Ventajas de la Espectroscopia Óptica para el estudio de los Nuevos

Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Ventajas de la Espectroscopia Óptica
para el estudio de los Nuevos
¿Porqué empleamos técnicas de alta presión?
Materiales
Fernando Rodríguez
0.3 mm
Grupos de Física Nuevos Materiales. Unidad Asociada del CSIC (ICMA) Departamentos de Ciencias de la Tierra y Física de la Materia Condensada (CITIMAC); Física Moderna y Física Aplicada Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Esquema:
!  Presentación del Grupo
!  ¿Por qué técnicas de espectroscopia óptica?
!  Ventajas y aplicaciones para su uso en la industria
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
MASTER IN
NEW MATERIALS
Joint programme U. Cantabria – U. Basque country (Santander-‐Bilbao) + a number of collaboraKng research centres and industries FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
EU
doctorando
EU
postdoc
Sincrotrón
SOLEIL
Juan
de la
Cierva
http://grupos.unican.es/apye/
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
A través de http://www.unican.es/srv/GruposInves/
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Lineas fundamentales de investigación
"  Materiales avanzados en optoelectrónica y luminiscencia.
"  Síntesis y funcionalización de Nanomateriales para aplicaciones biomédicas e
industriales.
"  Materia en condiciones extremas: propiedades mecánicas, electrónicas y
estructurales (transiciones de fase, materiales ultraduros,...)
DI
AM
S
TE
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TIC
TÊ
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"  Materiales para la energía: fotovoltaica, almacenamiento de gases, fósforos,…
ET
SK O
GA CER
A
LiCaAlF6:Cr3+
100 µm
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Equipamiento científico
Espectroscopia resuelta en tiempo (DAC)
Micro Raman (Infraestructura Nacional )
Espectroscopia de alta resolución (FT and Dispersiva)
Síntesis de materiales
Monocristal
Nanopartículas
Funcionalización
Recubrimientos
Ø = 1 cm
2 cm
Condiciones extremas
Temperatura:
4 K- 1000 K
Presión:
hasta 1 Mbar
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
+20 propuestas aprobadas
-  Neutron sources
Reactors
ILL (Grenoble)
LLB (Paris)
Spallation sources
- Synchrotron
ISIS (Oxford)
PSI (Zurich)
ESS (Lund)
ESRF (Grenoble)
Soleil (Paris)
Diamond (Oxford)
APS (Chicago)
Alba (Barcelona)
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
¿Qué pueden aportar las técnicas de espectroscopía óp4ca a la industria? !  Iden%ﬁcación de materiales/impurezas (cerámicos, metálicos, poliméricos, etc.) !  Homogeneidad y estado tensional/térmico (tensiones residuales, temperatura, tratamientos, reacKvidad, etc.) !  No destruc%va (no contacto con la muestra, diagnósKco “in situ”) !  Adaptable al entorno industrial (cadena montaje, lab industrial, control calidad, etc.) FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Transferencia de conocimiento:
Materiales cerámicos, poliméricos, semiconductores,
metálicos (vidrios fotoactivos, vitrocerámicos, ultraduros,
etc.)
Proyecto colaboración CIDEMCO-UC
Vidrios fotoactivos para sistemas solares de alta eficiencia
Derivados del Carbono (grafeno, CNT, grafito, etc.)
Nanopartículas (funcionalización, caracterización,
sensores P, H, T)
Respuesta espectral de
Efficiency
of the
la célula de silicio
silicon cell
1.4. Carbon nanotubes
Instrumentación
Baja o nula eficiencia para aplicaciones fotovoltaicas
Las compañías buscan aumentos de eficiencia 1%
Figure 1.7.: Two different carbon nanotube configurations: (a) Carbon nanotube filled
with C60 (peapod) (b) Multi–wall carbon nanotube.
Ch can be set to start at any atom in the honeycomb lattice and finish at the position
of an atom that coincides with the starting point when the graphene sheet is rolled into
a tube.
Chirality is based on symmetry axes in the graphene sheet separated by 60° as seen
from one single atom in the graphene crystal lattice. Two unit vectors denoted a1 and
a2 are defined from these symmetry axes with direction identical to that of the axis and
length equal to the distance to the closest atom in the defined direction as illustrated in
Figure 1.8. These unit vectors can be linearly combined into the chiral vector and are
thus assigning two so called chiral numbers; (n, m), to every CNT:
Ch = na1 + ma2 © (n, m)
Optical access
3Ô
d=
Ф 4.8
Ф 3.15
NPD
Ф 7.2
and CW or SiC anvils
Figure 2. Schematic representation of the Large-Volume Anvil Cell (LVDAC). It has an optical
access for imaging and magneto-optical spectroscopy. The coloured images shows the stress
distribution mapping upon loading. The design incorporates an exchangeable anvil system.
4
m
(1.2)
2n + m
Naturally the chirality manifests itself in the diameter of the CNT which is directly
proportional to the length of the chiral vector according to:
=unarctan
3
Grafito en forma de conchas◊en
hierro fundido
Stress distribution
(1.1)
The chiral vector makes an angle with the unit vector a1 called the chiral angle ◊.
Due to the 60° separation between the unit vectors, the smallest angle, ◊, will never be
more than 30° as farProyecto
as handedness
is not considered.
Nanotubes
with m = 0 are called
Calidad
Metalúrgica
Nissan-UC
zigzag and have the chiral angle ◊ = 0° and nanotubes with m = n are called armchair
and have La
the espectroscopia
chiral angle ◊ =Raman
30°. The
andanalizar
armchairla configurations
areGrafito
achiralen las
noszigzag
permite
morfología del
whereas all
other configurations
arede
chiral
andy have
chiral mapas
angle 0°de<tensiones
◊ < 30°. bidimensionales.
The chiral
aleaciones
de fundiciones
hierro
establecer
angle can be calculated according to:
Ò
a (n + m)2
ﬁ
(1.3)
where a = 0.246 nm is the length of the unit vectors. SWCNTs are usually grouped into
families with similar properties. These families are identified by a constant p calculated
from the chiral numbers: p = 2n + m. SWCNTs with the same p will have similar
En la figura (a) se observa la variación del espectro Raman del Grafito (HOPG) a diferentes presiones
axiales, utilizando un láser de 488 nm. En la figura (b) observamos la variación lineal de la banda D
en función de la presión axial para diferentes longitudes de onda del láser de excitación.
1 GPa = 10 Kbar
13
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Grupo de Altas Presiones y Espectroscopia
Transferencia de conocimiento:
Materiales cerámicos, poliméricos, semiconductores,
metálicos (vidrios fotoactivos, vitrocerámicos, ultraduros,
etc.)
Proyecto colaboración CIDEMCO-UC
Vidrios fotoactivos para sistemas solares de alta eficiencia
Derivados del Carbono (grafeno, CNT, grafito, etc.)
Nanopartículas (funcionalización, caracterización,
sensores P, H, T)
Respuesta espectral de
Efficiency
of the
la célula de silicio
silicon cell
1.4. Carbon nanotubes
Instrumentación
Baja o nula eficiencia para aplicaciones fotovoltaicas
Las compañías buscan aumentos de eficiencia 1%
Figure 1.7.: Two different carbon nanotube configurations: (a) Carbon nanotube filled
with C60 (peapod) (b) Multi–wall carbon nanotube.
Ch can be set to start at any atom in the honeycomb lattice and finish at the position
of an atom that coincides with the starting point when the graphene sheet is rolled into
a tube.
Chirality is based on symmetry axes in the graphene sheet separated by 60° as seen
from one single atom in the graphene crystal lattice. Two unit vectors denoted a1 and
a2 are defined from these symmetry axes with direction identical to that of the axis and
length equal to the distance to the closest atom in the defined direction as illustrated in
Figure 1.8. These unit vectors can be linearly combined into the chiral vector and are
thus assigning two so called chiral numbers; (n, m), to every CNT:
Ch = na1 + ma2 © (n, m)
Optical access
3Ô
d=
Ф 4.8
Ф 3.15
NPD
Ф 7.2
and CW or SiC anvils
Figure 2. Schematic representation of the Large-Volume Anvil Cell (LVDAC). It has an optical
access for imaging and magneto-optical spectroscopy. The coloured images shows the stress
distribution mapping upon loading. The design incorporates an exchangeable anvil system.
4
m
(1.2)
2n + m
Naturally the chirality manifests itself in the diameter of the CNT which is directly
proportional to the length of the chiral vector according to:
=unarctan
3
Grafito en forma de conchas◊en
hierro fundido
Stress distribution
(1.1)
The chiral vector makes an angle with the unit vector a1 called the chiral angle ◊.
Due to the 60° separation between the unit vectors, the smallest angle, ◊, will never be
more than 30° as farProyecto
as handedness
is not considered.
Nanotubes
with m = 0 are called
Calidad
Metalúrgica
Nissan-UC
zigzag and have the chiral angle ◊ = 0° and nanotubes with m = n are called armchair
and have La
the espectroscopia
chiral angle ◊ =Raman
30°. The
andanalizar
armchairla configurations
areGrafito
achiralen las
noszigzag
permite
morfología del
whereas all
other configurations
arede
chiral
andy have
chiral mapas
angle 0°de<tensiones
◊ < 30°. bidimensionales.
The chiral
aleaciones
de fundiciones
hierro
establecer
angle can be calculated according to:
Ò
a (n + m)2
ﬁ
(1.3)
where a = 0.246 nm is the length of the unit vectors. SWCNTs are usually grouped into
families with similar properties. These families are identified by a constant p calculated
from the chiral numbers: p = 2n + m. SWCNTs with the same p will have similar
En la figura (a) se observa la variación del espectro Raman del Grafito (HOPG) a diferentes presiones
axiales, utilizando un láser de 488 nm. En la figura (b) observamos la variación lineal de la banda D
en función de la presión axial para diferentes longitudes de onda del láser de excitación.
1 GPa = 10 Kbar
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Espectroscopia Raman: trazas de TiO2 en PVC
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
Espetroscopia Raman en Metalurgia
La espectroscopia Raman es una técnica no destructiva que se puede utilizar para caracterizar
micro y nano-estructuras de grafito en matrices de hierro fundido tanto perliticas como ferriticas.
En colaboración con:
Borja Estandia
David Hernández
SCTI, Universidad de Cantabria
6000
G
4000
3000
D
2D
2000
D´
1000
2G
6000
G
0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
wavenumber (cm )
Hierro Fundido con Grafito Laminar
Raman Intensity (A.U)
10000
G
D
8000
5000
Raman Intensity (A.U)
Raman Intensity (A.U)
5000
4000
3000
2D
2000
0
6000
1000
2000
2500
3000
3500
-1
2D
4000
D´
2000
Grafito Alta Pureza (HOPG)
2G
1000
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
1500
wavenumber(cm )
0
Hierro Fundido con Grafito Nodular
2G
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
wavenumber (cm )
Fernando Rodríguez
Imágenes obtenidas con MATLAB a partir de las Intensidades Normalizadas de la Banda
D y del Desplazamiento de las bandas respecto un espectro referencia:
xC = 1327.91021 yC = 65.21278 A = 1833.26824 ω = 17.89672 y0 = 0.09813 R2 = 0.99671 Intensidad (un.arb.):
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Tensiones (cm-1):
Fernando Rodríguez
Raman Scattering 6H-Silicon Carbide (SiC)
FORO UC-EMPRESAS 26 MAR 2015
Fernando Rodríguez
la plataforma móvil en la que se ubica la muestra. Gracias al movimiento de esta
plataforma, que puede ser controlado con una precisión de 0,1 µm, es posible
desplazar el haz de excitación a lo largo de dos direcciones horizontales, x y z, para
de onda en LiNbO3:Tm3+
236 en Guías
tomar medidas en función de la posición
el material.
Fotoluminiscencia en guias ópticas de LiNbO3: Tm
observadas para otros iones lantánidos de LiNbO3 (Ramírez y col., 2005;
Detalle del canto de la muestra
Rodríguez-Mendoza y col., 2006).
Objetivo
Máscara de SiO2
Como se puede ver, el pico seleccionado para llevar
a cabo el estudio, es decir,
el que aparece en torno a 795 nm, resulta ser el más sensible a los cambios de
presión,
por lo que parece una buena elección a la hora de estudiar los efectos
Caracterización espectroscópica deMuestra
las guías
233
10 m
producidos en el material por la incorporación de Zn2+ tras un proceso de difusión.
x
experimento para asegurar que en todo momento coincidía con el máximo de
absorción.
Comparando
los resultados presentados enz la Figura 8.12 con las medidas de
microscopio confocal realizadas, podemos ya extraer más información sobre la
Como ya se ha mencionado, esta longitud de onda, utilizada también en los
3
1
de la red de LiNbO3:Tm3+ en las regiones
de:LiNbO
la guía. Para mayor claridad,
experimentos de microscopía confocal, es resonante con la transición H6y→ situación
G4, y
Tm3+
3
Región
de
3
3+
1
puebla el nivel H4 del Tm a partir de la relajación del nivel G4 posterioren
a la
la Figura 8.13 se muestra una representación tridimensional de la evolución del
la guía
excitación (Figura 8.7). Manteniendo el esquema de excitación y emisión de los
nm con la posición en la muestra.
x de emisión del pico a 795
z máximo
experimentos anteriores, se ha estudiado el efecto de la presión en la luminiscencia
del tulio a partir de la emisión asociada a la transición 3H4 → 3H6, concretamente, a
partir del pico a 795 nm (E = 12570Figura
cm-1). 8.6: Esquema de la geometría
Intensidad (u. arb.)
3
H
utilizada para llevar a cabo las medidas
de microscopía confocal en las guías acanaladas. A la izquierda se observa
una fotografía del sistema también representado en el dibujo que se
encuentra
a la derecha. Además, se ha añadido una ampliación del canto de
H
la muestra para representar los ejes de coordenadas utilizados en este
estudio.
3
4
6
1
G
3
H
Estas dos direcciones serán tomadas como sistema de referencias de aquí en
0,7 GPa
adelante. De acuerdo con la Figura 8.6, el eje x es un eje paralelo a la superficie de
2,2 GPa
laGPamuestra sobre la que está la máscara Ejedex (µm)
SiO2, mientras que el eje z es
3,7
7,3 GPa
perpendicular
al mismo y por tanto representa la profundidad en el material de
9,1
GPa
4
5
10,3 GPa
12200
12400
12600
12800
-1
Energía (cm )
Eje z (µm)
Figura 8.10: Espectros de emisión obtenidos bajo excitación a 476 nm
estando la muestra a distintas presiones hidrostáticas.
Figura 8.13: Representación
tridimensional del desplazamiento de la emisión
FORO
UC-EMPRESAS
26 MAR
Rodríguez
presiones
que van desde la atmosférica
hasta 2015
los 10 GPa. En primer lugar, cabeFernando
a 795 nm de los iones Tm en la región de la guía de onda.
En la Figura 8.10 se muestran una serie de espectros registrados a distintas
3
3+
A través de http://www.unican.es/srv/GruposInves/
High pressure & Spectroscopy Group
• Group figures (since five years)
People:
3 Academic staff
4 Senior scientists & Postdocs
3 Ph.D. Students
Publications: 65 papers in peer review journals
10 IF > 7 (Ang.Chem., PRL, Nanolett., ACS nano, etc.)
27 IF > 3 (PRB, Carbon, JCP, etc.)
Ph.D. Thesis: 5
Master Thesis: 10
Research projects: Total income > 1.5 M€
1 EU Marie Curie
5 National Projects (Basic Science & Energy)
5 Collaborative projects with industry
Interest of Raman Spectroscopy

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