________________________________
Institut für Chemie / Analytik und Umweltchemie /Brook-Taylor-Str. 2 /12489 Berlin
AK Prof. Dr. M. Linscheid
Sommerkurs
Umweltanalytik und Umweltchemie
für Schüler
24.06.2015 - 26.06.2015
__________________________
Inhalt
1.
1.1.
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.3.
1.3.1.
1.3.2.
1.3.3.
1.3.4.
1.3.5.
1.4.
Prozesse in Gewässern
Einführung
Physikalische Einflussgrößen
Das Strahlungsklima
Die Wärmeverteilung
Chemische Einflussgrößen
Der Sauerstoffgehalt
Das Kohlendioxid
Die Nährstoffe
Die Schwermetalle
Die organischen Stoffe
Sedimente
4
4
4
4
4
5
5
7
8
8
8
9
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
Grundlagen der Analytischen Methoden
Probenvorbehandlung
Analysenmethoden und Gütekriterien
Titrimetrische Bestimmung der Wasserhärte
Anionenbestimmung mittels Ionenchromatographie (IC)
Bestimmung von Alkali- und Erdalkaliionen in Gewässer- und Sedimentproben mittels
Atomabsorptionsspektrometrie
Photometrische Bestimmung der Nährstoffe NO 3 -, NH 4 + und PO 4 3Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes
13
15
16
3.
Biologische Gewässeruntersuchungen
18
4.
4. 1.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
4. 2.
4. 3.
Aufgabenstellungen und Analysenvorschriften
Wasseruntersuchungen
Sichttiefe
Sauerstoff- und Temperaturmessung
Probennahme
Schwefelwasserstoffgehalt
Probenaufbereitung und pH – Messung
Leitfähigkeitsmessung
Titrimetrische Bestimmung der Wasserhärte
Bestimmung der Alkali- und Erdalkaliionen mit der AAS
Ionenchromatographie
Photometrische Bestimmungen der Nährstoffe
Eisen - photometrisch (alternativ zur Fe - Bestimmung mit der AAS )
Sedimentanalytik
Biologische Untersuchungen (Planktonbestimmung)
25
25
25
25
26
26
26
26
26
28
29
30
33
34
35
9
9
9
10
10
Anhang
Tabellen und Abbildungen
Grenzwerte nach der Trinkwasserverordnung
Berliner Liste
Niedrige Konzentrationen veranschaulicht
Güteeinteilung der Gewässer (Trophie- und Saprobiestufen)
38
39
40
41
2
Autoren:
Dipl.Ing. Yeliz Akyürek
Dr. Günther Kauschka
Dr. Georg Kubsch
Dr. Lothar Täuscher
Im Rahmen des Sommerkurses Umweltanalytik und Umweltchemie für Schüler soll an Hand verschiedener ausgewählter
Methoden das Prinzip der chemischen und biologischen Charakterisierung von Wasser- und Sedimentproben am Beispiel
eines Berliner Gewässers vermittelt werden.
Dabei werden einige physikalische und chemische Parameter direkt bei der Probennahme auf dem See gemessen. Die Analytik von entnommenen Wasser- und Sedimentproben auf weitere chemische Parameter erfolgt anschließend im Labor.
Es werden auch Planktonproben für die biologische Charakterisierung entnommen.
Aus der Zusammenstellung aller Ergebnisse lassen sich dann Rückschlüsse über die wechselseitigen Abhängigkeiten und
über den Gesamtzustand des Gewässers ziehen.
Zur chemischen Analytik im Labor werden folgende Methoden herangezogen:
- Titrimetrische Bestimmung der Wasserhärte
- Ionenchromatographie zur Bestimmung von Anionen
- Atomabsorptionsspektrometrie zur Bestimmung von Alkali - und Erdalkaliionen
- photometrische Bestimmung der Nährstoffe Ammonium und Phosphat
Die Proben werden von den Gruppen analysiert. Jede Gruppe soll 3 der 4 angebotenen Analysenmethoden praktisch durchführen. Danach werden dann alle Ergebnisse zusammengestellt und im Abschlussgespräch wird versucht, die Ergebnisse zu
interpretieren.
Die biologische Charakterisierung erfolgt durch Mikroskopie des Planktons und, wenn vorhanden, durch die Bestimmung
der submersen Makrophyten.
Das Naturkunde - Museum Berlin unterstützt uns räumlich und apparativ bei den biologischen Untersuchungen der Plankter.
Ihnen sei an dieser Stelle gedankt.
Besonderer Dank gilt der Deutschen Gesellschaft für Limnologie e.V., die diese Sommerkurse finanziell unterstützt.
3
1. Prozesse in Gewässern
1.1 Einführung
Natürliche Gewässer bilden den Lebensraum für eine Vielfalt von Lebewesen. Hier finden pflanzliche und tierische Organismen von den primitivsten Einzellern bis hin zu den höher organisierten Wasserpflanzen (Makrophyten) und Tieren ihren
Lebensraum. Dabei beeinflussen chemische und physikalische Parameter eines Gewässers die Lebensbedingungen und damit das Vorkommen bestimmter Arten. Die Tiefenausdehnung des Wasserkörpers bewirkt vertikale Gradienten von Temperatur, Druck, Licht und chemischen Vorgängen. Daraus folgt eine biologische Strukturierung des Lebensraumes und damit
des Stoffhaushaltes eines Gewässers. Außerdem spielt es eine Rolle, ob es sich um ein Fließgewässer oder um einen See
handelt. Im Folgenden soll besonders auf Seen eingegangen werden.
In jedem See sind gelöste Stoffe anzutreffen, wobei sich ihre Verteilung im Gewässer räumlich und zeitlich verändern kann.
Die Konzentration ist von hydrologischen Faktoren wie Niederschlag, Zu- und Abfluss, von physikalischen Faktoren wie
Temperatur, Wasserbewegung und optischen Eigenschaften des Wassers, von chemischen Faktoren wie Redox-, Lösungs-,
Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen, von biologischen Faktoren (z.B. Photosynthese, Atmung) und von Durchmischungsvorgängen abhängig. Mischungsprozesse werden verursacht durch den Wind, aber auch durch die temperaturabhängigen Dichteunterschiede des Wassers. Die durch den Wind allein verursachten Mischungsprozesse reichen nur bis in bestimmte Tiefen, so dass sich bei tiefen Seen in den Stagnationsphasen temperaturbedingte Schichtungen ergeben.
Süßwasserseen sind meist Carbonatgewässer, in denen die Carbonate des Calciums überwiegen. Das sich ausbildende Carbonat – Hydrogencarbonat - Gleichgewicht wirkt als Puffersystem für das Gewässer, d.h. Änderungen des pH-Wertes z.B.
durch den sauren Regen werden zunächst abgepuffert und treten erst verzögert auf.
Die geologische Lage beeinflusst die natürliche Hintergrundkonzentration verschiedener Stoffe, z.B. die Wasserhärte oder
den Gehalt an Chlorid. Sehr starken anthropogenen (menschlich verursachten) Einflüssen kann aber insbesondere z. B. der
Nährstoffgehalt der Gewässer, teilweise auch der Gehalt an Schwermetallen unterliegen.
Der Gehalt an Nährstoffen hat großen Einfluss auf die Biomassenproduktion und Artenvielfalt des Gewässers. Die wichtigsten gelösten Gase Sauerstoff und Kohlendioxid sind ebenfalls Indikatoren der Bioaktivität im Stoffhaushalt eines Gewässers.
Nährstoffarme Gewässer sind meistens Klarwasserseen, bei denen das Wasser auch in der Tiefe zu jeder Jahreszeit mit mindestens 70% O 2 gesättigt ist. Aufgrund der großen Sichttiefen sind Makrophyten anzutreffen. Der geringe Nährstoffgehalt
lässt aber nur das Vorkommen einfacher Pflanzen- und aller Tierarten mit geringen Individuenzahlen zu.
1.2. Physikalische Einflussgrößen
1.2.1. Das Strahlungsklima
Das Strahlungsklima beeinflusst den Wärmehaushalt und die optischen Eigenschaften und damit die Entwicklung aller Lebewesen eines Gewässers, die Photosynthese betreiben.
Das auf der Wasseroberfläche auftreffende Licht umfasst Strahlen im Bereich von 300 - 3000 nm. Diese Globalstrahlung
setzt sich aus der direkten Sonnenstrahlung und aus der diffusen Himmelsstrahlung zusammen; sie dringt partiell ins Wasser
ein und wird mit zunehmender Tiefe immer mehr absorbiert.
Die Lichtdurchlässigkeit des Wasserkörpers natürlicher Gewässer wird besonders von den gelösten und suspendierten anorganischen und organischen Stoffen (Huminstoffe, Gelbstoffe, Partikel) und vom Plankton bestimmt und beeinflusst damit die
Eindringtiefe des Lichtes. Da Licht für die Photosynthese erforderlich ist, resultiert daraus, bis in welche Tiefen Pflanzenwachstum und damit Assimilation durch Makrophyten und Phytoplankton noch möglich ist.
1.2.2. Die Wärmeverteilung
Der Wärmehaushalt wird durch die Strahlungsintensität, den Austausch mit der Atmosphäre und durch die Wärmeverteilung im Gewässer geregelt. Die Wärmeaufnahme erfolgt durch Absorption der Strahlungsenergie in der oberen Wasserschicht. Dabei erwärmt sich im Sommer diese Oberflächenschicht (das Epilimnion). Da die Wärmeleitfähigkeit des Wassers
sehr klein ist, erfolgt Wärmetransport in die tieferen Schichten fast nur durch Zirkulation des Wassers. Die durch den Wind
allein verursachte Zirkulation reicht aber im Sommer oft nur bis in eine Tiefe von einigen Metern. Diese Wasserschicht hat
eine nahezu konstante Temperatur. Dann folgt bei ausreichender Tiefe des Sees unter dem Epilimnion die sogenannte
Sprungschicht (das Metalimnion) mit einem steilen Temperaturgradienten. Das Tiefenwasser (das Hypolimnion) hat bei sehr
tiefen Gewässern eine konstante Temperatur von ca. 4 °C. Ein Wärmetransport vom Epilimnion über das Metalimnion zum
Hypolimnion findet praktisch nicht statt. Diese Schichtung bei den Oberflächengewässern ist darauf zurückzuführen, dass
kaltes Wasser schwerer ist als warmes, hinzu kommt noch die Dichteanomalie des Wassers.
4
Wasser hat bei 4 °C die größte Dichte. Das hat zur Folge, dass das Tiefenwasser bei ausreichend tiefen Seen nicht kälter als
4 °C ist, auch dann nicht, wenn die Lufttemperaturen wesentlich niedriger liegen. Diese Gewässer frieren von der Oberfläche
her zu. Das ist für das Leben in den Gewässern von großer Bedeutung.
Die stabile Schichtung der Gewässer im Sommer nennt man Sommerstagnation. Mit der Abkühlung im Herbst und der damit
verbundenen Temperatur- und Dichteangleichung über die gesamte Wassertiefe wird eine durch den Wind unterstützte Umwälzung, die Herbstzirkulation, möglich. Eine weitere Abkühlung führt zur erneuten Schichtung in der Winterstagnationsphase. Nach dem Abschmelzen der Eisschicht setzt die Frühjahrszirkulation ein. Seen mit zwei Vollzirkulationen im Frühjahr und im Herbst nennt man dimiktisch (Abb. 1).
In Meeren (z.B. Ostsee) kann außerdem auch durch den Salzgehalt eine Schichtung verursacht werden.
Tab. 1
Temperatur, Dichte und spezifisches Volumen des Wassers (J. Schwoerbel)
Temperatur oC
0 (Eis)
0 (Wasser)
3,98
5
10
15
18
20
25
30
35
Dichte kg/l
0,91860
0,99987
1,00000
0,99999
0,99973
0,99913
0,99862
0,99823
0,99707
0,99568
0,99406
Spez. Volumen l/kg
1,08861
1,00013
1,00000
1,00001
1,00027
1,00087
1,00138
1,00177
1,00293
1,00434
1,00598
Abb. 1: Phasen eines dimiktischen Sees (L. Kalbe)
Diese Zirkulationen im Herbst und im Frühjahr heben eventuelle Konzentrationsunterschiede gelöster Stoffe im Tiefenprofil
auf und führen zu einer Gleichverteilung der Gehalte von der Oberfläche bis zum Grund.
1.3. Chemische Einflussgrößen
1.3.1. Der Sauerstoffgehalt
Die meisten Organismen benötigen zum Leben im Wasser gelösten Sauerstoff. Nur Pflanzen und Phytoplankter, die Chlorophyll enthalten, können Sauerstoff produzieren. Dazu benötigen sie Licht. In klaren Gewässern mit großen Sichttiefen und
damit verbundener großer Eindringtiefe des Lichtes in den Wasserkörper können sich am Grund auch in größeren Tiefen
Makrophyten ansiedeln und Sauerstoff produzieren. In den oberen Wasserschichten wird durch Photosynthese von Algen
und Wasserpflanzen Sauerstoff gebildet.
Der Wasserkörper kann weiterhin durch Austausch mit der Atmosphäre Sauerstoff aufnehmen oder abgeben. Die Bilanz
wird durch den Sauerstoffverbrauch infolge der Atmung, des Abbaus und der Mineralisierung organischer Stoffe (Destruktion) vervollständigt (Abb. 2).
Der Sauerstoffgehalt hängt hauptsächlich von der Temperatur ab, wobei sich die Löslichkeit von Gasen im Wasser mit zunehmender Temperatur (s. Tab. 2) und sinkendem Druck verringert. Bei höheren Temperaturen löst sich weniger Sauerstoff.
Gleichzeitig erhöht sich aber der Verbrauch durch die im Wasser lebenden Organismen.
5
Der über die Oberfläche aus der Atmosphäre aufgenommene sowie der durch Photosynthese gebildeter Sauerstoff wird fast
nur durch vertikale Wasserbewegungen in die Tiefe transportiert. Bei jeder Vollzirkulation gelangt Sauerstoff bis zum Grund
des Gewässers, wobei dann im gesamten Tiefenprofil die gleiche Konzentration erreicht wird.
Abb. 2: Sauerstoffbilanz in einem Gewässer (W. H. Baur)
Während der Sommerstagnation, in der eine Isolierung des Hypolimnions von der Sauerstoffzufuhr stattfindet, macht sich
hier der biogene Sauerstoffverbrauch besonders bemerkbar. Dabei entstehen charakteristische Unterschiede im vertikalen
Sauerstoffprofil (Abb.3). Während im Epilimnion auch in den Sommermonaten Sauerstoff aus der Atmosphäre aufgenommen oder durch Photosynthese nachgeliefert wird, wobei sich hier die sauerstoffzehrenden und -liefernden Prozesse in etwa
ausgleichen, finden im Hypolimnion ausschließlich sauerstoffverbrauchende Prozesse infolge des mikrobiellen Abbaus der
organischen Tier- und Pflanzenreste statt. Beim aeroben Abbau in Anwesenheit von Sauerstoff werden aus der Plankton Biomasse mit einem formalen Verhältnis der Elemente S : P : N : C = 0,2 : 1 : 16 : 106 die Verbindungen Sulfat, Phosphat,
Nitrat und Kohlendioxid gebildet.
Ist der Anteil der zu zersetzenden organischen Substanz größer als das Sauerstoffangebot, kommt es zum „Umkippen“ des
Gewässers im Hypolimnion, das dann in den sauerstofffreien (anaeroben) Zustand übergeht. Durch anaeroben Abbau der
Biomasse werden dann Kohlendioxid und die Reduktionsprodukte Methan sowie Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet und die Redoxverhältnisse verändern sich. Ammoniak und Schwefelwasserstoff sind aber für viele Organismen toxisch.
Sauerstoffsättigung [%]
-10 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
10
Tiefe [m]
20
30
40
T
1
3
2
50
4
6
8
10
12
14
16
18
Temperatur [°C]
Abb. 3
Vertikale Sauerstoffverteilung in Seen während der Sommerstagnation (Trophiestufen s. Tabelle im Anhang)
1- im oligotrophen See ; 2- im eutrophen See; 3- mit metalimnischen O 2 -Minimum ;
T- Temperatur (schematisch),
6
Fische der Salmonidengruppe (Forelle, Lachs) benötigen sauerstoffreiches Wasser. Karpfen kommen mit 4 mg/l O 2 und
Aale mit noch weniger O 2 aus. Sehr empfindlich reagieren die für den Abbau organischer Substanz verantwortlichen Bakterien auf Veränderungen der Temperatur und des Sauerstoffgehaltes.
Tab. 2
Sauerstoffsättigungskonzentration (in mg/l) von Wasser im Gleichgewicht mit Luft bei einem Gesamtdruck der
wasserdampfgesättigten Atmosphäre von 1013 mbar (hPa) = 760 Torr in Abhängigkeit von der Temperatur (gültig nach DIN 38408) (Spalten sind Zehntelgrade; 1. Zeile, erste Spalte also 0,0°, zweite 0,1° usw.)
T [oC]
,0
,1
,2
,3
,4
,5
,6
,7
,8
,9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
14.64
14.23
13.83
13.45
13.09
12.75
12.42
12.11
11.81
11.53
11.25
10.99
10.75
10.51
10.28
10.06
9.85
9.64
9.45
9.26
9.08
8.90
8.73
8.57
8.41
8.25
8.11
7.96
7.82
7.69
7.55
7.42
7.30
7.18
7.06
6.94
6.83
6.72
6.61
6.51
6.41
14.60
14.19
13.79
13.41
13.05
12.71
12.39
12.08
11.78
11.50
11.23
10.97
10.72
10.48
10.26
10.04
9.83
9.62
9.43
9.24
9.06
8.88
8.71
8.55
8.39
8.24
8.09
7.95
7.81
7.67
7.54
7.41
7.29
7.17
7.05
6.93
6.82
6.71
6.60
6.50
6.40
14.55
14.15
13.75
13.38
13.02
12.68
12.36
12.05
11.75
11.47
11.20
10.94
10.70
10.46
10.23
10.02
9.81
9.60
9.41
9.22
9.04
8.87
8.70
8.53
8.38
8.22
8.08
7.93
7.79
7.66
7.53
7.40
7.28
7.15
7.04
6.92
6.81
6.70
6.59
6.49
6.39
14.51
14.10
13.71
13.34
12.98
12.65
12.32
12.02
11.72
11.44
11.18
10.92
10.67
10.44
10.21
9.99
9.79
9.58
9.39
9.20
9.02
8.85
8.68
8.52
8.36
8.21
8.06
7.92
7.78
7.65
7.51
7.39
7.26
7.14
7.02
6.91
6.80
6.69
6.58
6.48
6.38
14.47
14.06
13.68
13.30
12.95
12.61
12.29
11.99
11.69
11.42
11.15
10.89
10.65
10.41
10.19
9.97
9.76
9.56
9.37
9.19
9.01
8.83
8.66
8.50
8.35
8.19
8.05
7.90
7.77
7.63
7.50
7.37
7.25
7.13
7.01
6.90
6.79
6.68
6.57
6.47
6.37
14.43
14.03
13.64
13.27
12.92
12.58
12.26
11.96
11.67
11.39
11.12
10.87
10.63
10.39
10.17
9.95
9.74
9.54
9.35
9.17
8.99
8.82
8.65
8.49
8.33
8.18
8.03
7.89
7.75
7.62
7.49
7.36
7.24
7.12
7.00
6.89
6.78
6.67
6.56
6.46
6.36
14.39
13.99
13.60
13.23
12.88
12.55
12.23
11.93
11.64
11.36
11.10
10.84
10.60
10.37
10.15
9.93
9.72
9.53
9.33
9.15
8.97
8.80
8.63
8.47
8.32
8.16
8.02
7.88
7.74
7.61
7.48
7.35
7.23
7.11
6.99
6.88
6.77
6.66
6.55
6.45
6.35
14.35
13.95
13.56
13.20
12.85
12.52
12.20
11.90
11.61
11.33
11.07
10.82
10.58
10.35
10.12
9.91
9.70
9.51
9.31
9.13
8.95
8.78
8.62
8.46
8.30
8.15
8.00
7.86
7.73
7.59
7.46
7.34
7.21
7.09
6.98
6.87
6.75
6.65
6.54
6.44
6.34
14.31
13.91
13.52
13.16
12.81
12.48
12.17
11.87
11.58
11.31
11.05
10.79
10.55
10.32
10.10
9.89
9.68
9.49
9.30
9.11
8.94
8.76
8.60
8.44
8.28
8.14
7.99
7.85
7.71
7.58
7.45
7.32
7.20
7.08
6.97
6.85
6.74
6.64
6.58
6.43
6.33
14.27
13.87
13.49
13.12
12.78
12.45
12.14
11.84
11.55
11.28
11.02
10.77
10.53
10.30
10.08
9.87
9.66
9.47
9.28
9.09
8.92
8.75
8.58
8.42
8.27
8.12
7.98
7.83
7.70
7.57
7.44
7.31
7.19
7.07
6.96
6.84
6.73
6.63
6.52
6.42
6.32
1.3.2. Das Kohlendioxid
CO 2 gelangt direkt aus der Atmosphäre mit Niederschlägen oder durch Absorption in das Gewässer, bzw. es entsteht hier
direkt durch Stoffwechselprozesse (z.B. Atmung). Beim aeroben Abbau organischen Materials wird der Kohlenstoff vollständig zu CO 2 mineralisiert. Dagegen entstehen beim anaeroben Abbau (im Hypolimnion eutropher Seen) CO 2 und Methan zu etwa je 50 %.
Im Gewässer stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht für CO 2 , HCO 3 - und CO 3 2- ein (s. Anhang). Wird dem Wasser
infolge der Photosynthese CO 2 entzogen, so zerfällt soviel Hydrogencarbonat in CO 2 und Carbonat, bis das Gleichgewicht
wieder hergestellt ist.
2 HCO 3 - ↔ CO 2 + CO 3 2- + H 2 O
Da Calciumcarbonat im Gegensatz zu Calciumhydrogencarbonat schwer löslich ist, fällt ersteres dann aus. Diesen Vorgang
nennt man biogene Entkalkung (Calcitfällung), dabei lagert sich dann das schwerlösliche Calciumcarbonat als Kruste auf
dem Grund ab.
7
1.3.3. Die Nährstoffe
Als wichtigste Nährstoffe für das Wachstum von Pflanzen und Phytoplankton in Gewässern sind Stickstoffverbindungen
(NO 3 - und NH 4 +) und Phosphorverbindungen (PO 4 3-) anzusehen. Dabei kommen anorganische Phosphorverbindungen in
der geochemischen Grundfracht nur in geringsten Konzentrationen (meist < 10 µg Phosphat / l) vor. Deshalb ist Phosphor
als essentieller Nährstoff für die Primärproduzenten häufiger der begrenzende Faktor als Stickstoff (Minimums-Prinzip).
Die Eutrophierung (d.h. Überversorgung mit Nährstoffen) der Gewässer beruht vorwiegend auf der Zunahme des Phosphatgehaltes, da zusätzlich Phosphat infolge von Überdüngung in der Landwirtschaft und aus den im Haushalt genutzten Waschund Reinigungsmitteln mit den Abwässern in die Seen gelangt. In Wäldern spielt die Stickstoffüberdüngung durch sauren
Regen eine Rolle.
Die Erhöhung der Nährstoffkonzentrationen bewirkt ein verstärktes Algenwachstum in den oberen Wasserschichten.
Dadurch wird die Lichtdurchlässigkeit des Wasserkörpers reduziert. Die Makrophyten sterben ab und damit erlischt die
Sauerstoffproduktion in tieferen Wasserschichten. Nach der Wachstumsphase sinkt das nicht als Nahrung für die Fische
genutzte Plankton (Phytoplankton = einfache Pflanzen, z.B. Algen; Zooplankton = Wasserflöhe) auf den Grund und wird
unter Sauerstoffverbrauch zersetzt und mineralisiert. Dabei werden die 6 wichtigsten Elemente eines Lebewesens C, O, H,
N, P und S als CO 2 , H 2 O, NO 3 -, PO 4 3- und SO 4 2- freigesetzt. Während der Stagnationsphasen wird aber kein Sauerstoff
nachgeliefert. Bei großen Mengen an organischem Material, das mineralisiert werden soll, wird der Sauerstoff im Hypolimnion vollständig verbraucht. Die Zersetzung läuft danach ohne Sauerstoff weiter. Nun entstehen anstelle von NO 3 - und SO 4 2insbesondere NH 4 + bzw. NH 3 und H 2 S, beide sind toxisch. Die veränderten Redoxverhältnisse bewirken Veränderungen in
den Oxydationsstufen der Metalle im Sediment. So wird z.B. Fe3+ zu Fe2+ reduziert und damit wird ausgefälltes schwerlösliches FePO 4, z.B. als FeHPO 4 wieder gelöst. Phosphat steht als Nährstoff für den nächsten Zyklus zur Verfügung. Einmal
eingetragene Nährstoffe verbleiben somit über einen sehr langen Zeitraum im Gewässer.
1.3.4. Die Schwermetalle
Als Schwermetalle bezeichnet man Metalle mit einer Dichte > 5 g/cm3 (z.B. Fe, Cu, Zn, Cr, Ni, Cd, Pb, Tl, Hg, um die wichtigsten zu nennen). Einige Schwermetalle (z.B. Fe, Cu, Zn) werden von Organismen in bestimmter Konzentration als Bestandteile vieler Enzyme benötigt (essentielle Schwermetalle), andere (Pb, Cd, Hg) hingegen nicht. Sie können aber in geringsten Mengen toleriert werden. In nur leicht überhöhten Konzentrationen können sowohl nicht essentielle als auch essentielle Schwermetalle die Entwicklung von Organismen stören. Sie wirken vor allem als Enzymblocker.
Konzentrationen oberhalb der geogenen Hintergrundbelastung sind auf anthropogene Einflüsse zurückzuführen. Ein Eintrag
kann über Abwässer, unkontrollierte Müllsickerwässer, oder auf dem Luftweg durch Abgase von Verbrennungsprozessen
erfolgen. Quecksilber kann auch durch Verwendung von gebeiztem Saatgut mit dem Regenwasser eingetragen werden. Die
in das Wasser gelangenden Schwermetalle werden relativ schnell verdünnt. Teils fallen sie als schwerlösliche Carbonate,
Sulfate oder Sulfide aus, teils werden sie adsorptiv an mineralische oder organische Sedimente gebunden. Dort werden sie
akkumuliert, da sie nicht wie andere Umweltchemikalien chemisch oder biologisch abbaubar sind. Von dort aus können sie
jedoch durch verschiedene Mechanismen (Bildung von Aquo- und Chlorokomplexen, Komplexierung mit organischen
Komplexbildnern, bakterielle Umwandlung, oxidierende und reduzierende Prozesse) wieder in Lösung gehen.
Schwermetalle werden auch von den im Wasser lebenden Organismen aufgenommen und in der Nahrungskette angereichert,
d.h. Fische als Nahrungsmittel des Menschen können hochgradig belastet sein. Welche Konzentrationen in Böden, Grundwasser und im Trinkwasser zulässig sind, ist z.B. aus der Trinkwasserverordnung und aus der Berliner Liste zu ersehen (s.
Anhang).
1.3.5. Die organischen Stoffe
Je nach Lage und Nutzung der Seen können die verschiedensten organischen Stoffe in die Gewässer gelangen. Die wichtigste Gruppe organischer Substanzen in Gewässern sind die Huminstoffe. Das sind hochmolekulare Verbindungen von gelblicher bis dunkelbrauner Farbe, die sich durch den Abbau von Pflanzenresten im Gewässer und im Boden bilden (s. Abb.4).
Sie sind mit den funktionellen Gruppen wichtige Komplexbildner und Kationenaustauscher. Neben diesen natürlich gebildeten organischen Substanzen können aber auch anthropogene organische Schadstoffe eingetragen werden.
Auf landwirtschaftlichen Nutzflächen eingesetzte Pestizide und Herbizide können mit dem abfließenden Regenwasser auch
in die Gewässer eingetragen werden. Außerdem gelangen mit den Haushaltsabwässern z.B. Tenside, die in den Waschmitteln enthalten sind, in die Gewässer. Da Seen auch für den Freizeitbereich große Bedeutung haben, können durch Motorboote Mineralölkohlenwasserstoffe eingetragen werden. Viele dieser Substanzen bleiben nicht im Wasser, sondern werden im
Laufe der Zeit abgebaut oder im Sediment abgelagert.
8
Abb. 4: Strukturvorschlag für Huminstoffe (C. Bliefert, Umweltchemie , VCH)
1.4
Sedimente
Die in die Flüsse und Seen eingetragenen Schadstoffe werden häufig durch Ausfällung oder Adsorption an Feststoffpartikeln
sedimentiert. Die Sedimente wurden bereits als Senken für Schwermetalle und organische Schadstoffe erwähnt. Der Schadstoffgehalt in den Sedimenten von Seen und Flüssen ist ein deutlicher Indikator für die Wasserbelastung vergangener Jahrzehnte und stellt aber auch eine Gefahrenquelle für die Umwelt dar, da die Schadstoffe unter bestimmten Bedingungen wieder in Lösung gehen können.
Das Sediment ist ein Gemisch verschiedener anorganischer Materialien (Silikate, Tonmineralien, Carbonate, Hydroxide,
Phosphate u.a.) mit organischen Materialien (unlösliche Huminstoffe, Pflanzenreste u.a.). An der Sedimentoberfläche finden
Austauschvorgänge statt. Entscheidend sind die in der Kontaktzone Sediment - Wasser herrschenden Reduktions- und Oxidationsbedingungen. Diese ändern sich im zeitlichen Wechsel von Zirkulation und Stagnation und der Menge des produzierten organischen Materials, das in den tieferen Schichten und auf dem Gewässergrund abgebaut wird.
Bei oligotrophen Seen mit hohem Sauerstoffgehalt im Tiefenwasser herrschen an der Sedimentoberfläche ganzjährlich und
bei eutrophen Seen mindestens in den Zirkulationsphasen oxidierende Verhältnisse vor. In den tieferen Sedimentschichten
(bereits ab 3 mm) nehmen die Reduktionseigenschaften zu. Dabei können sich unter den anaeroben Bedingungen Phosphate
und Eisenverbindungen auch in den tieferen Schichten auflösen. Da sie unter aeroben Bedingungen wieder ausgefällt werden, reichern sie sich an der Sedimentoberfläche an. Bei wechselnden Redoxverhältnissen an der Sedimentoberfläche kommt
es zur Freisetzung von Phosphaten, die als Nährstoff für die Produktivität des Gewässers von Bedeutung sind. Auch in Wasser enthaltene Komplexbildner können dann z.B. adsorbierte Schwermetalle wieder in die wässrige Phase lösen.
2.
Analytische Methoden
2.1.
Probenvorbehandlung
Für zahlreiche analytische Bestimmungsmethoden müssen die Wasser- und Sedimentproben vorbehandelt werden, um
die Komponente in eine analysierbare Form umzuwandeln oder um störende Komponenten zu beseitigen. So stören in
Wasserproben z.B. Algen und andere Schwebstoffe als Feststoffteilchen bei einigen Bestimmungsverfahren (z.B. Ionenchromatographie). Außerdem verändert sich z.B. durch den Stoffwechsel von Algen der Gehalt an Nährstoffen. Daher
sollen Wasserproben möglichst sofort nach der Probenahme filtriert werden.
Weiterhin stören z.B. bei der elektroanalytischen Bestimmung der Schwermetalle gelöste organische Verbindungen (u.a.
Huminsäuren), da sie die Schwermetallionen binden, so dass diese für die Analyse nicht zugänglich sind. Daher müssen
solche störenden organischen Verbindungen vor der Analyse beispielsweise durch einen UV - Aufschluss zerstört werden. Sediment- und Bodenproben müssen vor der Analyse getrocknet und gesiebt werden. Dann werden die zu bestimmenden Komponenten je nach Fragestellung mit Wasser oder Säure herausgelöst (Auszug).
2.2.
Analysenmethoden und Gütekriterien
Zur Gehaltsbestimmung der gesuchten Komponenten können unterschiedliche Analysenmethoden genutzt werden, z.B.
Titration, Photometrie, Atomspektroskopie, elektrochemische Analysenmethoden; oft sind mehrere unterschiedliche
Methoden für eine Komponente geeignet. Wichtige Kriterien für die Auswahl einer Methode sind u.a.
Spezifität bzw. Selektivität, Nachweisgrenze,
Empfindlichkeit, Zeitbedarf, Apparativer Aufwand
9
Die Selektivität ist ein Charakteristikum, inwiefern die Bestimmung des betreffenden Analyten im gewählten Analysenverfahren durch andere Komponenten der Probe gestört wird. Es gibt nahezu kein störungsfreies Verfahren, häufig sind
aber die störenden Komponenten nicht in der Probe enthalten, so dass das Verfahren unter den gewählten Bedingungen
selektiv ist. Anderenfalls müssen störende Komponenten vor der Bestimmung abgetrennt oder maskiert werden (z.B.
wird vorhandenes Nitrit bei der photometrischen Bestimmung von Nitrat vorher zersetzt).
Zahlreiche Komponenten, z.B. Schwermetalle in Gewässern, sind oft nur in geringen Konzentrationen in der Probe enthalten. In diesem Falle braucht man Analysenverfahren mit einer sehr niedriger Nachweisgrenze (z.B. Atomspektroskopie) oder man muss den Analyten vor der Bestimmung in der Probe durch geeignete Methoden anreichern. Gleichzeitig
wird dabei in vielen Fällen damit auch eine Abtrennung störender anderer Komponenten erreicht.
In der instrumentellen Analytik werden physikalische Messgrößen, z.B. Lichtabsorption, Lichtemission, elektrisches
Potential, gemessen, die der Konzentration des Analyten proportional sind. Dazu muss man zuvor mit Proben bekannten
Gehaltes eine Kalibrierkurve erstellen, die den Zusammenhang zwischen Signalgröße und Konzentration des Analyten
angibt. Die Empfindlichkeit einer Methode ist gegeben durch die Steigung der Kalibrierkurve im Messbereich.
Oft wird in einer Analyse nur eine Komponente bestimmt, z.B. Photometrie und AAS. Es gibt aber auch die Möglichkeit, die Analyse mit einer vorherigen Auftrennung der gesuchten Komponenten zu koppeln und dann die getrennten
Komponenten online nacheinander simultan zu bestimmen, z.B. bei der Ionenchromatographie. Solche Verfahren sind
vielfach bezüglich des Zeitbedarfs viel effektiver als die auch mögliche individuelle Analyse jeder einzelnen Komponente im Gemisch.
Bestimmte Effekte, z.B. der Sauerstoffverbrauch beim mikrobiellen Abbau organischer Verbindungen, werden von einer
Vielzahl in Wasser gelöster Substanzen verursacht. Hier ist es gar nicht möglich und auch nicht von Interesse, alle einzeln dazu beitragenden Komponenten qualitativ und quantitativ zu bestimmen. In diesem Falle wird ein Summenparameter, hier der Sauerstoffverbrauch des biologischen Abbaus (einer Vielzahl enthaltener Verbindungen) bei 20 °C innerhalb
von 5 Tagen = BSB 5 bestimmt und als Maß für den Verschmutzungsgrad genommen.
2.3.
Titrimetrische Bestimmung der Wasserhärte
Das Prinzip einer Titration besteht darin, dass zu dem zu bestimmenden Stoff (z.B. Säure) so lange Reagenz (Base) zugegeben wird, bis ein stöchiometrischer Umsatz erreicht ist (Äquivalenzpunkt). Ein Reagenzüberschuss wird dann durch eine
physikalische Größe (z.B. pH – Wert oder Leitfähigkeit) oder durch eine Farbreaktion des Reagenz mit einem zugesetzten
Indikatorstoff angezeigt. Titrimetrische Verfahren sind aber in der Regel nicht zur Bestimmung geringer Konzentrationen
geeignet.
Der Begriff Wasserhärte wird in zweifacher Weise gebraucht. Zum einen hat der Begriff seinen Ursprung in dem Fakt, dass
Seife (Na – Salze von Fettsäuren) mit Härtebildnern (Ca -, Mg - Ionen) schwerlösliche Salze (Kalkseifen) bildet, die ausflocken, so dass kein Schaum entsteht. Die Summe aus Ca - und Mg - Ionen bezeichnet man als Gesamthärte (Angabe in Härtegraden; 1 Grad deutscher Härte = 1 °dH = 10 mg CaO / l = 0,18 mmol Erdalkali / l; s.a. Abschnitt 2.5).
Zum anderen liegt im Wasser gelöstes Hydrogencarbonat vor. Mit dem Austreiben von CO 2 beim Kochen verlagert sich das
Gleichgewicht auf die Seite des Carbonats und schwerlösliches Calciumcarbonat fällt aus.
Ca2+ + 2 HCO 3 -
kochen
→
CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2 ↑
Die beim Kochen ausfallende Menge Erdalkalicarbonat bezeichnet man als Carbonathärte. Die Differenz aus Gesamthärte
und Carbonathärte ist die Resthärte.
Die Carbonathärte lässt sich durch eine Säure-Base-Titration des Hydrogencarbonats mit Salzsäure bestimmen, die Gesamthärte wird durch komplexometrische Titration der Erdalkali - Ionen mit einem Komplexbildner, z.B. EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) bestimmt ( siehe Vorschriften im Anhang).
2.4.
Anionenbestimmung mittels Ionenchromatographie (IC)
(siehe auch Vorschrift im Abschn. 4)
Die wichtigsten Anionen in Gewässern sind neben Hydrogencarbonat hauptsächlich Chlorid und Sulfat, sowie in geringen Konzentrationen Fluorid, Bromid, Nitrat und Phosphat. Alle lassen sich im Prinzip mit mehr oder weniger großem
Aufwand mittels geeigneter Verfahren separat bestimmen. Wesentlich günstiger ist jedoch der Einsatz der Ionenchromatographie.
10
Allgemeines Prinzip der Chromatographie
Die Probe wird in einem Trägerstrom (Gas, flüssig) eingeschleust und dann mit dieser so genannten mobilen Phase an
der Trennphase, der sog. stationären Phase, vorbeigeführt. Durch unterschiedliche Stärke der Wechselwirkung der einzelnen Komponenten der Probe mit der stationären Phase wandern diese unterschiedlich schnell mit der mobilen Phase
und erscheinen nacheinander getrennt am Ende der Trennstrecke. Befindet sich die Trennphase in einer Säule, spricht
man von Säulenchromatographie.
Ionenchromatographie
Die Ionenchromatographie ist ein säulenchromatographisches Trennverfahren. Sie basiert auf dem Trennmechanismus
des Ionenaustausches und wird für die Trennung von anorganischen Anionen und Kationen herangezogen. Die Grundlage für die Trennung bildet ein Ionenaustauschprozess zwischen den in der mobilen wässrigen Phase gelösten Ionen und
den am Trägermaterial (stationären Phase) an den Austauschergruppen gebundenen Ionen während des Durchlaufs der
Lösung durch eine Trennsäule.
Dabei wird ständig eine wässrige Lösung, z.B. eine Hydrogencarbonat - Lösung (der Eluent = mobile Phase) durch die
Trennsäule gepumpt. In diesen Strom wird die Probe eingeschleust. Die stationäre Phase der Trennsäule besteht z.B. aus
einem Polystyrol-Divinylbenzol-Harz, das fest verankerte kationische Austauschergruppen (z.B. - NR 3 +) und austauschbaren Gegenionen des Eluenten (z.B. HCO 3 -) besitzt. An einem Harz mit kationischer Austauschergruppe – NR 3 + werden die Anionen z. B. zur Form –NR 3 + Cl- ausgetauscht, es ist also ein Anionenaustauscher. An Harzen mit anionischen
Austauschergruppe wie -SO 3 - H+ können Kationen ausgetauscht werden, z.B. zur Form -SO 3 - Na+ (Abb. 5).
Abb. 5: Aufbau von Ionenaustauscherharzen
Zu Beginn der Chromatographie sind alle Plätze der Trennphase mit Anionen des Eluenten besetzt. Beim Durchlauf der
aufgegebenen Probe werden unterschiedliche Anionen darin verschieden fest an der Trennphase gebunden und dann von
den Ionen des Eluenten (hier HCO 3 -) wieder freigesetzt (Abb. 6). Somit erscheinen sie am Auslauf der Säule im Chromatogramm nacheinander und können mit einem geeigneten Detektor nachgewiesen werden. Die Trennung der Ionen am
Austauscherharz beruht hauptsächlich auf der verschiedenen Haftfestigkeit infolge unterschiedlicher Größe der hydratisierten Ionen und ihrer unterschiedlichen Ladung.
11
Schema der Trennung eines Gemisches aus Cl - und Br Bei Probenaufgabe
während der Trennung
(Na+) HCO 3 - ↓
(Na+) Cl-, Br - NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + Br -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
Aufbau eines Ionenchromatographen
⇒
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + Cl -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
Abb. 6: Trennprozess bei der Ionenchromatographie und Aufbau eines Ionenchromatographen
Die Zeit, nach der jede Komponente die Trennsäule wieder verlässt, ist charakteristisch für die Zuordnung der Substanz
(qualitative Analyse), die Größe des Detektorsignals ist proportional der Konzentration (quantitative Analyse).
Für die Bestimmung von anorganischen Anionen (z.B. Cl-, NO 3 -, PO 4 3-, SO 4 2-) werden oft Leitfähigkeitsdetektoren
verwendet. Dabei kann man ausnutzen, dass H 3 O+ eine viel größere Leitfähigkeit als andere Kationen hat, analog OH- im
Vergleich zu anderen Anionen. Daher werden bei Analyse von Anionen die zugehörigen Kationen nach der Trennsäule
gegen H 3 O+ ausgetauscht (Suppressortechnik), um die Nachweisempfindlichkeit zu erhöhen (Abb. 7).
Abb. 7: Suppressortechnik und Chromatogramm eines Gemisches von Anionen (D. Jensen)
Die Vorteile der Ionenchromatographie gegenüber konventionellen nasschemischen Methoden wie z.B. der Titration
oder der Photometrie sind: Schnelligkeit, Empfindlichkeit, Selektivität und nahezu Gleichzeitigkeit der Analyse. Daher
ist die Umweltanalytik eines der Hauptanwendungsgebiete dieser Methode. Hier wird sie zur qualitativen und quantitativen Analyse von Anionen und Kationen in Gewässern, Boden- oder Luftproben genutzt. So ist es z.B. möglich, die Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat, die die Wasserqualität maßgeblich beeinflussen, aus
max. 1 ml Probe in etwa 10 - 15 Minuten zu trennen und zu bestimmen. Auch die Probenvorbereitung hierbei ist mit
geringem Aufwand verbunden. Neben der obligatorischen Filtration durch eine feinporige Membran ist in vielen Fällen
nur Verdünnen mit entionisiertem Wasser nötig, um die Konzentration in den optimalen Messbereich zu bringen.
12
2.5.
Bestimmung von Alkali - und Erdalkaliionen in Gewässer - und Sedimentproben mittels
Atomabsorptionsspektrometrie ( AAS )
Alkali- und Erdalkaliionen bilden den überwiegenden Anteil der in Binnengewässern enthaltenen Kationen, sie bestimmen wesentlich den Gewässertyp. Die Summe von Ca- und Mg- Ionen wird traditionsgemäß als "Härte" eines Wassers
bezeichnet. Man unterscheidet zwischen "Gesamthärte" (Summe aller gelösten Erdalkalisalze) und "Carbonathärte" (Teil
der Gesamthärte, der durch den Anteil der Erdalkaliionen hervorgerufen wird, der den Carbonat- und Hydrogencarbonationen äquivalent ist). Die SI-Einheit für die Härte ist Millimol pro Liter (mmol/l). In Deutschland ist allerdings eher die
Angabe in deutschen Härtegraden (°dH) üblich. Dabei entspricht eine Konzentration von 1 mmol/l Erdalkalien 5,6 °dH.
Ausgehend von diesen Härtegraden erfolgt die Einteilung der Wasser seit 2007 nur noch in:
<1,5 mmol/L
<8,4 °dH
weich
1,5 – 2,5 mmol/L
8,4 -14°dH
mittelhart
>2,5 mmol/L
>14°dH
hart
Die Konzentration der Alkali- und Erdalkaliionen, aber auch anderer gelöster Kationen kann sehr gut mit der Atomspektroskopie bestimmt werden.
Die Atomspektroskopie beruht auf der Erzeugung freier Atome, überwiegend durch Zufuhr thermischer Energie, und der
daran anschließenden Absorption oder Emission von Strahlung infolge definierter Übergänge der Valenzelektronen der
äußeren Atomschale.
Das klassische Prinzip, dass ein Atom bei der gleichen Wellenlänge, bei der es Strahlung emittiert, auch Strahlung absorbieren kann, wird in größerem Umfang erst seit 1955 für Elementbestimmungen genutzt. Das Ausmaß der Absorption
ist der Anzahl der Atome direkt proportional und wird mathematisch durch das Gesetz von Lambert-Beer beschrieben:
A = log
I 0 = eingestrahlte Lichtintensität;
k = Extinktionskoeffizient
I0
= k ⋅c⋅d
ID
I D = durchgelassene Lichtintensität
Die Absorbance A (Extinktion E) ist somit der Konzentration c und der durchstrahlten Schichtdicke d des absorbierenden Stoffes proportional. Planck stellte 1900 das Gesetz der quantenhaften Absorption und Emission der Strahlung auf,
nach dem ein Atom nur Strahlung eindeutig gegebener Wellenlänge λ (bzw. Frequenz ν) absorbieren, d.h. nur bestimmte Energiebeträge E aufnehmen und auch wieder abgeben kann (c 0 – Lichtgeschwindigkeit, h – Plancksches Wirkungsquantum).
E=h.ν=
h ⋅ c0
λ
Darin sind für jede Atomart bestimmte Werte von E und ν charakteristisch.
Da die Zahl der Resonanz - Absorptionslinien der Atome im Grundzustand geringer sind als die insgesamt emittierten
Linien, ist ein Absorptionsspektrum wesentlich einfacher als ein Emissionsspektrum, so dass die Anforderungen an die
spektrale Auflösung (den Monochromator) nicht allzu groß sind. Bedingt durch das Prinzip sowie durch die relativ
schwachen Lichtquellen ist der dynamische Bereich begrenzt, d.h. die Kalibrierbeziehungen sind, abhängig vom jeweiligen Element, nur in einem jeweils eingeschränkten unteren Konzentrationsbereich linear und werden bei zunehmender
Konzentration mehr oder weniger gekrümmt.
13
Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers:
Strahlungsquelle
die das Spektrum des zu bestimmenden Elements aussendet (hauptsächlich Hohlkatodenlampen HKL und elektrodenlose Entladungslampen EDL)
Atomisierungseinrichtung
in der aus der zu untersuchenden Probe Atome gebildet
werden (Flammen-, Graphitrohr-, Kaltdampf/Hydridtechnik)
Monochromator
zur spektralen Zerlegung der Strahlung mit einem Austrittsspalt, der die Resonanzlinie aussondert
Detektor
der die Messung der Strahlungsintensität ermöglicht
(Photomultiplier, Halbleiterdetektor)
Verstärker
Anzeigegerät für die Messwertausgabe
Abb. 8: Messprinzip der AAS (G.Schwedt)
Flammen-AAS
Die AAS, insbesondere die Flammen-AAS, ist in der Umwelt- und Spurenanalytik ein sehr verbreitetes Analysenprinzip.
Zum Atomisieren einer Probe in einer Flamme wird diese in Form einer Lösung mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers in der Flamme versprüht. So entsteht ein gleichbleibendes, zeitunabhängiges Signal, das in seiner Höhe proportional
zur Konzentration des interessierenden Elements ist, und das solange besteht, wie Probenlösung angesaugt und versprüht
wird. Die Messung der Absorbance (Extinktion) sollte an einer Stelle in der Flamme erfolgen, an der die Atomisierung
optimal ist bzw. ein Gleichgewicht erreicht hat. Generell sollte eine Flamme eine hohe Wirksamkeit in der Produktion
von Atomen aufweisen und Folgereaktionen des zu bestimmenden Elements mit anderen Probenbestandteilen und Verbrennungsprodukten der verwendeten Gase vermeiden. Dabei ist die Temperatur der Flamme nur bis zu einem gewissen
Grade von Bedeutung, viel wichtiger sind oft ihre oxidierenden oder reduzierenden Eigenschaften. Eine in der Praxis
sehr häufig verwendete Flamme ist die Acetylen-Luft-Flamme.
Die Anwesenheit von Begleitsubstanzen neben dem zu bestimmenden Element in der Probe kann bei der AAS Störungen
(Interferenzen) verursachen, die zu systematischen Fehlern bei der Messung führen. Man unterteilt in spektrale und
nicht-spektrale Interferenzen.
Signifikante spektrale Interferenz ist die sog. Untergrundabsorption (unspezifische Absorption). Sie entsteht aufgrund
der Absorption von Strahlung durch Moleküle oder durch Strahlungsstreuung an Partikeln und kann z.B. mit einem geeigneten Kontinuumstrahler (Deuteriumlampe) korrigiert werden.
14
Bei den nicht-spektralen Interferenzen wird die Anzahl Atome des zu bestimmenden Elementes im Absorptionsvolumen
direkt beeinflusst. Man klassifiziert z.B. in
Transport- Interferenzen, hervorgerufen durch physikalische Eigenschaften wie Viskosität oder Oberflächenspannung
der Lösung,
Verdampfungs-Interferenzen, Bildung thermisch stabiler Oxide oder anderer schwerflüchtiger Verbindungen; z.B. stören Phosphat- und Sulfationen die Ca- Bestimmung sehr stark. Hier können durch Zugabe von Elementen wie Sr oder
La, die noch stabilere Verbindungen mit diesen Anionen eingehen, die Störungen beseitigt werden.
Gasphasen-Interferenzen, insbesondere Ionisationsinterferenzen, die vor allem bei den Alkalielementen beobachtet
werden. Bei Na- oder K- Bestimmungen kann durch Zugabe eines noch leichter ionisierbaren Elements wie z.B. Cs in
hohem Überschuss die Ionendichte in der Flamme erhöht werden und somit das Ionisationsgleichgewicht auf die Seite
des Atoms zurückgedrängt werden M⇔M+ + e-.
Die AAS ist ein kalibrierbedürftiges Verfahren, das bedeutet, dass stets Proben bekannter Konzentration mit vermessen
werden müssen. Es werden zwei Arten der Kalibrierung unterschieden:
- Kalibrierkurve
- Standardadditionsverfahren
Beim Standardadditionsverfahren werden in die aliquoten Teilproben unterschiedlich große Zusätze des jeweils zu vermessenden Elements gegeben. Hiermit werden Matrixeinflüsse weitestgehend ausgeschaltet. Der Vorteil der Kalibrierkurve liegt in einem geringeren Zeitaufwand.
2.6.
Photometrische Bestimmung der Nährstoffe NO 3 -, NH 4 + und PO 4 3-
(s. a. Vorschrift im Abschn. 4)
Während Flüsse die natürlichen Transportsysteme einer Landschaft darstellen, wirken Seen als deren natürliche Speicherbecken. Hinsichtlich ihrer chemischen Beschaffenheit sind stehende natürliche oder künstliche Gewässer, die vor
Abwässern geschützt werden, meist elektrolytarm, weich und für die Trinkwasserversorgung gut geeignet.
Phosphor und Stickstoff sind wichtige Nährstoffe und für stehende Gewässer von überaus großer Bedeutung. Mengen,
die für die biologische Aktivität eines Fließgewässers noch völlig belanglos sind, können das biologische Gleichgewicht
eines Sees derart weitgehend und irreversibel stören, so dass Eutrophierung eintritt.
Für die Analytik von Nährstoffen, Ammonium, Nitrat und Phosphat, gibt es mehrere Möglichkeiten. Durchgesetzt hat
sich die photometrische Bestimmung, die für die Analyse auch die verbindliche DIN-Vorschrift ist. Allerdings wurde in
den letzten Jahren auch die Ionenchromatographie zu einer leistungsfähigen Analysenmethode entwickelt. Die Ergebnisse beider Methoden können bei uns z.T. verglichen werden.
Die Photometrie beruht auf der Wechselwirkung zwischen Materie und Licht im sichtbaren Bereich und gehört damit zu
den optischen Methoden in der analytischen Chemie. Zahlreiche Ionen (z.B. Fe3+, Cu2+, NH 4 +, NO 3 -, PO 4 3-) bilden mit
geeigneten Reagentien farbige Komplexverbindungen oder Reaktionsprodukte.
Abb. 9: UV/Vis-Absorptionsspektrum von 7-(N-Methylammino)-4-nitro-2,1,3-benzooxadiol (MNBDA);
(K. Cammann)
Die Farbigkeit von Verbindungen (nicht Ionen) beruht auf der Anregung von Elektronen im Molekülverband in ein
höherliegendes Energieniveau (in der AAS Anregung von Elektronen im Atom). Bei der Durchstrahlung der Lösung mit
polychromatischem (weißem) Licht resultiert ein Absorptionsspektrum, wobei in bestimmten Wellenlängenbereichen
eine Schwächung auftritt. Im Gegensatz zur Atomabsorptionsspektrometrie wo die Elektronenanregung diskrete Absorptionslinien bei bestimmten Wellenlängen verursachen, weisen die farbigen Verbindungen also eine oder mehrere Absorptionsbanden auf, die mehr oder weniger breit sind (s. Abb. 9). Sie können im sichtbaren Bereich, nahen IR oder
15
nahen UV liegen. Die Lösung zeigt dann die Komplementärfarbe des Absorptionsmaximums (z.B. Maximum bei 500 520 nm = grün, Lösung sieht purpurrot aus).
Es wird allgemein die Schwächung des Lichtes bei der Wellenlänge am Absorptionsmaximum gemessen. Dazu wird im
Photometer das weiße Licht der Lampe mit einem Prisma oder Gitter spektral zerlegt und durch die Drehung des Gitters
wird die gewünschte Wellenlänge durch die Probe geschickt (Abb. 10).
In vielen Fällen hat auch hier das Lambert - Beer - Gesetz Gültigkeit, d.h. die Absorption ist der Konzentration und der
Schichtdicke proportional (s. Abschnitt 2.5). Da Reagentien und Lösungsmittel bei der entsprechenden Wellenlänge eine
geringe Eigenabsorption haben können oder Spuren der zu bestimmenden Substanz enthalten, muss eine Blindwertkorrektur durch eine Vergleichslösung ohne Analyten erfolgen. Auch bei der Photometrie erfolgt die Gehaltsbestimmung
dann mit Hilfe einer vorher gemessenen Kalibrierkurve.
Die Photometrie ist ebenfalls eine empfindliche Methode und gestattet teilweise Konzentrationsbestimmungen im Bereich
von 0,01 – 1 mg/ l.
Abb. 10:
2.7.
Aufbau und Funktionsprinzip eines Photometers
Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes
In reinem Wasser liegen infolge der Eigendissoziation (Autoprotolyse) geringe Mengen an Hydronium (Wasserstoff) –
und Hydroxid – Ionen vor
2 H2O
H 3 O + + OH –
Bei 24°C betragen die Konzentrationen jeweils 10 -7 mol/ l, sie sind von der Temperatur abhängig und stehen über das
Ionenprodukt des Wassers miteinander in Beziehung. Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoff – Ionenkonzentration, d.h. der pH-Wert von reinem Wasser ist 7. Ist die Wasserstoffionen –Konzentration größer als 10 -7 mol/ l (pH-Wert < 7), ist die Lösung sauer, im umgekehrten Fall ist sie basisch (alkalisch).
Die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertbereiches ist für viele Lebensprozesse außerordentlich wichtig. So werden
Fische in Gewässern mit pH-Wert < 5,5 (z.B durch sauren Regen) schon geschädigt und bei pH-Wert < 5 können verschiedene Fische nicht mehr leben.
Der pH-Wert lässt sich mit Indikatorpapier nur sehr grob, meist 1 – 2 pH-Einheiten, bestimmen, für die genaue Messung
nutzt man die Potentiometrie mittels einer pH-Glaselektrode (Abb. 13).
Bei der Potentiometrie nutzt man elektrochemische Prozesse ohne Stromfluss zur Gewinnung analytischer Informationen.
Taucht ein Metall in eine Lösung mit dem zugehörigen Metallion, z.B. einen Silberdraht in eine Ag+-haltige Lösung,
dann bildet sich an der Phasengrenze der Elektrode ein Potenzial aus, die so genannte Galvanispannung. Das elektrochemische Gleichgewicht dieses Redoxpotenzials ist gegeben durch die Reaktion
Ag ↔ Ag+ + e−
Das Einzelpotenzial einer Elektrode kann nicht gemessen werden. Schaltet man aber zwei Elektroden als so genannte
Halbzellen in einer elektrochemischen Zelle zusammen, dann kann man ein Potenzial zwischen diesen Elektroden als
Summe bzw. Differenz beider Galvanispannungen als Zellspannung messen (Abb. 11). Wenn dabei das Potenzial an
einer der beiden Elektroden konstant gehalten wird, resultieren Änderungen der Zellspannung nur aus veränderten Bedingungen an der zweiten Elektrode, die dann als Messelektrode genutzt werden kann.
16
Abb. 11:
(K. Cammann)
Abb. 12:
(K. Cammann)
Elektroden mit konstantem Potenzial werden Referenz- oder Bezugselektroden genannt. Eine häufig genutzte Referenzelektrode ist die Ag/AgCl- Elektrode. Durch die vorgegebene Konzentration an Cl-Ionen stellt sich über das Fällungsgleichgewicht eine konstante Ag+ - Ionen – Konzentration über dem AgCl - Niederschlag und damit ein konstantes Potenzial an der Elektrode ein (Abb. 12).
Bei der Glaselektrode zur Messung des pH-Wertes werden keine Redoxpotenziale sondern Membranpotenziale genutzt.
Die Glasmembran der Elektrode besteht aus einem speziellen Silikatglas. Die Kieselsäure ist eine schwache Säure und
die - SiOH – Gruppen an der Oberfläche des Glases können dissoziieren.
- SiOH
+
H2O
H3O +
+
- Si O –
Die Konzentration an Wasserstoffionen in der Lösung beeinflusst die Lage des Dissoziationsgleichgewichtes. Daraus resultiert eine unterschiedlich große negative Ladung (Potential) an der Glasoberfläche. Im Innenraum der Elektrode ist eine
Lösung mit konstantem pH-Wert und damit ein konstantes Potential. Das Potential auf der Außenseite der Membran resultiert aus der Wasserstoffionen – Konzentration in der zu messenden Lösung. Diese Potentialdifferenz zwischen innen und
außen wird einerseits von der Arbeitselektrode innen und von der im Mantel angebrachten Bezugselektrode dem Messgerät
zugeführt. Die Bezugselektrode ist dabei über das Diaphragma mit der Probe leitend verbunden.
b)
a)
Abb. 13: Kombinierte pH – Glaselektrode (Einstabelektrode) a) – Aufbau;
b) - Kalibrierung durch Korrektur der
Asymmetriespannung (links) und der Elektrodensteilheit (rechts) (W. Buchberger)
Für die gemessene Spannung gilt die modifizierte Nernstsche Gleichung
EMK = k + RT/F • ln c Mess / c innen
bzw. bei 25°C
(c Mess – Konzentration in der Probe, c innen - Konzentration innen)
EMK = k + 0,059 ( pH innen – pH Mess ) ;
17
EMK in Volt
Theoretisch ändert sich also die gemessene Spannung um 59 mV je pH - Einheit. Praktisch ist das aber nicht der Fall, daher
werden Glaselektroden mit 2 Lösungen bekannten pH – Wertes (Puffern) kalibriert (Bild 13 b). Zunächst wird mit einem
Puffer (z.B. pH-Wert = 7,00) gewissermaßen eine Nullpunktskorrektur durchgeführt, dann wird mit einem zweiten Puffer
(z.B. pH-Wert = 4,00) der Anstieg (Steilheit) der Kalibriergeraden korrigiert.
3.
Biologisch-ökologische Gewässeruntersuchungen
Dr. Lothar Täuscher
Institut für angewandte Gewässerökologie GmbH
14554 Seddiner See
e-mail: [email protected]
3.1
Bioindikation
Da aquatische Ökosysteme (s. Abb. 14) als offene Systeme durch ihre relative Abgeschlossenheit (Wasser-Luft-Land-„Grenze”) gleichzeitig eine große Selbständigkeit (autonome Systeme) besitzen, soll an
ihnen das biologische Umweltmonitoring aufgezeigt werden.
Zwischen den einzelnen Gliedern der Biozönose einerseits und zwischen Biozönose und abiotischen Faktoren (Biotop) andererseits bestehen vielfache Wechselwirkungen. Die einzelnen Glieder der Biozönose sind
über Nahrungsketten und -gewebe verbunden (trophische Ebenen  Nahrungspyramide).
Die biologische Gewässeranalyse ist eine Form der Bioindikation, die Untersuchungen unter Laborbedingungen (Biotestverfahren) und Erfassungen im Gewässer (in place Untersuchungen) umfasst. Die Nutzung von Bioindikatoren ist ein wichtiger Anwendungsbereich der Ökologie. Die Bioindikation kann auf
verschiedenen Organisationsstufen des organismischen Lebens erfolgen und muss relativ schnelle Durchführbarkeit, ausreichend genaue Ergebnisse und große Verfügbarkeit der zu untersuchenden Objekte als
Grundanforderungen erfüllen.
Die Untersuchung der Plankton- und Benthos-Besiedlung erfüllt diese Anforderungen und ist deshalb gut
zur Bestimmung der ökologischen Situation im Gewässer geeignet. Sowohl der Ist-Zustand als auch zeitliche Veränderungen werden damit dokumentiert. Von der Eigenart des Biotops hängt es ab, welche Anzahl
von Arten, welche Menge von Individuen jeder Art eine Biozönose zusammensetzen und welche Korrelationen sich zwischen den Gliedern abspielen. Auf der Grundlage der Kenntnis der Autökologie der einzelnen
Arten lässt sich damit aus der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der pflanzlichen und tierischen Besiedlung der Gewässer auf die Intensität der im Gewässer wirksamen Umweltparameter schließen
(= passives Umweltmonitoring).
Zur Ergänzung dieser Beobachtungen dient das aktive Umweltmonitoring. Dabei werden verschiedene
Testorganismen (z.B. Bakterien: Leuchtbakterientest; Algen: Algentest; Muscheln: Dreissena-Monitor;
Kleinkrebse: Dynamischer Daphnientest) unter Laborbedingungen gezüchtet und anschließend im Gewässer exponiert. Dabei zeigen die eingesetzten Organismen (Biomonitore) integrale Wirkungen von Stoßbelastungen an und sind eine Ergänzung der chemischen Analysen um die Wirkungsinformation.
Außer der Einzelartbetrachtung kommt es beim passiven Umweltmonitoring zur Abgrenzung von Vergesellschaftungen/Assoziationen und Leitartengruppen (z.B. Phytoplankton-Gewässertypen, MakrophytenGewässertypen, Zuckmücken-Gewässertypen, Fisch-Gewässertypen), die als Indikatoren dienen (Synökologie).
Die Mikroorganismen besitzen durch die Kleinheit der Zellen (< 1 mm) ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Die dadurch relativ großen Kontaktflächen zur Umwelt ermöglichen einen raschen Stoffumsatz und hohe Wachstumsraten. Sie reagieren somit schnell auf Veränderungen (= Kurzzeitindikatoren)
und stehen in großer Zahl für die Untersuchungen zur Verfügung. Außerdem nehmen die Mikroalgen (incl.
Cyanobakterien/Blaualgen) als autotrophe Organismen eine Schlüsselstellung im aquatischen Ökosystem
ein. Sie sind durch ihre Primärproduktion Ausgangspunkt für viele Nahrungsketten und -gewebe. Besonders
die stenöken Mikroorganismenarten sind dabei gute Indikatoren.
Die Bakterien, Pilze, Pflanzen (Mikro- und Makrophyten) und Tiere (Protozoen und Metazoen) eignen
sich als Indikatoren für folgende Faktoren im Gewässer:
18
Trophie
Je nach dem Nährstoffbedürfnis an anorganischen Nährstoffen (vor allem Phosphor als Meisterfaktor und
Stickstoff) und die dadurch bedingte Größe der Primärproduktion unterscheidet man zwischen Arten, die
nährstoffarme (= oligo- bis mesotrophe) bis nährstoffreiche (= eu- bis hypertrophe/saprotrophe) Gewässer bevorzugen und in diesem Status auszeichnen.
Nährstoffarme und mäßig nährstoffreiche (schwach eutrophe) Gewässer sind dabei als von Wasserpflanzen
(submerse und natante Makrophyten) dominierte Klargewässer (mit großen Sichttiefen) anzutreffen, während eine erhebliche (hoch eutrophe) bis übermäßige Nährstoffbelastung für vom massiven Wachstum
planktischer Mikroalgen (Phytoplankton) charakterisierten Trübgewässern (mit geringen bis sehr geringen
Sichttiefen) typisch ist.
Saprobie, Hygiene
Eine wesentliche Grundlage der biologischen Wasseranalyse ist das System der Saprobien, die je nach dem
Gehalt an gelösten organischen Substanzen, zu deren Abbau Sauerstoff verbraucht wird (Größe der Fäulnis), spezifische Ansprüche stellen und dadurch die Gewässer als gering bis mäßig (= oligo- und betamesosaprob) oder stark bis übermäßig (= alpha-meso- und polysaprob) organisch belastet/verschmutzt
charakterisieren.
Die allochthone bakterielle Belastung (Fäkalbakterien!) kennzeichnet den hygienischen Status der Gewässer (z.B. Coli-Titer), der für Trinkwasser- (cfu [colonies forming units]-Grenzwerte: Escherichia coli
0/100 ml; Enterokokken 0/100 ml; Coliforme Bakterien 0/100 ml) und Badegewässer (Escherichia coli <
1000/100 ml; Enterokokken < 400/100 ml)-Nutzungen sehr wichtig ist.
pH-Wert
Bei der Charakterisierung des pH-Wertes des Wassers wird die Tatsache ausgenutzt, dass vor allem die
Mikro- und Makrophytenarten unterschiedliche Ansprüche an die pH-Verhältnisse im Gewässer stellen. So
sind z.B. Kieselalgen sehr gute Versauerungs-Indikatoren. Mit Hilfe der „Diatomeenanalyse”, einem der
Pollenanalyse analogen Verfahren, kann man die historischen Entwicklungen und die Veränderungen in der
Biozönose feststellen. Dabei werden Kieselalgenschalen aus unterschiedlichen Sedimenttiefen untersucht
und nach ihrer Autökologie als acidobiont, acidophil, pH-indifferent/circumneutral, alkaliphil oder
alkalibiont charakterisiert.
Salzgehalt
Die Organismen-Besiedlung kann auch als Indikator für den Salzgehalt des Wassers (binnenländische Salzgewässer, Brackwasser, anthropogen versalzte Gewässer: z.B. Kali-Industrie-Abwässer) verwendet werden
(limnisch, halophil, halobiont, marin). Dabei soll auf folgende Besonderheiten aufmerksam gemacht werden. Ein Salzgehalt von 10 PSU (Practical Salinity Unit = g Salz je kg Meerwasser = ‰) ist als biologische
Grenze anzusehen, die nur von wenigen Süßwasser-Arten (< 0,5 PSU) überschritten und nur von wenigen
Meeres-Arten unterschritten wird. Auch die Artenarmut bei 6 bis 7 PSU Salzgehalt in Brackwasser (oligohalin: 0,5 bis < 5 PSU, mesohalin: 5 bis < 18 PSU, polyhalin: 18 bis < 30 PSU, z.B. Ostsee-Gebiete einschließlich Förden, Bodden, Haffe; Fluss-Ästuarien der Tide-Elbe, Tide-Weser, Tide-Ems) ist auf diesen
Fakt zurückzuführen.
Temperatur, Schwefel, Eisen
Auch besondere Temperaturverhältnisse und spezielle Gehalte des Wassers an Schwefel und Eisen können durch das Vorkommen von thermophilen, thiophilen und siderophilen Mikroorganismenarten angezeigt werden.
Neben hydromorphologischen und physikalisch-chemischen Parametern als Ergänzung spielen nach der
Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (EU-WRRL 2000) (s. 3.3.) das Phytoplankton, die benthischen
Mikro- und Makrophyten, die benthischen Kleintiere (= Makrozzobenthos) und die Fische in qualitativer und quantitativer Hinsicht die Hauptrolle für die Einstufung des ökologischen Zustandes von Gewässern (große Flüsse, Seen > 50 ha, Übergangsgewässer, Küstengewässer).
Als Ergebnis dieser Untersuchungen der Organismen-Besiedlung und ihrer Vergesellschaftungen erhält
man einen durchschnittlichen Wert für die ökologischen Verhältnisse im Gewässer. Außerdem ist nach
relativ kurzer Einarbeitungszeit (sehr gute Artenkenntnisse müssen aber vorhanden sein!) der apparative
19
Aufwand für solche Untersuchungen gering, und sie sind billiger als chemische Untersuchungen, die Augenblickswerte liefern.
Aquatisches Ökosystem
Biotop
(Lebensraum):
Biozönose
(Lebensgemeinschaft):
Stillgewässer
- See 1)
Phytozönose
- Weiher 1)
- Tümpel/Kolke
- Makrophyten
- Grundrasen 3)
- Teiche
- Tauchfluren 4)
- Talsperren
- Schwebematten 5)
Fließgewässer
- Schwimmblattfluren 6)
- Schwimmdecken 7)
- Bach
Mikrobozönose
- Bakterien 11)
- Pilze 12)
- Fluss 1+2)
- Strom 1+2)
- Röhrichte/Riede/r 8)
- Graben
- Phytoplankton 9)
- Kanal
- Mikrophytobenthos 10)
Geomorphologie
Hydrologie
physik.-chem. Parameter
Klima/Wetter
Produzenten
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
9+10)
11)
12)
13)
14)
15)
Zoozönose
- Fische 13)
- Zooplankton14)
- Zoobenthos 15)
- Mikrophyten
Destruenten/
Reduzenten
Konsumenten
Flachseen nehmen eine Sonderstellung zwischen Seen und Weihern ein
incl. Flussseen und rückgestaute Hybridgewässer
untergetauchte (submerse) Wasserpflanzen (Phytal, unterseeische Wiesen, „Kraut”):
Armleuchteralgen-, Schlauchalgen- und Wassermoos-Gesellschaften
Laichkraut-Gesellschaften
Hornblatt-, Wasserschlauch- und Grünalgenwatten-Gesellschaften
schwimmende (natante) Wasserpflanzen (Pleuston, Schwimmblattgürtel, „Entengrütze”):
Substratwurzler: Seerosen-, Teichrosen-, Wasserampfer- und Schwimmendes Laichkraut-Gesellschaften
Wasserwurzler: Wasserfarn-, Wasserlinsen-, Froschbiss- und Krebsscheren-Gesellschaften
emerse Wasser- und Sumpfpflanzen („Gelege”):
Klein- (z.B. Seggen-, Sumpfsimsen-, Pfeilkraut-) und Groß- (z.B. Rohrkolben-, Schilf-, Wasserschwaden) Röhrichte
Wasserschweber / planktische Mikroalgen (Cyanobakterien/Blau-, Kiesel-, Gold-, Gelbgrün-. Grünalgen, Schlund-, Panzer- und Schönaugengeißler):
Wasserblüten (flos-aquae) (Neuston, „Oberflächenhäutchen”) an der Wasseroberfläche und Vegetationsfärbungen
im Freiwasser
Aufwuchs, Bewuchs, Periphyton / benthische Mikroalgen (vor allem Cyanobakterien/Blau-, Kiesel-, Gelbgrün- und Grünalgen, sehr selten Rot- und Braunalgen):
Beläge, Häute („Frosch- oder Krötenhäute”), Krusten, Schleime und Watten auf Substraten im Wasser
Sonderstellung: Mikroalgen, die zwischen Makrophyten „schwebend” wachsen werden als Metaphyton, Pleucon oder
Pseudoperiphyton bezeichnet
„Abwasserpilz” ist ein fädiges Bakterium !, autochthone Wasserbakterien (Kokken, Stäbchen, Spirillen, Fäden / Trichome)
und allochthone Fäkalbakterien
autochthone Wasserpilze und allochthone „Schimmelpilze”
Nekton
Urtierchen (Protozoen: z.B. Zooflagellaten, Wurzelfüßer / Amöben, Sonnentierchen, Wimpertierchen / Pantoffeltierchen),
Rädertierchen, Kleinkrebse (Wasserflöhe, Hüpferlinge), z.T. Büschelmückenlarven, Larven der Dreikantmuschel
z.B. Schwämme, Nesseltiere/Polypen, „Würmer” (z.B. Platt-, Faden- Rund-, Schlammröhrenwürmer), Muscheln, Schnecken, Egel, Krebse (z.B. Wasserasseln, Flohkrebse), Wasserkäfer, Moostierchen, Insektenlarven (sehr wichtig: Eintagsfliegen-, Köcherfliegen-, Libellen-, Steinfliegen- und Zuckmückenlarven), Wasserwanzen
Abb. 14:
Struktur des aquatischen Ökosystems (stark verändert nach TÄUSCHER 1988)
20
3.2.
Chlorophyll-a-Gehalt als Biomasseäquivalent und Trophie-Einstufung von Gewässern
Um die ökologische Gesamtsituation in einem aquatischen Ökosystem einschätzen zu können, ist die Bestimmung der Biomasse des Phytoplanktons als wesentlichem Primärproduzenten und Anfangsglied von
Nahrungsketten von großer Bedeutung. Die Bestimmungsmethoden, die entwickelt wurden und aus der Literatur bekannt sind, sollen daher kurz vorgestellt und diskutiert werden.
Die meisten Methoden sind sehr aufwendig, relativ störanfällig oder ungenau. Gewöhnlich kann nicht zwischen Bakterio-, Phyto- und Zooplanktonbiomasse und Detritus unterschieden werden, d.h. es handelt
sich um Sestonbestimmungen. Die beachtlichen Schwankungen des Detritusgehaltes sind ein Grund dafür,
dass die Trockenmassebestimmung und Absetzvolumenbestimmung nur bedingt geeignet sind, die tatsächliche Biomasse zu erfassen.
Ein anderer Weg der Phytoplankton-Biomassebestimmung ist die Untersuchung und Erfassung von Zellinhaltsstoffmassewerten als Biomasseäquivalente (vgl. Methodenzusammenstellung in v. TÜMPLING &
FRIEDRICH 1999). Dabei werden summarische Werte der chemischen Komponenten Chlorophyll-a, organischer Kohlenstoff (TOC), Phosphor, gebundener Stickstoff (TON), Biosilicium ((PSi), Proteine, Kohlenhydrate, ATP, DNA und/oder RNA bestimmt. Diese Größen sind aber sehr stark von Umwelteinflüssen
(z.B. Nährstoffe, Licht, Temperatur) abhängig. Außerdem ist auf diese Weise eine Unterscheidung zwischen
lebender Biomasse und totem Detritus nur sehr schwer oder gar nicht möglich. Man erhält auch keinerlei
Aussagen über die Feinheiten der Artstruktur des Planktons, so dass auch keine Berücksichtigung der einzelnen Arten als Indikatoren für den Zustand des Gewässers möglich ist.
Bei der Chlorophyll-a-Bestimmung ist zu berücksichtigen, dass das Detritus-Chlorophyll (PhaeophytinAnteil) die Messung verfälschen kann und außerdem quantitative Rückschlüsse aus der Farbtiefe eines
Plankton-Chlorophyllextraktes auf die Algenzahl oder Biomasse schon deshalb unbefriedigend sind, weil
dabei die Größe der Algen und damit ihre Masse unberücksichtigt bleiben. Das Verhältnis von Algenbiomasse zu Chlorophyll, das erst den Rückschluss auf die Biomasse erlaubt, schwankt in Abhängigkeit von
solchen Faktoren wie Zusammensetzung der Algengemeinschaft, Ernährungszustand und Alter der Zellen
sowie deren Lichtadaptation [Chlorophyll-a-Gehalt der Trockenmasse: 0,4 bis 4 %; Chlorophyll-a-Gehalt
der volumetrisch bestimmten Frischmasse: 0,1 bis 1,9 %, häufig 0,3 bis 0,6 %].
Trotz dieser Schwierigkeiten und der Bedingtheit des Aussagewertes von Chlorophyllwerten ist diese Methode neben den die nur die Algen erfassenden direkten Zählungen und Biovolumenbestimmungen, die aber
sehr zeitaufwendig sind (Methodenzusammenstellung in BREITIG & v. TÜMPLING 1982, HÖLL &
GROHMANN 2002, KLEE 1998, v. TÜMPLING & FRIEDRICH 1999), noch am besten geeignet. Die Bestimmung des Chlorophyll-a-Gehaltes erfolgt nach DIN 38412, L 16 (siehe Anhang).
In den Tabellen 3 und 4 sind die Trophieklassen und die für diese charakteristischen Chlorophyll-a-Werte
für Seen (stehende Gewässer / Standgewässer) und vom Phytoplankton (planktische Mikroalgen) dominierte
Fließgewässer zusammengestellt.
21
Tabelle 3:
Chlorophyll-a-Gehalt (µg/l) und Trophie von Seen
(I nach LAWA 1999: Ia – geschichtete Seen, Ib – ungeschichtete Seen, Ic – Kleinseen; II nach MIETZ 1996, III nach AMW 1982, BAUER & KLOS 1992, KLEE
1991, TGL 1982)
Trophieklasse
oligotroph
mesotroph
eutroph 1
Kartierfarbe
dunkelblau
hellblau
dunkelgrün
Ia
0,9 – 3,0
3,4 – 9,7
11 – 17
Ib
5,4 – 9,7
11 – 17
Ic
5,4 – 9,7
11 – 17
eutroph 2 bzw. hellgrün
hoch eutroph
polytroph 1
Gelb
19 – 31
19 – 31
19 – 31
35 – 56
35 – 56
– 56
polytroph 2
bzw. hoch
polytroph
hypertroph
bzw. saprotroph
63 – 100
63 – 100
63 – 100
-
113 - 181
113 – 181
orange
Rot
II
<=4
> 4 - < = 12
> 12 - < =
35
III
1–3
3 – 10
10 – 40
40 – 100
>35 –
< = 103
100 – 200
200 – 800
> 103
> 800
Oligotrophe, mesotrophe und schwach eutrophe (eutroph 1) Seen sind von Wasserpflanzen (submerse
und natante Makrophyten) dominierte Klargewässer (mit großen Sichttiefen: > 1,50 m).
Hoch eutrophe (eutroph 2), polytrophe (polytroph 1 und 2) und hypertrophe Seen sind durch ein massives Wachstum des Phytoplanktons (planktische Mikroalgen) charakterisierte Trübgewässer (mit geringen
bis sehr geringen Sichttiefen: bis < 0,20 m).
Tabelle 4:
Chlorophyll-a-Gehalt (µg/l) und Trophie von planktondominierten
Fließgewässern
(A nach HAMM 1996, LAWA 1996, SCHMITT 1996, 1998: A 1 – Einzelwerte, A 2
– Mittelwert von März bis Oktober;
B nach BEHRENDT & OPITZ 1996: B 1 – PZ 90 %, B 2 – PZ 50 %)
Trophieklasse
Oligotroph
Mesotroph
Eutroph
eu- bis polytroph bzw. hoch
eutroph
Polytroph
poly- bis hypertroph bzw. hoch
polytroph
hypertroph bzw.
saprotroph
Kartierfarbe
dunkelblau
hellblau
dunkelgrün
hellgrün
A1
3–8
8 – 30
20 – 100
70 – 150
A2
<1–4
3–8
7 – 30
25- 50
B1
27
42
62
86
B2
18
27
40
55
Gelb
orange
120 – 250
200 – 400
50 – 100
> 100
130
220
83
140
> 400
-
> 220
> 140
Rot
Nach MISCHKE et al. (2003) sind Chlorophyll-a-Werte von > 30 µg/l für planktondominierte Fließgewässer charakteristisch (Sichttiefe < 1,00 m; TP > 50 µg/l; Einzugsgebiet > 1000 km2)
22
3.3.
Normen, Vorschriften und Richtlinien
Bundesrepublik Deutschland (national)
Trophie:
TGL (Technische Güte- und Leistungsnormen / DDR) (1982)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1999): Stillgewässer: Seen
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1996): planktondominierte
Fließgewässer
BLAW (Bayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft) (1998): Kleine
Fließgewässer
bisher gibt es für die Trophie-Bestimmung keine DIN!
Saprobie:
TGL (Technische Güte- und Leistungsnormen / DDR) (1981)
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1988/1990/2004)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (2002)
Hygiene:
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1982, 1983, 1991)
TrinkwV (Trinkwasserverordnung) (2001/2006)
UBA (Umweltbundesamt) (2003)
Toxikologie:
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1968, 1982, 1985, 1989, 1991, 1993)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1996)
UBA (Umweltbundesamt) (2003)
Ökomorphologie:
FRIEDRICH et al. (1998, 2001)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1998)
ZUMBROICH et al. (1999)
Europa (international)
Europäische Wasserrahmenrichtlinie (WRRL 2000)
- mit ökosystemarem / ökologischem Ansatz
z.B.
DARKOW (1999)
FELD et al. (2005)
Es wird der ökologische Zustand mit Hilfe der biologischen Komponenten Phytoplankton, (Mikro)Phytobenthos (Diatomeen = Kieselalgen + Phytobenthos ohne Diatomeen = übriges Phytobenthos), Makrophyten (einschließlich Armleuchteralgen), Makrozoobenthos und Fische bestimmt.
Hydromorphologische Charakteristika (Wasserhaushalt: Wasserstandsdynamik, Wassererneuerungszeit, Verbindung mit dem Grundwasser; morphologische Bedingungen: Tiefenvariationen, Menge, Struktur und Substrat des Gewässerbodens, Struktur der Uferzone) und physikalisch-chemische Parameter (Sichttiefe, Wassertemperatur, Sauerstoffgehalt, Salzgehalt, pH-Wert, Nährstoffgehalt, spezifische Schadstoffe) werden ergänzend
erfasst und bewertet.
Bis zum Jahr 2015 soll für die Gewässer (große Fließgewässer, Seen > 50 ha, Küsten- und Übergangsgewässer)
mindestens der gute ökologische Zustand erreicht werden bzw. erhalten bleiben. Bei den Einschätzungen 3, 4,
und 5 besteht Handlungsbedarf für eine Verbesserung der Gewässerqualität.
23
Stufe
1
2
3
4
5
sehr gut
(Abwesenheit von
störenden Einflüssen)
gut
mäßig
unbefriedigend
schlecht
Farbe
Bemerkung
blau
Referenzzustand:
Zustand ohne anthropogene Einflüsse
naturnah
stärker beeinflusst
naturfern
naturfern
grün
gelb
orange
rot
Europäische Badegewässerrichtlinie (EG-BADEGEWÄSSERRICHTLINIE 2006)
- mit gewässerhygienischem Ansatz
z.B.
DARKOW (2006)
mikrobiologische (bakterielle) Kontrollen
Cyanobakterien-/Blaualgen-Monitoring:
Coli- und Enterokokken-Titer
Toxine / Allergene
Fauna-Flora-Habitat-Richtlinie der Europäischen Union (FFH-RL 1992)
- mit naturschutzfachlichem Ansatz
z.B.
BEUTLER & BEUTLER (2002)
LANDESAMT FÜR UMWELTSCHUTZ SACHSEN-ANHALT (2002)
Lebensraumtypen (Süßwasser-Lebensräume) nach Anhang I:
Natura 2000-Code
Lebensraumtyp
3130
Oligo-bis mesotrophe stehende Gewässer mit
Vegetation der Littorelletea uniflorae und/oder der IsoetoNanojuncetea
(Oligotrophic to mesotrophic standing waters with vegetation of Littorelletea uiniflorae and/or of the IsoetoNanojuncetea)

nährstoffarme, basenarme Seen
= Weichwasserseen
3140
Oligo- bis mesotrophe kalkhaltige Gewässer mit benthischer Vegetation aus Armleuchteralgen
(Hard oligo-mesotrophic waters with benthic vegetation of
Chara ssp.)

nährstoffarme, kalkreiche Seen
= Hartwasserseen
3150
Natürliche eutrophe Seen mit einer Vegetation des Magnopotamions oder Hydrocharitions
(Natural lakes with Magnopotamion or Hydrocharition type
vegetation)

natürlich eutrophe Seen
= nährstoffreiche Klarwasserseen
24
3160
Dystrophe Seen und Teiche
(Dystrophic lakes and ponds)

nährstoffarme, saure Moorseen
= Braunwasserseen
3260
Flüsse der planaren bis montanen Stufe mit Vegetation des
Ranunculion fluitantis und des Callitricho-Batrachion
(Water courses of plain to montane levels with the Ranunculion fliutantis and Callitrichio-Batrachion vegeation

oligosaprobe bis beta-mesosaprobe
kleine Fließgewässer
3270
Flüsse mit Schlammbänken mit Vegetation des
Chenopodion rubri p.p. und des Bidention p.p.
(Rivers with muddy banks with Chenopodion rubri pp and
Bidention pp vegetation)

beta-mesosaprobe große Fließgewässer
Diese Süßwasser-Lebensräume sind zu schützen und/oder in Schutzgebiete zu integrieren. Der „günstigste“ Erhaltungszustand dieser Gebiete ist zu sichern (A = hervorragende Ausprägung; B = gute
Ausprägung) und zu erreichen. Eine mittlere bis schlechte Ausprägung (= C) ist zu verbessern.
4.
Aufgabenstellungen ( Verzeichnis der Analysenvorschriften )
Als zu untersuchendes Gewässer wird der Weiße See im Stadtteil Weißensee gewählt. Die Probennahme wird in 2 Durchgängen durchgeführt. Auf dem See werden die Sichttiefe, das Sauerstoff- und Temperaturtiefenprofil und der Schwefelwasserstoffgehalt bestimmt. Dann werden für die weiteren Untersuchungen im Labor verschiedene Wasserproben und
eine Sedimentprobe genommen. Für die biologische Untersuchung wird außerdem eine Planktonprobe genommen.
Die durchzuführenden Aufgaben sind im Folgenden genauer beschrieben:
4. 1.
Wasseruntersuchungen
a) Sichttiefe
Die Bestimmung der Sichttiefe mit der so genannten Secci-Scheibe ist eine einfache Methode zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit.
→
Eine weiße, ca. 25-30 cm große runde Scheibe wird in das Wasser getaucht bis der Umriss nicht mehr erkennbar
ist. Die ermittelte Tiefe ist dann die Sichttiefe.
b) Sauerstoff- und Temperaturmessung
Die Sauerstoffmessung erfolgt elektrochemisch mittels sogenannter Clark-Zelle direkt im Wasserkörper, wobei der Messkopf jeweils in die gewünschte Tiefe abgelassen wird. Die Messzelle besteht aus einer Goldkathode, einer Silberanode,
zwischen denen eine Spannung von ca. 1,5 V liegt und aus einer sauerstoffdurchlässigen Membran. Als Elektrolyt werden
Kaliumchlorid- oder Kaliumbromidlösungen verwendet. Der im Wasser vorhandene Sauerstoff diffundiert durch die
Membran in die Messzelle und wird an der Kathode reduziert. Es fließt ein vom Sauerstoffgehalt abhängiger Strom, der als
Messwert dient. Die Temperatur wird mittels Thermofühler gleichzeitig mit dem Sauerstoffgehalt bestimmt.
25
An der Kathode findet folgende Reaktion statt:
O2 + 2 H2O + 4 e −
Au
→ 4 OH −
An der Anode laufen zwei Reaktionen unter Verbrauch des
Silbers nebeneinander ab :
Ag + Cl− → AgCl + e− ;
2 Ag + 2 OH− → Ag 2 O + H 2 O + 2 e−
Abb. 15: Schematischer Aufbau eines Clark - Sauerstoff-Sensors
→
Es wird der Temperatur- und Sauerstoffgehalt in unterschiedlichen Tiefen ermittelt und daraus ein Temperaturund Sauerstoffprofil erstellt. Damit ist die Lage der Sprungschicht bekannt.
c) Probennahme
Auf dem See werden Proben aus dem Oberflächenwasser, aus der Sprungschicht und aus dem Tiefenwasser für die chemischen Untersuchungen genommen. Die genauen Tiefen werden nach der Sauerstoffprofilbestimmung festgelegt.
Bestimmte Proben müssen direkt nach der Probennahme im Labor vorbehandelt werden.
→
Es werden Proben für allgemeine Untersuchungen genommen. Diese Proben werden vorbehandelt (Punkt e).
→
Es werden Proben für die Schwefelwasserstoffbestimmung genommen, die direkt vor Ort durchgeführt wird.
(siehe Beschreibung d).
→
Es wird eine Planktonprobe genommen
d) Schwefelwasserstoffgehalt
Im sauerstoffarmen Tiefenwasser kann infolge der reduktiven Zersetzungsprozesse H 2 S auftreten. Der H 2 S - Gehalt wird
durch Titration mit Kupferacetatlösung vor Ort bestimmt. Kupferionen fällen H 2 S als schwerlösliches Kupfersulfid aus.
Dabei wird das Verschwinden des Geruchs von H 2 S als "Indikator" für den Endpunkt der Titration genutzt.
→
Die Probe, 100 ml, wird so lange mit Kupferacetatlösung versetzt, bis der H 2 S-Geruch verschwindet.
1ml zugesetzter Kupferacetatlösung entspricht 1 mg H 2 S / l in der Probe.
e) Probenaufbereitung und pH – Wert-Messung
Nach der Probennahme werden die Wasserproben im Labor in einer Druckfiltrationsanlage filtriert. Es wird ein Filter mit
einem Porendurchmesser von 8 µm als Vorfilter und ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0.45 µm genutzt. Damit ist
gewährleistet, dass selbst Bakterien (Größe ca. 1µm) aus der Wasserprobe entfernt werden. Somit ist die biologische Aktivität stark eingeschränkt und der Gehalt an Nährstoffen kann sich nicht mehr ändern. Danach werden die Proben entsprechend
der weiteren Verwendung behandelt.
→
Die Proben werden filtriert und anschließend kühl gelagert.
→
Der pH- Wert der Proben wird mittels Glaselektrode mit einem pH - Messgerät bestimmt.
f) Leitfähigkeitsmessung
Von allen Wasserproben wird die Leitfähigkeit mit einer Leitfähigkeitsmesszelle bestimmt. Bei der Messung ist die Temperatur der Proben zu berücksichtigen.
g) titrimetrische Bestimmung der Wasserhärte
Bestimmung der Carbonathärte: (im Wasser liegt es hauptsächlich Hydrogencarbonat vor)
Aus dem pH-Diagramm des Systems CO 2 / HCO 3 - / CO 3 2- ist zu sehen, dass Hydrogencarbonat bei pH < 4,5 vollständig aus dem Gleichgewicht verschwunden ist. Mit Hilfe einer vorher kalibrierten Glaselektrode wird bis pH 4,4 titriert.
Die Brönstedt-Base Hydrogencarbonat reagiert mit der Säure HCl nach folgender Gleichung:
HCO 3 - + H 3 O+ + Cl- → H 2 CO 3 + H 2 O + Cl→
→ 2 H 2 O + CO 2 ↑ + Cl-
In die Wasserprobe von 50 ml wird eine Glaselektrode platziert und mit 0,02 M HCl bis zum pH von 4,4
titriert oder mit Bromkresolgrünlösung versetzt (pH-Wert = 3,8 bis 5,4) und auf den Umschlag von Blau
nach Gelb titriert. Eventuell ist eine Doppelbestimmung erforderlich.
26
Abb. 16: pH – Wert-Abhängigkeit des
CO 2 / HCO 3 - / CO 3 2- - Gleichgewichtes
(Haberer 1970)
Berechnung :
V (HCl) • c (HCl)
c (Hydrogencarbonat) = __________________________
V (Probe)
V (HCl) = Verbrauch an HCl [ml]
c (HCl)
= 0,02 mol / l
V (Probe) = 50 ml
Bestimmung der Gesamthärte:
Prinzip: Der Indikator Erio T bildet mit Ca - und Mg - Ionen in einem bestimmten pH-Bereich einen farbigen Komplex.
Das Titrationsmittel EDTA bildet mit diesen Ionen aber einen stabileren farblosen Komplex und verdrängt den Indikator
vom Ion. Der freie Indikator hat aber eine andere Farbe. Bei der Titration erhält man also die Summe Ca + Mg.
→ Für die Bestimmung der Summe Ca / Mg werden 50 ml Probe mit 10 ml Pufferlösung pH-Wert = 10 versetzt, der Indikator Erio T bis zur Rotfärbung zugegeben. Man titriert mit 0,02 M EDTA zum Farbumschlag
nach blau.
Will man Ca allein bestimmen, wird Mg bei einem pH-Wert über 12 als Hydroxid ausgefällt. Der Indikator Calcon
bildet nun nur mit Ca einen Komplex, Mg kann keinen Komplex mehr mit dem Indikator bilden.
→Für die Bestimmung von Ca wird eine neue Probe von 50 ml mit 10 ml 1 – 2 M KOH versetzt,
Mg(OH) 2 fällt aus, und der Indikator Calcon wird bis zur Rotfärbung (Komplex mit Ca) zugegeben. Es wird
mit 0,02 M EDTA sofort zum Farbumschlag nach blau titriert. Der Gehalt an Mg ergibt sich als Differenz.
Ergebnisse beider Titrationen sind eventuell durch eine Doppelbestimmung abzusichern.
Berechnung :
c
(Ca, Mg)
V (EDTA) • c (EDTA)
= __________________________
V (Probe)
V (EDTA)
c (EDTA)
V (Probe)
27
= Verbrauch an EDTA [ml]
= 0,02 mol / l
= 50 ml
Abb. 18: Struktur des Indikators Erio T ;
pK 1 = 6,3 ; pK 2 = 11,6 ;
pH-Wert < 6: beide OH-Gruppen sind nicht dissoziiert, Verbindung ist rot
pH-Wert 7 bis 11: eine OH-Gruppe ist nicht dissoziiert, Verbindung ist blau
Abb. 17: Struktur des EDTA - pH-Wert > 12: beide OH-Gruppen sind dissoziiert, Verbindung ist orange;
deshalb im pH-Bereich 7 – 11 arbeiten; Erio T-Metallkomplexe sind rot
Komplexes
→
Die Ergebnisse werden in mmol/l und für Ca und Mg zusätzlich zum Vergleich mit den Ergebnissen der AAS
in mg/l angegeben ( M Ca = 40,1 g / mol; M Mg = 24,3 g / mol)
h) Bestimmung der Alkali- und Erdalkaliionen mit der AAS
Die Konzentrationen an Na und K bzw. Ca und Mg werden in den filtrierten Wasserproben, sowie Ca, Mg, Fe in den
beiden Sedimentauszügen mit dem Flammen-Atomabsorptionsspektrometer AAnalyst 200, Perkin Elmer, in der
Luft/Acetylen-Flamme ermittelt. Die Auswertung erfolgt über Kalibrierkurven. Die Kalibrierlösungen werden bereitgestellt.
Natrium und Kalium
Die filtrierten Wasserproben müssen für die Bestimmung mit Reinstwasser verdünnt, mit 1ml 15%iger HCl pro 100 ml
Lösung angesäuert und mit 1ml Cs+-Lösung (10g/l) pro 100 ml Lösung versetzt werden. Die Cäsiumionen beseitigen die
in der Flamme auftretenden starken Ionisierungsstörungen.
Messbedingungen:
Hohlkatodenlampe: Intensitron-HKL Na/K
Lampenstrom: 12 mA (ca. 10 min Einbrennzeit)
Integrationszeit: 3 s
Zahl der Wiederholungsmessungen: 3
alle weiteren Parameter sind der Software zu entnehmen; siehe empfohlene Bedingungen;
Wellenlänge [nm]
Linearer Konzentrationsbereich
[mg/l]
Verdünnung der Wasserproben
Na
589,0
K
766,5
bis 1,0
bis 1,0
1:100
1:20
Calcium und Magnesium
Bei der Ca-Bestimmung in natürlichen Wasserproben treten Probleme bei der Verdampfung und Atomisierung auf, die
sich jedoch durch Zusatz von Sr2+ in hohem Überschuss beseitigen lassen.
Die filtrierten Wasserproben müssen für die Bestimmung verdünnt, mit 1 ml 15%iger HCl pro 100 ml angesäuert und
mit 1 ml Sr-Lösung (10g/l) pro 100 ml versetzt werden.
Messbedingungen:
Hohlkatodenlampe: Intensitron-HKL Ca/Mg
Lampenstrom: 15 mA/ 6 mA
Integrationszeit: 3 s
Zahl der Wiederholungsmessungen: 3
alle weiteren Parameter sind der Software zu entnehmen; siehe empfohlene Bedingungen;
28
Wellenlänge [nm]
Linearer Konzentrationsbereich
[mg/l]
Verdünnung der Wasserproben
Ca
422,7
Mg
285,2
bis 4,0
bis 0,4
1:50
1:50
Calcium, Magnesium und Eisen in den Sedimentauszügen
Die Sedimentauszugslösungen müssen wie die Wasserproben verdünnt, angesäuert und für die Ca-Bestimmung unbedingt mit Sr-Zusatz versehen werden. Richtwerte für die Verdünnung sind folgende:
Wässriger Auszug
1:50
1:50
unverdünnt
Ca
Mg
Fe
HCl-Auszug
1:1000
1:200
1:100
Messbedingungen
Eisen:
Hohlkatodenlampe: NARVA-HKL Fe mit Adapter
Lampenstrom: 10 mA (Einbrennzeit 30 min)
Integrationszeit: 3 s
Zahl der Wiederholungsmessungen: 5
Wellenlänge: 248,3 nm
Linearer Konzentrationsbereich bis 3,0 mg/l
Ca und Mg siehe Pkt. 2
→
Berechnen Sie aus den festgestellten Gehalten an Erdalkaliionen der untersuchten Wasserproben die Konzentrationen in mol/l und den Härtegrad des Wassers, sowie die Gehalte an Ca, Mg und Fe im Sediment in Milligramm pro Kilogramm trockenes Sediment (mg/kg TS).
(M Ca = 40,1 g/mol; M Mg = 24,3 g/mol; Härtegrade s. 2.3)
i) Ionenchromatographie
Mittels Ionenchromatographie werden die Anionen Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat und Phosphat bestimmt. Das Gerät
ist schon mit den angegebenen vorhandenen Gemisch - Standards kalibriert und druckt die Ergebnisse direkt aus.
Tab. 3: Standards für die IC
Standard 1
Standard 2
Standard 3
Standard 4
Standard 5
Standard 6
Standard 7
Standard 8
Chlorid
0,8
8
20
40
60
80
100
120
(alle Angaben in mg / l)
Bromid
0,1
1,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
Nitrat
0,3
3,0
7,5
15
22,5
30
37,5
45
Phosphat
0,02
0,2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Sulfat
1,0
10,0
25
50
75
100
125
150
Es wird zuerst ein Standard zur Kontrolle als Probe gemessen, danach die Wasserproben.
Die filtrierten Wasserproben (ca. 1 ml) werden über eine Spritze eingegeben. Bei zu hohen Chlorid- oder Sulfatgehalten,
d.h., wenn der Gehalt außerhalb des Kalibrierbereiches liegt, wird die Probe 1:1 oder 1:2 mit Reinstwasser verdünnt.
→
Die Berechnung der Konzentration wird vom Gerät vorgenommen. Die Phosphatwerte können mit den Ergebnissen der Photometrie verglichen werden.
29
j) Photometrische Bestimmungen der Nährstoffe
Bestimmung des Ammonium nach DIN 38406/5
Ammonium ist in vielen oberirdischen Gewässern enthalten. Dieses Verfahren ist auf Wasser mit einem Gehalt an Am+
monium von 0,03 - 1 mg/l anwendbar. NH 4 -Ionen reagieren bei einem pH-Wert von etwa 12,6 mit Hypochlorit- und
Salicylat-Ionen in Gegenwart von Natriumpentacyanonitrosylferrat als Katalysator zu einem blauen Farbstoff, wobei die
Hypochlorit-Ionen im alkalischen Medium durch Hydrolyse der Ionen der Dichloroisocyanursäure entstehen.
Chemismus der Farbreaktion
1.
Aus Natriumdichloroisocyanurat bildet sich in NaOH Natriumhypochlorit (NaOCl)
R-Cl + NaOH → NaOCl + RH
2.
Das NH 4 +/NH 3 – Gleichgewicht ist durch das alkalische Milieu zum NH 3 verschoben, dieses bildet mit
NaOCl das Chloramin NH 2 Cl
NH 3 + NaOCl
3.
Natriumdichloroisocyanurat
→ NaOH + NH 2 Cl
Natriumsalicylat reagiert mit Chloramin im Citratpuffer zum N-Chlorchinonimin (Nitroprussidnatrium
als Katalysator)
Na 2 [Fe (CN) 5 NO]
+ NH 2 Cl
4.
→
+ 4H
(R 1 = COONa)
Das N-Chlorchinonimin bildet mit weiterem Salicylat den Indophenolblau – Farbstoff
- HCl
→
+
Chemikalien: (die Lösungen werden bereitgestellt)
- Salicylat-Citrat-Lösung:
32,5 g Natriumsalicylat (C 7 H 5 O 3 Na) und 32,5 g Trinatriumcitrat (C 6 H 5 O 7 Na 3 2H 2 O) werden in 200 ml H 2 O gelöst.
Dazu gibt man 242 mg Dinatriumpentacyanonitrosylferrat (Na 2 Fe(CN) 5 NO .2H 2 O). Diese Lösung wird auf 250 ml
aufgefüllt. Im Dunkeln aufbewahrt ist sie mindestens 2 Wochen haltbar!
- Reagenzlösung:
3,2 g NaOH werden in 50 ml H 2 O gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,2 g Natriumdichloroisocyanurat (C 3 N 3 Cl 2 O 3 Na) zugefügt. Die Lösung wird in einen 100ml-Messkolben gegeben und bis zur Marke
aufgefüllt. Diese Lösung ist täglich frisch anzusetzen.
-NH 4 +-Stammlösung:
1 g/l NH 4 +
Durchführung:
Je 20 ml der filtrierten Probe (pH-Wert = 5 - 8) werden in einen 25 ml-Messkolben gegeben. Unter Schütteln werden 2 ml Salicylat-Citrat-Lösung und anschließend 2 ml Reagenzlösung zugesetzt. Der pH-Wert
sollte jetzt 12,6 betragen. Bei vorher neutralen Wässern ist dies der Fall. Die Probe wird mit Reinstwasser
bis zur Marke aufgefüllt und 45 Minuten bis 3 Stunden bei 25°C gehalten. Nach 45 Minuten wird die Extinktion bei 655 nm in einer 1 cm Küvette bestimmt. Zuerst wird die Blindprobe gemessen, die anstelle der
Wasserprobe Reinstwasser enthält. Mit der Blindprobe wird die Extinktion des Photometers auf Null gestellt. Dann werden die Extinktionen des Standards und der Proben gemessen.
30
Bei gefärbten Proben wird eine 2. Blindprobe ohne Zugabe von Reagenzlösung untersucht. Bei hohen Ammoniumgehalten wird ein geringeres Probenvolumen in den Kolben gegeben.
Kalibrierung:
Stammlösung:
1 g/l NH 4 +
Standards: durch Verdünnen der Stammlösung wird einer der beiden Standards hergestellt. Die Wahl des Standards
hängt vom Ammoniumgehalt der Probe ab. .
0.50 mg / l NH 4 +
1 mg / l NH 4 +
St. 1:
St. 2:
^
=
^
=
12,5 µl Stammlösung / 25 ml
25 µl Stammlösung / 25 ml
Es werden 12,5 µl bzw. 25 µl Stammlösung in einen 25 ml- Messkolben mit etwas Reinstwasser gegeben. Unter Schütteln gibt man 2 ml Salicylat-Citrat-Lösung und anschließend 2 ml-Reagenzlösung dazu, dann wird auf 25 ml aufgefüllt.
Die Kalibriergerade wird aus zwei Punkten ermittelt, aus dem Nullpunkt und einem der beiden Standards.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
cx =
A • VM
____________________
S • VP
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an NH 4 + [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
Phosphat-Bestimmung nach DIN 38405 - Teil 11
Dieses Verfahren eignet sich für Phosphatgehalte von 20 µg/l bis ca. 2,5 mg/l. Es können Orthophosphat, die Summe
von hydrolysierbarem Phosphat und Orthophosphat sowie Gesamtphosphat nach Aufschluss bestimmt werden.
Orthophosphat-Ionen bilden in saurer Lösung mit Molybdat-Ionen in Gegenwart von Antimon-Ionen einen Komplex,
der durch Ascorbinsäure in Phosphormolybdänblau reduziert wird. Die photometrische Bestimmung erfolgt bei 880 nm.
Polyphosphate werden durch Kochen in stark saurer Lösung (pH-Wert < 1) zu Orthophosphat hydrolysiert. Beständige
Phosphorverbindungen, z.B. Phosphat in biologischem Material, können durch starke Oxidationsmittel, z.B. Kaliumperoxodisulfat, aufgeschlossen werden. Man erhält dann den Gehalt an Gesamtphosphat.
Chemismus für die Phosphatbestimmung
Orthophosphate bilden mit Molybdaten in saurer Lösung eine komplexe Phosphormolybdänsäure. Diese lässt sich unter
bestimmten Bedingungen mit Ascorbinsäure in Anwesenheit von Kaliumantimon-III-oxidtartrat als Katalysator zu Molybdänblau mit Molybdän in den Wertigkeitsstufen 5 und 6 reduzieren.
Reaktion:
PO 4
3−
+ (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24
→
P(Mo 3 O 10 ) 4 3 −
Phosphormolybdänsäure
- H2O
Reduktion
→
Ascorbinsäure
Ascorbinsäure: C 6 H 8 O 6
31
kolloidales Molybdänmischoxid
(blau)
KSbOC 4 H 4 O 6 . 0.5H 2 O
(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 . 4H 2 O
Kaliumantimon-III-oxidtartrat:
Hexaammoniumheptamolybdat:
Abb.19: Struktur des Heptamolybdat- Anions
Abb. 20: Struktur des gebildeten Dodekamolybdatophosphat – Anions (PMo 12 O 40 )3 − (das Phosphat ist im Inneren
des Polymolybdat-Käfigs)
Bestimmung von Orthophosphat
Chemikalien: (die Lösungen werden bereitgestellt)
- Schwefelsäure, halbkonzentriert: Mischung gleicher Teile H 2 O und konz. Schwefelsäure, 96%
- Ascorbinsäure-Lösung:
10 g L(+)-Ascorbinsäure (C 6 H 8 O 6 ) werden in 100 ml H 2 O gelöst.
(Diese Lösung ist mehrere Wochen stabil, wenn sie dunkel im Kühlschrank aufbewahrt wird.)
- Molybdat-Reagenzlösung (I):
6,5 g Hexaammoniumheptamolybdat ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) werden in 50 ml H 2 O
gelöst und mit 150 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure versetzt. Weiter werden
0,175 g Kaliumantimon-III-oxidtartrat (K(SbO)C 4 H 4 O 6 · O,5 H 2 O) in 50 ml H 2 O
gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt. Das Reagenz ist mindestens 2 Monate
haltbar.
Störungen:
H 2 S-Gehalte bis 2 mg/l stören nicht. Ein höherer Gehalt wird verringert, indem Stickstoff durch die angesäuerte Probe
geblasen wird.
Durchführung:
Je nach dem erwarteten Phosphatgehalt werden bis zu 20 ml der filtrierten Probe in einen 25 ml Messkolben
pipettiert und unter Umschütteln 0.5 ml Ascorbinsäurelösung und 1 ml Molybdat-Reagenzlösung zugegeben.
Die Lösung wird bis zur Marke mit Reinstwasser aufgefüllt und geschüttelt. Nach 15 - 30 Minuten wird die
Extinktion unter Verwendung einer 5 cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 880 nm bestimmt.
In gleicher Weise wird die Blindlösung untersucht, bei der anstelle des Filtrats Reinstwasser verwendet
wird. Mit der Blindlösung wird die Extinktion des Photometers vor der Messung der Probe auf Null abgeglichen.
Für die Untersuchung der Sedimentauszugslösungen werden 10 ml der H 2 O-Auszugslösung bzw. 0.5 ml der
HCl-Auszugslösung eingesetzt.
Kalibrierung:
Stammlösung:
1 g/l Phosphat
Standards: durch Verdünnen der Stammlösung wird einer der beiden Standards hergestellt. Die Wahl des Standards
hängt vom Phosphatgehalt der Probe ab. .
St. 1:
St. 2:
1 mg / l Phosphat
2 mg / l Phosphat
^
=
^
=
25 µl Stammlösung / 25 ml
50 µl
/ 25 ml
32
Es werden 25 µl bzw. 50 µl Stammlösung in einen 25 ml- Messkolben mit etwas Reinstwasser gegeben.
Unter Schütteln gibt man 0,5 ml Ascorbinsäurelösung und anschließend 1 ml Molybdat-Reagenzlösung
dazu, dann wird auf 25 ml aufgefüllt. Die Kalibriergerade wird aus zwei Punkten ermittelt, aus dem Nullpunkt und einem der beiden Standards.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
A • VM
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an PO 4 3- [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
c x = ____________________
S • VP
k) Eisen - photometrisch (alternativ zur Fe - Bestimmung mit der AAS )
Eisen ist in sauerstoffhaltigem Wasser nur in sehr geringen Konzentrationen enthalten, da es als schwerlösliches Eisen(III) - oxydhydrat oder Eisen (III) - phosphat ausfällt. Unter anaeroben Bedingungen wird im Sediment aber Eisen(III) - phosphat zu löslichem Eisen(II) - phosphat reduziert, so dass neben Phosphat auch Fe(II) wieder in Lösung
gehen kann.
Eisen(II)-Ionen bilden mit 1,10-Phenanthrolin im pH-Bereich von 2,5 - 9 einen stabilen orangeroten Komplex, der sich
gut zur photometrischen Eisenbestimmung eignet. Vorhandene Eisen(III)-Ionen werden durch Zusatz von Hydroxylammoniumchlorid reduziert. Der günstigste pH-Bereich von 3 - 5 für die Farbentwicklung sowie zur Ausschaltung störender Stoffe wird durch Zusatz eines Puffers eingestellt.
Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von Eisengehalten im Bereich von 0,01 bis 4 mg / l Fe(II).
Chemikalien:
- Ammoniumacetat-Eisessig- Puffer - Lösung:
40 g Ammoniumacetat pA und 50 ml Essigsäure ( 96 % ) pA
werden in Reinstwasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt.
- 1 M H 2 SO 4
- Hydroxylammoniumchloridlösung:
20 g Hydroxylammoniumchlorid pA werden in 100 ml Reinstwasser gelöst
(Lösung etwa 1 Woche haltbar).
- 1,10 Phenanthrolinlösung:
100 mg Phenanthroliniumchlorid pA werden in 20 ml Reinstwasser
gelöst (Lösung etwa 1 Woche haltbar).
- Fe - Stammlösung:
(100 mg Fe / l , aus Titrisol Fe - Standard hergestellt); ist angesäuert über Wochen haltbar
Zwischenverdünnung = Lösung 1: (1mg Fe / l) 1 ml der Fe - Stammlösung wird mit Reinstwasser auf 100 ml aufgefüllt.
Kalibrierung: (es wird eine Kalibriergerade mit 5 Standards aufgenommen)
Standards: a ml der Lösung 1 werden in einem Becherglas mit 2 ml 1M H 2 SO 4 , 2 ml Puffer sowie 1 ml Hydroxylammoniumchlorid versetzt. Der pH- Wert sollte zwischen 3,5 - 5,5 liegen. Die Lösung wird in einen 100 ml Maßkolben
überführt, dann 2 ml Phenanthrolinlösung zugesetzt und mit Reinstwasser aufgefüllt. Nach 15 min wird in 5 cm Küvetten bei 508 nm gegen eine Blindprobe gemessen, die analog mit allen Reagenzien, aber ohne Eisen angesetzt wurde.
33
a=
Konzentration
2
4
6
8
10
0,02 mg / l
0,04 mg / l
0,06 mg / l
0,08 mg / l
0,1 mg / l
Standard 1
Standard 2
Standard 3
Standard 4
Standard 5
Messung der Proben:
20 ml der Wasserprobe werden in einem Becherglas mit 0,5 ml 1M H 2 SO 4 und 0,5 ml Ammoniumacetat Eisessig - Puffer sowie 0,25 ml Hydroxylammoniumchloridlösung versetzt.
Der pH-Wert der Lösung soll zwischen 3,5 - 5,5, möglichst bei 4,5, liegen. Gegebenenfalls wird er nachgestellt. Anschließend wird diese Lösung in einen 25 ml Maßkolben überführt, dann 0,5 ml Phenanthrolinlösung zugegeben, mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt, gut umgeschüttelt und 15 min im Dunkeln stehengelassen. Gemessen wird bei 508 nm in 5 cm Küvetten gegen eine Blindprobe, die mit Reinstwasser und
allen anderen Reagenzien angesetzt wird.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
cx =
A • VM
____________________
S • VP
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an Fe [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
Bei höheren Eisenkonzentrationen kann in 1 cm Küvetten gemessen werden. Der aus der Kalibrierkurve abgelesene
Wert wird dann mit 5 multipliziert. Oder es wird eine geringere Probemenge eingesetzt bzw. die Lösung wird entsprechend verdünnt.
4. 2. Sedimentanalytik
Probenahme und Probenaufbereitung
Mit dem Sedimentprobennehmer wird eine Sedimentprobe nahe der tiefsten Stelle des Sees genommen. Diese wird bei
105oC im Trockenschrank bis zur Massekonstanz getrocknet, im Mörser zerkleinert und gut gemischt. Anschließend werden Auszugslösungen hergestellt.
Wässriger Auszug:
6-7 g der Probe werden eingewogen und in einer PE-Weithalsflasche mit 70 ml Reinstwasser 2 Stunden auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Anschließend wird filtriert und auf 100 ml im Maßkolben aufgefüllt.
Salzsäureaufschluss:
Ca. 2 g der getrockneten Sedimentprobe werden in einer PE-Weithalsflasche mit 75 ml 0,5 M HCl versetzt und 2 Stunden
auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Danach wird die Lösung in einen 100 ml Maßkolben filtriert und mit Reinstwasser
aufgefüllt.
→
In beiden Auszügen wird nach geeigneter Verdünnung der Gehalt an Ca, Mg und Cu bzw. Fe mit AAS analog der
Vorschrift für die Wasserproben bestimmt.
→
In beiden Auszügen wird der Gehalt an Phosphat nach entsprechender Verdünnung analog der Vorschrift für die
Wasserproben photometrisch bestimmt.
Für eine photometrische Fe - Bestimmung (fakultativ) wird der Gehalt in den Auszügen mittels Teststreifen größenordnungsmäßig abgeschätzt und die Proben dann entsprechend verdünnt. (Siehe Vorschrift bei den Wasserproben)
Alle Messwerte werden auf mg / kg Trockensubstanz umgerechnet.
Die entsprechende Berechnung wird gemeinsam mit den Methodenbetreuern diskutiert.
34
4. 3. Biologische Untersuchungen (Planktonbestimmung)
Die Probenahme erfolgt mit einem Planktonnetz. Aus den nach der Messung des Sauerstoffprofils festgelegten Schichten des Wassers wird das Plankton abgefischt.
→
Abb. 21:
Für die Planktonuntersuchungen stehen Mikroskope zur Verfügung.
Zur Identifizierung der Plankter siehe Skizzen der wichtigsten Vertreter im Anhang
Ceratium hirundinella (Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in 1000-facher Vergrößerung;
G. Kauschka)
Der Panzergeißler Ceratium hirundinella ist eine häufige Spezies im Weißen See.
35
Abbildung 38: Wichtige planktische Rädertiere und Kleinkrebse
[nach Zeichnungen aus KRAUSE-DELLIN, D. (1997): Die Bestimmung des Zooplanktons in Flüssen und Seen. Lauterbornia H. 30: 160. Dinkelscherben.]
Rädertiere
1:
2:
3:
4:
5:
Kleinkrebse
6:
Ad
N
C
7:
Ad
N
C
8:
9:
10:
11:
12:
Brachionus-Arten
Kellicottia spec.
Keratella-Arten
Ascomorpha spec.
Asplanchna spec.
Cyclops-Entwicklungsstadien:
(„Hüpferlinge”)
adulter/erwachsener Krebs
Nauplius-Larve
Copepodid-Stadium
(Eu-)Diaptomus-Entwicklungsstadien:
(„Schwebekrebse”)
adulter/erwachsener Krebs
Nauplius-Larve
Copepodid-Stadium
Leptodora kindtii („Glaskrebs”)
Bosmina-Arten („Rüsselkrebse”)
Chydorus sphaericus („Linsenkrebs”)
Daphnia-Arten („Wasserflöhe”)
Diaphanosoma brachyurum
(„Spring-Wasserfloh”)
36
Abbildung 39: Wichtige planktische
Mikroalgen
[nach Original-Zeichnungen aus TÄUSCHER, L. (1989): Mikroalgenökologie,
Spezieller Teil. Berlin.]
Blaualgen
1: Microcystis-Arten
2: Chroococcus limneticus
3: Oscillatoria limosa
4: Planktothrix agardhii
5: Limnothrix redekei
6: Pseudanabaena limnetica
7: Oscillatoria geminata
8: Spirulina-Arten
9: Anabaena-Arten
10: Aphanizomenon gracile
Goldalgen
11: Dinobryon divergens
12: Mallonmonas spec.
13: Synura spec.
Kieselalgen
14: Asterionella formosa
15: Fragilaria crotonensis
16: Aulacoseira granulata
17: Fragilaria ulna var. acus
18: Diatoma-Arten
19: Cyclotella-Arten
20: Tabellaria fenestrata
21: Stephanodiscus neoastraea
Schlundgeißler
22: Cryptomonas- und Rhodomonas-Arten
Panzergeißler
23:
Peridinium-Arten
24:
Ceratium hirundinella
Schönaugengeißler 25:
Euglena acus
26:
Trachelomonas-Arten
27:
Phacus-Arten
Grünalgen
28:
Chlamydomonas spec.
29:
Pteromonas-Arten
30:
Eudorina elegans
31:
Dictyosphaerium pulchellum
32:
Actinastrum hantzschii
33:
Coelastrum-Arten
34:
Monoraphidium griffithii
35:
36:
37:
38:
39:
37
Closterium limneticum
Pediastrum-Arten
Scenedesmus-Arten
Staurastrum spec.
Closterium moniliferum
Anhang
Tabellen und Abbildungen
Auszug aus der Trinkwasserverordnung
Grenzwerte nach der deutschen Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2010)
Stoff / Parameter
Maßeinheit
Grenzwert
TrinkwV 2010
pH – Wert
Leitfähigkeit
Natrium
Kalium
Calcium
Magnesium
Ammonium
Eisen
Mangan
Chlorid
Cyanid
Fluorid
Nitrat
Nitrit
Phosphat
Sulfat
µS / cm
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
400
50
0,5
0,2
0,05
250
0,05
1,5
50
0,5
nicht angegeben
240
Schwefelwasserstoff
Freies Chlor
Gesamthärte
Carbonathärte
mg / l
mg / l
° deutsch. Härte
mMol / l
nicht angegeben
nicht angegeben
Schwermetalle:
Aluminium
Arsen
Blei
Cadmium
Chrom
Kupfer
Nickel
Quecksilber
Zink
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
0,2
0,01
0,01
0,005
0,05
2
0,02
0,001
nicht angegeben
Organische Verbindungen:
Polycyclische Aromaten (PAK)
Organische Chlorverbindungen **
Biozide , PCB ***
Phenole
Mineralöl , Kohlenwasserstoffe
Tenside
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
0,1 als Summe*
10
a: 0,1 ; b : 0,5
0,5
10
200
6,5 - 9,5
2500
200
* Summe Benzo-(b)-fluoranthen, Benzo-(k)-fluoranthen, Benzo-(ghi)-perylen und Indeno-(1,2,3-cd)-pyren
** Summe von Dichlormethan, Tetrachlormethan , 1,1,1- Trichlorethan , Trichlorethen , Tetrachlorethen
*** Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel sowie deren toxische Abbauprodukte;
PCB : Polychlorierte Biphenyle
a: Grenzwert Einzelsubstanz
b: Grenzwert Summe aller Stoffe
Grenzwert Pb ab 01.01.2013 = 0,01 mg/l;
38
39
40
Güte-Einteilung der Gewässer
Tabelle 5:
Trophie (Seen)
Güteklasse
Grad der
NährstoffBelastung
TrophieStufe
1
sehr
gering
Oligotroph
2
gering
3
mäßig
4
erheblich/
kritisch
5
stark
6
sehr stark
7
übermäßig
Merkmale
Ges.- P
(TP)
Wasser ist klar und sehr nährstoffarm; auch in der Tiefe mit über 70% O 2 gesättigt
(am Ende der Stagnationsperiode noch über 4 mg/l O 2 );
Ausbildung von Grundrasen mit Armleuchteralgen;
mesotroph Nährstoffangebot und Planktonproduktion sind gering; Goldalgen;
in der Tiefe bis 30 % O 2 (im Hypolimnion kann Sauerstoffmangel auftreten); Ausbildung von Grundrasen mit Armleuchteralgen und Tauchfluren mit Laichkräutern;
Eutroph
nährstoffreiches, produktives Wasser; mäßige Entwicklung von Kleinalgen und
Zooplankton;
oberste Wasserschicht zeitweise mit Sauerstoff übersättigt; zum Sommerende regelmäßig starker Sauerstoffmangel in den tieferen Wasserschichten;
Ausbildung von Tauch - und Schwimmblattfluren (artenreich);
hoch euOberflächenwasser zeitweise stark mit Sauerstoff übersättigt; Tiefenwasser periotroph
disch sauerstoffarm; starke Phytoplanktonentwicklung; Ausbildung von Tauch- und
Schwimmblattfluren (artenärmer);
Polytroph
Nährstoffangebot hoch und immer verfügbar; Cyanobakterien-/BlaualgenWasserblüten und Kieselalgen-Vegetationsfärbungen; kaum Unterwasserpflanzen;
im Uferbereich starke Entwicklung von Schwimmdecken (Wasserlinsen  Entengrütze ); Tiefenwasser periodisch sauerstofffrei; zeitweise H 2 S - Entwicklung;
hoch poly- sehr hohes Nährstoffangebot; Cyanobakterien-/Blaualgen-Vegetationsfärbungen;
troph
keine Unterwasserpflanzen; verarmte Schwimmdecken; enorme Sauerstoffübersättigung im Oberflächenwasser ( >200%); Tiefenwasser sauerstofffrei; ständig H 2 S;
hypertroph/ übermäßiges Nährstoffangebot; Cyanobakterien-/Blau- und Grünalgen-Vegetationssaprotroph färbungen; keine höheren Wasserpflanzen im Freiwasser; Ufer mit Schlammfluren;
Sauerstoff : wie hochpolytroph;
41
durchschnittliche sommerliche Sichttiefe
[m]
[µg / l]
< 15
>6
untere
Makrophytengrenze
[m]
>8
TrophieIndex
(Makrophyten
Diatomeen)
< 25
>3-<6
5-<8
2,0 - 2,49
< 100
> 1,5 - < 3
2,5 - < 5
2,5 - 2,99
< 300
> 1 - < 1,5
1,5 - < 2,5
3,0 - 3,49
> 300
> 0,5 - < 1
0,5 - < 1,5
3,5 - 3,99
> 400
0,2 - < 0,5
< 0,5
4,0 - 5,0
> 500
< 0,2
-
-
1,0 - 1,99
Tabelle 6:
Güteklasse
Saprobie (Fließgewässer)
I-II
Grad der
organischen Belastung
unbelastet bis sehr
gering belastet
gering belastet
II
mäßig belastet
II-III
kritisch belastet
III
stark verschmutzt
β- bis α-mesosaprob
α- mesosaprob
III-IV
sehr stark verschmutzt
α- mesosaprob
bis polysaprob
IV
übermäßig verschmutzt
polysaprob
I
SaprobieStufe
Merkmale
oligosaprob
sauerstoffreiche Reingewässer; wenig Arten; geringe Individuenzahl
Sauerstoffzehrung vernachlässigbar; Artenvielfalt
groß;
wenig verschmutzt und sauerstoffreich; sehr viele
Tier- und Pflanzenarten;
kritisch verschmutzt; Artenvielfalt der größeren
Formen geht zurück;
organisch verschmutzt; O 2 -Gehalt niedrig; Wasserasseln und Egel;
Sauerstoffzehrung hoch; Lebensmöglichkeiten nur
für Spezialisten; viele Bakterien, Wimpertierchen,
Schlammröhrenwürmer;
Sauerstoff fehlt längere Zeit ganz; massenhaft
Schwefelbakterien;
oligosaprob bis
β-meso-saprob
β-mesosaprob
BSB 5
42
SaprobienIndex
[mg/l]
>8
O2 –
Sättigung
[%]
95-105
>8
> 80
1,5 - < 1,8
>6
> 70
1,8 - < 2.3
< 1,0
>4
> 50
2,3 - < 2,7
>2
< 50
2,7 - < 3,2
>10
<12,5
>1,0
< 3,0
>3,0
< 5,5
<2
<< 50
3,2 - < 3,5
> 12,5
> 5,5
<< 1
<<< 50
3,5 - 4,0
[mg/l]
<1
<2
<5
>5
<8
< 10
Ammonium
(NH 4 +)
[mg/l]
Spuren
< 0,1
Spuren
< 0,2
< 0,5
O2
1,0 - < 1,5

Was lebt in Tümpel, Bach und Weiher?

PDF downloaden

5.2 Eindampfung und Verdampfung

2. Geographische Einordnung und Landschaftscharakterisierung

PDF downloaden

Gottesdienstordnung Halsbach 29.03.- 05.04.2015

Flyer Gebetsseminar Hörendes Gebet

finden Sie weitere Informationen!!!

Projektleitung für Verkehrsanlagen (m/w)

Mai 2015 - Gemeinde Marl