Mittwochseminar: Literatur Vortrag Marcel Reimann 29.04.15 C-H Functionalization in the Synthesis of Amino Acids and Peptides A. F. M. Noisier, M. A. Brimble, Chemical Reviews 2014, 114, 8775-8806. Überblick • C-H Funktionalisierung über Organometall Intermediate • Mechanistische Studien • Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen • Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen • Funktionalisierung von nicht aktivierten C(sp3)-H Bindungen • C-H Funktionalisierung über Carbenoid Intermediate • Dehydrierende Kreuzkupplungen Überblick CDC = catalytic dehydrogenative cross-coupling C-H Funktionalisierung über Organometall Intermediate Katalysezyklen in der Paladium katalysierten C-H Aktivierung Muñiz, K. (2009), Angew. Chem. Int. Ed., 48: 9412–9423. C-H Funktionalisierung über Organometall Intermediate Katalysezyklen in der Paladium katalysierten C-H Aktivierung Muñiz, K. (2009), Angew. Chem. Int. Ed., 48: 9412–9423. C-H Funktionalisierung über Organometall Intermediate Mechanistische Studien durch CMD Mechanismus kann katalytische Menge an Säure verstanden werden M. Lafrance, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16496. Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Borylierungen • • • • erste C-H Borylierung an AS relativ hohe Katalysatorbeladung schlechter Umsatz mehrfach Borylierung zu beobachten • • relativ niedrige Katalysatorbeladung gute Selektivität (3,5- vs. 3,4- Isomer) V. A. Kallepalli, F. Shi, S. Paul, E. N. Onyeozili, R. E. Maleczka, M. R. Smith, J. Org. Chem. 2009, 74, 9199 F. M. Meyer, S. Liras, A. Guzman-Perez, C. Perreault, J. Bian, K. James, Org. Lett. 2010, 12, 3870. Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Borylierungen X Ausbeute X Ausbeute CF3 84% Cl 73% CN 91% Br 80% Me 77% H 81% ( 60:19 + 21% Diboryliert) OMe 84% F 91% (66:34) F. M. Meyer, S. Liras, A. Guzman-Perez, C. Perreault, J. Bian, K. James, Org. Lett. 2010, 12, 3870 Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Borylierungen mittels Iridium-Katalyse Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Arylierungen R. B. Bedford, M. F. Haddow, R. L. Webster, C. J. Mitchell, Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 3119. Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Arylierungen direkte Verwendung in der SPPS A. Mahindra, N. Bagra, R. Jain, J. Org. Chem. 2013, 78, 10954 S. Preciado, L. Mendive-Tapia, F. Albericio, R. Lavilla, J. Org. Chem. 2013, 78, 8129 Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Arylierungen an Trp enthaltenen Peptiden Peptid Ausbeute Ac-Ala-Trp-Ala-OH 57 Ac-Trp-Leu-Asp-Phe-OH 68 Ac-Tyr-Pro-Trp-Phe-OH 75 Ac-Arg-Gly-Trp-Ala-OH 94 Ac-His-Gly-Trp-Ala-OH 51 Ac-Lys-Gly-Trp-Ala-OH 95 Ac-Ser-Gly-Trp-Ala-OH 62 Ac-Met-Gly-Trp-Ala-OH - Ac-Gln-Phe-Ala-Trp-OH 88 J. Ruiz-Rodríguez, F. Albericio, R. Lavilla, Chem.—Eur. J. 2010, 16, 1124 Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen Arylierungen - Reaktion läuft über Pd(0)-Nanopartikel T. J. Williams, A. J. Reay, A. C. Whitwood, I. J. S. Fairlamb, Chem. Commun. 2014, 50, 3052. Funktionalisierung von C(sp2)-H Bindungen „Side-chain to side-chain“ Peptid Macrocyclisierung H. Dong, C. Limberakis, S. Liras, D. Price, K. James, Chem. Commun. 2012, 48, 11644 Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte Arylierung von C(sp3)-H Bindungen α zu Carbonylen Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen Arylierung von N-(Diphenylmethylen)glycinestern S. Lee, N. A. Beare, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8410. Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen Arylierung von Azlactonen X. Liu, J. F. Hartwig, Org. Lett. 2003, 5, 1915 Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen B. M. Trost, L. C. Czabaniuk, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5778 Benzylierung von Azlactonen Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte β-Arylierung Funktionalisierung von aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte β-Arylierung von Alanin S. Aspin, A. S. Goutierre, P. Larini, R. Jazzar, O. Baudoin, Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 10808 Funktionalisierung von nicht aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte γ-Arylierung von Homoalanin MIA DG: 2-Methoxyiminoacyl M. Fan, D. Ma, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 12152. Funktionalisierung von nicht aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte β-Arylierung J. He, S. Li, Y. Deng, H. Fu, B. N. Laforteza, J. E. Spangler, A. Homs, J. Q. Yu, Science 2014, 343, 1216. C-H Funktionalisierung über Ionische Intermediate Key-Step in der Synthese von Celogentin C Y. Feng, G. Chen, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 958. Funktionalisierung von nicht aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte β-Alkylierung K. Chen, F. Hu, S. Q. Zhang, B. F. Shi, Chem. Sci. 2013, 4, 3906 Funktionalisierung von nicht aktivierten C(sp3)-H Bindungen Palladium katalysierte β-Alkylierung K. Chen, F. Hu, S. Q. Zhang, B. F. Shi, Chem. Sci. 2013, 4, 3906 C-H Funktionalisierung über Carbenoid Intermediate Asymmetrische Synthese von β-Aminosäuren Boc + Alkyl/Bn: Fmoc + Bn: Cbz + Bn: Teoc + Bn: 46 - 62%, 31-95% ee 21%, 69% ee 67%, 90% ee 26%, 94% ee (Het)Ar: 55-67%, 87-96% ee H. M. L. Davies, C. Venkataramani, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2197. Dehydrierende Kreuzkupplung über Ionische Intermediate Kooperative CDC Reaktion J. Xie, Z. Z. Huang, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 10181. Vielen Dank für Eure Aufmerksamkeit
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