固体酸性の解析 昇温脱離(TPD)法
H
：NH3
塩基点量
O
P
O O O
Al
Al2O3
0
Al2O3
CO2脱離速度
Mass signal (m/z=44) / a.u.
NH3脱離速度
Mass signal (m/z=16) / a.u.
AlPO4
CO2-TPD
O：
Al
O
O
CO2
O
AlPO4
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature / C
100 200 300 400 500 600 700
Temperature / C
塩基強度
酸強度
固体酸塩基性を直接測定する方法（pHメータ、pH試験紙）はない
NH3-TPDでL酸とB酸の区別はできない（総和としての評価）
固体酸性の解析 ピリジン吸着法（FTIR）
H
O
O
P
P
O O O O O O
Al
Al
AlOH
L-acid
4000
H-bonding
PyL
POH
B-acid
PyB PyL PyL
200℃真空排気
Absorbance / a.u.
Absorbance / a.u.
酸点量
NH3-TPD
3800
3600
Wavenumber / cm−1
3400
1700
100℃真空排気
室温真空排気
1600
1500
1400
Wavenumber / cm−1
1
固体酸塩基による活性化(1)
⊕
H
α
β
CH2=CH2‐CH2‐CH3 → CH3-CH‐CH2‐CH3 → cracking/
carbenium ion
B-acid
CH3-CH2‐CH2‐CH3
CH2=CH‐CH2‐CH3
isomerization
⊖
→ CH3-CH‐CH2‐CH3 + H・・・L-acid
L-acid
carbenium ion
hydride
⊖
→ CH2 CH CH‐CH3 + H・・・L-base
L-base
carbanion
proton
固体酸塩基による活性化(2)
β
α
β-cleavage
CH3‐CH‐CH2‐CH‐CH3 → CH3-CH‐CH3 + CH2=CH-CH3
CH3
hydride
shift
CH3‐CH‐CH2‐CH‐CH3 → CH3‐C‐CH2‐CH2‐CH3
CH3
CH3
methyl
shift
CH3‐C‐CH2‐CH2‐CH3 → CH3‐CH2‐C‐CH2‐CH3
CH3
CH3
CH3-CH-C-CH3
H3C CH3
2
有機金属化合物の基本反応
① 配位子の解離と反応物の配位
L
L－M－L
L
L
L－M･･･S + L
L
⇄
② 酸化的付加と還元的脱離
R
LnM + R－X ⇄
Ln M
X
③ 挿入と脱離
LnM－R + A－B
⇄
LnM－A－B－R
④ 配位子と外部試薬の反応
⇄
LnM－R + A
Pd錯体によるエチレン
酸化反応機構
LnM－R－A
Ni錯体によるエチレン
重合反応機構
(Wacker法)
CH2=CH2 + O2 → CH3CHO
2Cu+
Pd2+
Pd2+ CH2
CH3CHO
+H+
CH2
H
CH2OH
CH2-Pd+
Pd+ CHOH
CH2
C2H4
M
H
Pd0
H OH
C – Pd+
CH3
H
C2H5CH=CH2
C2H4
2Cu2+
2CH2=CH2 → CH3CH2CH=CH2
H
M CHC2H5
M CH2
CH2
CH2
H2O
H+
M－(CH2)3CH3
M－C2H5
C2H5
M
CH2
C2H4
CH2
3
イソタクティックプロピレンの配位方向 ポリプロピレンの製造量と立体選択性
CH3
CH2
C
CH3
CH2
H
C
H
CH3
CH2
C
97
CH3
CH2
H
C
CH2
H
H
L
C＝C
M
L
L
(a)
H
H
Me
H
C
L
C＝C
M
L
96
第２世代
第３世代
94
Tiサイトへのプロピレンの配位の方向
H
イソタクチック性，％
Me
H
C
第１世代
92
90
10
15
20
1000 1500 2000
ポリプロピレン生産量，㎏/Ti(1g)
メタロセン触媒
L
Cl
(b)
イソタクチック重合が起きる場合
（ａ）,（ｂ）どちらかの配位が有利になる
Zr
Cl
4

第 6週

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