100 1000 0 Before S1200 1423K After 1100 10 20 30 40 50 Distance From Center (mm) 1000 0 1100 1000 0 Before 1423K After 10 20 30 40 50 Before Distance From Center (mm) 1423K After 10 20 30 40 50 Distance From Center (mm) 熱処理に伴う屈折率分布変化 10 6 4 S1200 S50 Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction) 2 8 n/10 -6 n/10 -6 8 10 6 Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction) 4 2 0 0 1 2 3 4 5 Distance From Center (cm) 0 0 1 2 3 4 Distance From Center (cm) 熱処理に伴う仮想温度変化と屈折 率分布の相互関係 5 S1200 After 3 2 1 0 1000 1200 1300 1400 1500 Fictive Temperature (K) Before 3 Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction) 2 After Before 1100 S50 4 n/10-5 n/10-5 4 5 Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction) 1 1600 0 1200 1400 1600 1800 Fictive Temperature (K) 2000 成型後仮想温度変化 Fictive Temperature (K) 2000 S50 from Absorption 1500 1000 500 0 Inner Part Outer Part 50 100 150 Distance From Center (mm) 成型に伴うOH含有量変化 60 S 50 50 After Inner Part After Outer Part Before SampleA Before SampleB Before SampleC OH Contents (ppm) 40 30 20 成型前後で素材の性質を反映 10 0 0 50 100 Distance From Center (mm) 150 熱処理試験結果 S1200 (OH S50 (OH 1200 ppm) 50 ppm) ・OH含有量 ・仮想温度 1423K, 100 h 熱処理 もともとのOH含有量に関わらず変化なし S50 熱処理温度 : 1423K S1200 ・歪量 ・屈折率分布 OH含有量に関わらず表面付近で増加 S1200 S50 表面付近から増大 表面付近から減少 ・まとめ：仮想温度変化に対して屈折率分布との相関関係 ・今後の課題：熱処理前後で表面付近での各種測定 成型試験結果 S50 (OH 50 ppm) N２中, 1800℃で3時間で成型 大気中1200℃で24時間アニール ・OH含有量 成型前 → 外周付近までほぼ直線状に減少 成型後 → 中心部で一旦平坦 ・仮想温度 透過スペクトルによる精度のよさ ・まとめ：表面付近での数μm単位での各種測定の必要性が明らかになった ・今後の課題：成型前後の歪量及び屈折率分布との相関関係の把握 分類 種類 原料 製造法 不純物 光学的性質 用途 溶融 電気溶融 合成 火炎溶融 水晶 アークプラズマ電気 炉 直接法 プラズマ 法 四塩化ケ イ素 スート法 ゾルゲル 法 四塩化ケイ素 アルキシ ル ケー ト 水晶 四塩化ケイ素 酸水素火炎 溶融 酸水素火炎溶 融・加水 分解によ る直接堆 積ガラス 化 高周波プ ラズ マ スート合成(電 気炉) ゾルーゲ ル化 →乾 燥(電 気炉) OH[ppm] ～10 100～300 500～1500 ＜5 ＜1～200 ＜2 金属[ppm] 10～100 ＜100 ＜1 ＜1 ＜0.1 ＜1 紫外線吸収 帯 あり あり なし あり 低OHでのみ あり なし 赤外線吸収 帯 小 やや大 大 なし なし～やや大 なし 光ファイ バー 光ファイバー 光学材料(真空 紫外～近 赤外) TFT基盤 フォトマスク シリカガ ラス 繊維 半導体製造用(炉芯管、 治具) ランプ材 半導体製造 用(炉芯 管、治 具、洗 浄槽) シリカガラ フォトマスク 光学材料 ES 未熱処理サンプル 熱処理サンプル 未熱処理サンプル 熱処理サンプル ↓未熱処理↓ ↓未熱処理↓ ↓未熱処理↓ ↓未熱処理↓ Size Size Size ED-H φ100*10.5t ⊿n=PV×λ/t φ100*30.5t φ100*30.5t ↓熱処理後↓ ↓熱処理後↓ φ100*29.8t φ100.1*29.7t φ100.0*10.35t φ100*10.4t φ100.1*10.35t PV:干渉縞の曲がりから得られるは面の曲がりの最 大値(波長単位） 熱処理に伴うOH含有量変化と歪量 の相互関係 50 Retardation (nm/cm) Retardation (nm/cm) S1200 20 10 0 0 Before S1200 After S1200 500 1000 OH Contents (ppm) 1500 S50 Before S50 After S50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 OH Contents (ppm) 100 仮想温度の測定方法（反射） 80 Reflectance ・1122 cm-1付近のIR反射ピーク 位置が仮想温度と相関 S50 60 40 Si-Oの伸縮振 動による反射 20 1 11603 . 51 cm K 1 ν 1114.51cm Tf 0 2000 1800 1600 1400 1200 -1 Wave Number (cm ) 1000 S50 (A. Agarwal, K. M. Davis, M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids 185, 191(1995)) Reflectance 66 65 64 63 1120 1130 -1 Wave Number (cm ) 熱処理に伴うOH含有量変化と屈折 率分布の相互関係 5 S1200 n/10-5 4 3 Before (x' direction) Before (y' direction) After (x' direction) After (y' direction) 2 1 Before (x' direction) Before (y' direction) After ( x' direction) After ( y' direction) S50 4 n/10-5 5 3 2 1 0 1200 1400 1600 1800 OH Contents (ppm) 0 2000 0 20 40 60 80 OH Contents (ppm) 100 熱処理に伴う仮想温度変化と歪量 の相互関係 S1200 50 Before S1200 After S1200 20 10 0 1000 1200 1400 1600 1800 Fictive Temperature (K) 2000 Retardation (nm/cm) Retardation (nm/cm) 30 S50 40 Before S50 After S50 30 20 10 0 1000 1200 1400 1600 1800 Fictive Temperature (K) 2000 成型に伴う仮想温度変化 S50 S50 1500 1000 500 0 2000 Fictive Temperature (K) 2000 from Reflection S50 Outer Part Inner Part 50 100 150 Distance From Center (mm) from Absorption 1500 Fictive Temperature (K) Fictive Temperature (K) 2000 1500 1000 1000 500 0 50 100 150 Distance From Center (mm) 500 0 Outer Part from Reflection Inner Part from Reflection Outer Part from Absorption Inner Part from Absorption 50 100 150 Distance From Center (mm) 熱処理に伴う歪量変化 10 Retardation Retardation (nm/cm) 8 S1200 Before S1200 After S50 Before S50 After 6 4 2 0 0 10 20 30 40 Distance From Center (mm) 50
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