ONE / 15 - Metrohm Inula GmbH

ONE/15
INFORMATION
Neuigkeiten
Proben sicher identifizieren mit
Raman-Spektroskopie
Kunst unter Strom
Ausgeklügelte Elektrochemie für die
Restaurierung von Kunstobjekten
Gastbeitrag
Wasserbestimmung in Gasen in der
BP-Raffinerie Castellón in Spanien
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Liebe Leserin
lieber Leser
die Schweiz wird häufig als «Servicewüste» beschrieben: ewiges Warten im Restaurant, unfreundliche Kellner und hohe
Preise. Ganz falsch ist dieses Urteil leider nicht und viele der
Top-Skiresorts setzen jedes Jahr zum Saisonstart alles daran,
es zu bestätigen. Im Schnellrestaurant – zugegeben mit fantastischem Ausblick – bezahlt man für einmal Schnitzel Pommes Frites so viel wie in anderen Ländern für ein dreigängiges
Menü, Wein inklusive.
Die Gäste schätzen die Schweiz; aber nur solange das Paket
stimmt. Bei 3.6 % weniger Logisnächten im ersten Halbjahr 2014 stellt sich die Frage, ob im helvetischen Touris
mus alles richtig gemacht wird.
Das Produkt Schweiz stimmt bislang noch und ist vor
allem in Asien sehr begehrt. Der hohe Preis wurde immer schon bezahlt, wenn das Produkt UND der Service
stimmen. Aber was nützt das beste Produkt, wenn der
Service fehlt?
Metrohm beschäftigt heute 408 MitarbeiterInnen am
Hauptsitz in Herisau. Das ist ein Zuwachs von 30 % seit
2001. Weltweit arbeiten 2015 MitarbeiterInnen für Metrohm, 170 % mehr als noch vor 14 Jahren. Metrohm
produziert alles am Standort Herisau, mit der Ausnahme der Elektroden, die im ca. 100 Kilometer entfernten Affol
tern am Albis von Metroglas gefertigt werden. Der Zuwachs
an Personal findet sich somit nicht in Produktion und Entwicklung – ohne dass diese jemals vernachlässigt worden wären –
sondern in der Nähe von Ihnen, unseren geschätzten Kunden.
Was leisten diese zusätzlichen MitarbeiterInnen, die weder in
der Produktion noch in der Entwicklung angestellt sind? Zunächst einmal ganz Banales: Sie hören Ihnen zu. Sie fragen
nach. Sie versuchen Ihre analytischen Fragestellungen zu verstehen. Und sie bieten Ihnen Lösungen für diese Fragen an.
2
Glaubwürdig werden sie dadurch, dass sie Ihnen «in vivo»,
sprich mit Ihrer Probe, zeigen, dass Metrohm-Geräte in der
Lage sind, verlässliche, reproduzierbare und genaue Ergebnisse zu liefern und dies zu einem sehr attraktiven Preis pro Analyse. Haben Sie sich einmal für ein Metrohm-Gerät entschieden, übernehmen unsere MitarbeiterInnen Installation und
Training. Auf Wunsch leisten sie die Installationsqualifizierung
(IQ), die Funktionsqualifizierung (OQ) und die Leistungsqualifizierung (PQ) und validieren Ihr System.
Wir übernehmen aktiv Verantwortung
für Qualität
und Sicherheit
Ihrer Analytik.
Den Metrohm-MitarbeiterInnen werden Sie auch weiterhin begegnen, wenn Sie Ihr
Gerät warten lassen. Unsere
Servicetechniker garantieren
Ihnen, dass das Gerät immer
funktionsbereit ist, korrekte
Ergebnisse liefert und Sie jedem Audit entspannt begegnen können. Sie übernehmen
aktiv Verantwortung für die
Qualität und die Sicherheit
Ihrer Analytik.
Die Applikationsmannschaft
und das Serviceteam streben an, möglichst nahe bei Ihnen zu
sein. In der Schweiz lässt sich das einfacher bewerkstelligen
als in Ländern wie Australien, wo teilweise nur ein Flugzeug
pro Woche den Servicetechniker an seinen Einsatzort bringen
kann. Aber selbst in riesigen Ländern wie Indien versuchen
wir, nicht weiter als 100 km von unseren Kunden entfernt zu
sein.
Beides muss stimmen: das Produkt und der Service. Dies ist
das oberste Ziel, welches Metrohm verfolgt.
Editorial
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«Servicewüste Schweiz»:
In Skiresorts ist Service
keine Selbstverständlichkeit. Metrohm lässt Sie mit
Ihren Analysengeräten dagegen nicht hängen.
Auch die Schweizer Tourismusbranche zeigt sich lernfähig
und ist in dieser Wintersaison mit vollem Elan dabei, beides
(wieder!) auf Top-Niveau zu bringen.
In diesem Heft finden Sie zwei Applikationsbeispiele, die mit
einem sehr guten Gerät alleine nicht zu bewältigen gewesen
wären: Die Restaurierung von silbernen Prunkstücken aus dem
Mittelalter mithilfe eines ausgeklügelten elektrochemischen
Reinigungsverfahrens im Amsterdamer Rijksmuseum und die
Bestimmung von niedrigen Wassergehalten in Gasen in der
spanischen Ölraffinerie Castellón. Die hohe Qualität der Geräte von Metrohm und Metrohm Autolab bildet die Grundlage
für den Erfolg der Applikation. Aber erst die enge Zusammenarbeit zwischen den lokalen Applikationsteams und den Restauratoren des Rijksmuseums bzw. mit Beatriz Sales Sebastià
aus dem Labor der BP-Raffinerie in Castellón ermöglichte die
erfolgreiche Umsetzung.
Zum Internationalen Jahr des Lichts und der Lichttechnologie
freuen wir uns Ihnen ein Gerät vorstellen zu dürfen, für dessen
Technologie Sir Chandrasekhara Venkata Raman 1930 den
Physiknobelpreis erhalten hat: Mira! Das Raman-Spektrometer ist kaum grösser ist als zwei aufeinandergelegte iPhones
– ein wahres Handheld-Gerät, ermöglicht durch die rasante
Entwicklung der Elektronik und Lasertechnologie. Mit «Pointand-Shoot» und einer Datenbank, die rund 12’000 verschiedene Substanzen umfasst, werden Proben innerhalb weniger
Sekunden richtig identifiziert – so können Sie ganz sicher sein.
Viel Spass beim Lesen dieser Ausgabe wünscht
Dr. Kai Henning Viehweger
Direktor und Leiter Vertrieb und Marketing der Metrohm Gruppe
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Inhalt
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Gastbeitrag: Beatriz Sales Sebastiá berichtet über die Wasserbestimmung in Gasen in der BP-Rafﬁnerie Castellón in Spanien
Sekundenschnell
identiﬁzieren: die neuen
Raman-Spektrometer
Editorial
Neuigkeiten
6
7
8
Kurznachrichten
Neue Geräte von Metrohm
Sicher ist sicher. Die neuen Metrohm Instant Raman Analyzer
Kundenapplikation
12
20
Kunst unter Strom. Restaurierung im Rijksmuseum Amsterdam
Raffinierte Gasanalyse. Karl-Fischer-Gasanalyse in der BP-Rafﬁnerie Castellón
Applikationsbericht
23
26
Was schluckst du? Einsicht gewinnen ins Innenleben von Tabletten
Mindestens haltbar bis ... Oxidationsstabilität von Fetten und Ölen
Publikationen
30
32
Neue Applikationsliteratur
Tipps und Tricks
Literaturreferate
34
4
Applikationen für Metrohm-Geräte
Inhaltsverzeichnis
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Oxidationsstabilität von Fetten
und Ölen messen
12
Kunstrestaurierung mit Elektrochemie im
Amsterdamer Rijksmuseum
26
23
32
Mit NIRS den Inhalt von Tabletten
bestimmen
Tipps und Tricks: Zeit sparen bei IC und CVS
– und vieles mehr!
Metrohm Information im Web
Sie möchten keine Ausgabe der Metrohm Information verpassen? Lesen Sie die elektronische Ausgabe
oder abonnieren Sie unser Kundenmagazin unter bit.ly/Metrohm_Info.
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Kurznachrichten
Neues aus Wissenschaft, Analytik und von Metrohm
Schritte in Richtung Open Access
Forscher aus den Niederlanden können von nun an Open
Access in allen Fachzeitschriften von Springer Science+Business
Media publizieren. Das haben die niederländischen Universitäten mit dem Verlag vereinbart. Verhandlungen mit weiteren
Verlagen sind derzeit im Gange. Die niederländische Regierung
verfolgt damit das Ziel, die Ergebnisse öffentlich finanzierter
Forschung allen Bürgern zugänglich zu machen. Ausserdem
soll durch die Open-Access-Politik der Wissensaustausch unter Forschern und damit auch der wissenschaftliche Fortschritt
beschleunigt werden. Bis 2016 wollen die Niederlande 60 %
ihrer öffentlich finanzierten wissenschaftlichen Artikel frei zugänglich machen, bis 2024 alle. Auch international streben
die Niederlande eine Open-Access-Politik an und engagieren
sich für einen regen Austausch wissenschaftlicher Daten.
www.fwf.ac.at
www.vsnu.nl
Katalysator für die Arzneimittelforschung
Bei der Derivatisierung organischer Moleküle können die benötigte Zeit und die Anzahl der Syntheseschritte stark reduziert werden, wenn man C-H-Bindungen direkt funktionalisiert, statt sie vorher mit funktionellen Gruppen zu aktivieren.
Forscher der Emory University in Atlanta in den Vereinigten
Staaten haben in Zusammenarbeit mit Novartis erstmals C-HBindungen von Alkaloiden direkt und selektiv funktionalisiert.
Die biologisch wirksamen Pflanzenstoffe sind in der Arzneimittelforschung von grosser Bedeutung – Morphin und andere Opioide sind Beispiele für Alkaloide. Ihre gezielte, direkte Funktionalisierung war bisher eine grosse Herausforderung.
Mit einem Rhodiumkatalysator gelang es den Wissenschatlern
um Jing He, eine neue C-C-Bindung selektiv einzuführen. Durch die schnelle Funktionalisierung könnte die Entwicklung neuer Arzneimittel erheblich beschleunigt werden.
Emory Health Sciences
He, J. et al. (2015) Nat. Commun. 6, 5943
Wissen
6
© J. Bückers, D. Wildanger, L. Kastrup, R. Medda; Max-PlanckInstitut für biophysikalische Chemie
Forscher am Limit: Chemie-Nobelpreis 2014
Die Grenzen der Lichtmikroskopie galten lange Zeit als erreicht. Drei Forscher – der Deutsche Stefan Hell und die beiden Amerikaner Eric Betzig und Wiliam Moerner – verschoben
diese Grenzen; so weit, dass man heute mit der «Nanoskopie»
einzelne Moleküle sichtbar machen kann. Dafür wurde ihnen
am 8. Oktober 2014 der Chemie-Nobelpreis verliehen.
Bis zu den Neunzigerjahren des letzten Jahrhunderts wies ein
physikalisches Gesetz, die von Ernst Abbe berechnete Auflösungsgrenze, die Lichtmikroskopie in die Schranken: Aus Abbes Gesetz folgt, dass Objekte, die kleiner sind als die halbe
Wellenlänge von Licht, durch ein Lichtmikroskop nicht scharf
erkennbar sind. Damit ist der konventionellen Lichtmikroskopie eine Auflösungsgrenze von ca. 200 Nanometern gesetzt.
Zwar hat sich an der Gültigkeit dieses Gesetzes nichts geändert, die Nobelpreisträger haben aber Wege gefunden, es zu
umgehen. Sie machen sich dafür fluoreszierende Moleküle zunutze. Hell entwickelte das Prinzip, das zur STED-Mikroskopie
(stimulated emission depletion) führte. Betzig und Moerner
erarbeiteten unabhängig voneinander die Grundlagen der Einzelmolekülmikroskopie.
Die Bedeutung der hochauflösenden Lichtmikroskopie zeigt
sich allem voran in der Biologie: Im Gegensatz z. B. zur ebenfalls hochauflösenden Elektronenmikroskopie, die die Fixierung der Proben voraussetzt, lassen sich mit der Nanoskopie einzelne Moleküle in lebenden Organismen verfolgen. So
kann etwa die Funktion einzelner Proteine untersucht werden.
Schlafmohn (l.) enthält Alkaloide, u. a. Morphin.
Zwei-Farben-STED-Aufnahme eines Glioblastoms, des häufigsten bösartigen Hirntumors bei Erwachsenen. Das Protein
Clathrin ist grün, das Protein β-Tubulin rot angefärbt. Im
Gegensatz zum verschwommenen klassischen Bild (links) zeigt
das STED-Bild (rechts) erheblich feinere Strukturen.
www.nobelprize.org
Neuigkeiten
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2014.igem.org
Biosensor für Landminen:
Metrohm Autolab
unterstützt Studententeam
Im Rahmen des Wettbewerbs
«International Genetically Engi
neered Machine (iGEM) com
petition» entwickeln jedes Jahr
Studententeams – dieses Jahr
243 an der Zahl – künstliche
biologische Systeme. Das Team
TU Delft-Leiden umfasst 13 Stu
denten verschiedener Herkünf
te und Studienfächer von den technischen Universitäten in Delft, Leiden und Rotter
dam. In ihrem Projekt «ELECTRACE» arbeiten die Studenten an einem mikrobiellen
Sensor, der molekulare Indikatoren für Landminen aufspüren soll. Metrohm Autolab
und DropSens unterstützen das Team dabei mit Dickfilmelektroden (screen-printed
electrodes, kurz SPEs), einem portablen Potentiostaten vom Typ µSTAT400 und ihrer
Expertise auf dem Gebiet der Entwicklung von Potentiostaten. Dropsens stellt SPEs
und portable Potentiostaten her, die von Metrohm Autolab in den Niederlanden ver
trieben werden.
Der iGEM-Wettbewerb steht allen Studierenden offen. Er ist ein Projekt der iGEM
Foundation, einer aus dem MIT ausgegründeten gemeinnützigen Organisation, die
sich unter Einbeziehung von Studenten und der Öffentlichkeit für die Bildung und
den Fortschritt in der synthetischen Biologie einsetzt.
igem.org/About
Neue Geräte von Metrohm
Handheld-Raman-Spektrometer für sekundenschnelle
Analysen
Die tragbaren Metrohm Instant Raman Analyzer (Mira) ana
lysieren zerstörungsfrei und in Echtzeit chemische und phar
mazeutische Proben, egal ob fest oder flüssig. Kaum grösser
als ein Smartphone und mit gewöhnlichen AA-Batterien be
trieben sind die Spektrometer universell ensetzbar: im Lager,
im Prozess, unterwegs im Feld und natürlich im Labor. Dank
der Orbital-Raster-Scan-Technik (ORS) können auch heteroge
ne Proben in einer einzigen Messung analysiert werden: Hier
tastet der Laser eine grössere Fläche der Probe ab und erfasst
so all ihre Bestandteile. Zum Identifizieren von Proben greift
Mira auf eine umfangreiche Spektrenbibliothek zurück, die
sich selbstverständlich beliebig erweitern lässt.
Substanzen können mit dem praktischen Point-and-ShootModus direkt in ihren Gebinden untersucht werden; für eine
lasersichere Anwendung lassen sich Proben alternativ in Vials
analysieren, die einfach in das Gerät eingesetzt werden.
Neue Metrohm-Website online
Die Metrohm-Website hat sich einer
Radikalkur unterzogen. Seit Anfang
des Jahres präsentiert sie sich in neu
em Design. Die überarbeitete Struktur
und aktualisierte Inhalte sollen Ihnen
dabei helfen schnell und einfach ge
nau die Information zu finden, die
Sie brauchen. Testen Sie auch den
Application Finder: Mit den Filtern für
Analyt, Matrix, Branche und Methode
verschaffen Sie sich einen Überblick
über für Sie relevante Applikationen
oder finden schnell genau die, die Sie
brauchen.
www.metrohm.com
Petrochemische
Analytik
In der neuen Aufla
ge des Industriepro
spekts «Petrochemi
sche Analytik» sind
die wichtigsten nati
onalen und interna
tionalen Normen zusammengefasst
und damit verbundene analytische
Fragestellungen mit den passenden
Lösungen präsentiert. Kostenloser
Download: petro.metrohm.com
Die Mira-Spektrometer sind in zwei Ausführungen erhältlich,
die sich in ihrer Anregungswellenlänge unterscheiden: Mira
M-1 mit 785 nm und Mira M-2 mit 1064 nm. Mira M-2 eignet
sich für fluoreszierende Proben: seine langwellige Anregungs
strahlung verursacht keine Fluoreszenz, welche das RamanSignal überdecken würde. Für alle anderen Proben
eignet sich Mira M-1.
Lesen Sie mehr über die Mira-Spektrometer
ab Seite 8.
Weitere Produktdetails:
bit.ly/Raman_Analyzers
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Manchmal wollen Sie
genau wissen, womit
Sie es zu tun haben. Die
Mira-Systeme bestimmen sogar Mischungen
– Tabletten etwa – in
Sekundenschnelle.
Sicher ist sicher
Bei der Raman-Spektroskopie wird die inelastische Lichtstreuung an einer
Probe gemessen. Jede Substanz hat ein eigenes, charakteristisches RamanSpektrum, anhand dessen sie sich eindeutig identifizieren lässt. Mit den neuen
Metrohm Instant Raman Analyzern (Mira) werden Substanzen sekundenschnell
und sicher identifiziert – dank der Orbital-Raster-Scan-Technologie (ORS) sogar
in heterogenen Mischungen.
8
Mobile Raman-Spektroskopie
Mit Licht nach Fingerabdrücken suchen
Die technische Entwicklung und Miniaturisierung tragbarer
Raman-Systeme in den letzten Jahren haben der ehemals relativ unbekannten Analysentechnik den Weg geebnet. Heute
steht die Handheld-Raman-Spektroskopie für die schnelle, einfache und zerstörungsfreie Bestimmung oder Identifizierung
von Substanzen. Durch die Erweiterung des Messflecks mit der
Orbital-Raster-Scan-Technologie (ORS), d. h. ohne Schmälerung
der Spektralauflösung, ist es inzwischen sogar mit mobilen Geräten möglich, heterogene Proben innerhalb von Sekunden zuverlässig zu analysieren.
Die Raman-Spektroskopie basiert auf der inelastischen Streuung von Licht an einer Probe. Jede IR-aktive Substanz besitzt
einen einzigartigen spektralen Fingerabdruck, der sich aus
einer bestimmten Kombination von Peakpositionen und Peakintensitäten zusammensetzt. Das Spektrum steckt voller Informationen, die nicht nur über die Zusammensetzung der
Probe Aufschluss geben, sondern auch über die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile, denn die Konzentration ist
direkt proportional zur Intensität des Spektrums.
Neuigkeiten
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Schritt halten mit stetig wachsenden
Anforderungen...
Die Raman-Spektroskopie wurde in den 1930er Jahren ent
wickelt; als alltägliche Analysentechnik konnte sie sich jedoch
erst durchsetzen, als in den 1960er Jahren die Laser aufkamen.
Frühe Raman-Geräte zeichneten sich durch grosse Monochro
matoren und die – für heutige Begriffe – primitiven Laser der
Epoche aus. Zur sperrigen Apparatur kamen lange Erfassungs
zeiten hinzu. Dank des Fortschritts in der Lasertechnologie
wurden diese Hürden inzwischen überwunden. Doch wäh
rend die Raman-Spektroskopie dabei war, ihre Kinderkrank
heiten zu überwinden, entwickelten sich die Anforderungen
des Marktes an die Technik ebenfalls weiter. Schnelligkeit, ein
fache Handhabung, Flexibilität und Reproduzierbarkeit zählen
heute mehr denn je – das gilt nicht nur für Laborsysteme, son
dern auch für mobile Raman-Geräte.
Die auf dem Markt erhältlichen tragbaren und HandheldRaman-Systeme setzen mehrheitlich auf ähnliche Erfassungs
techniken. Diese beruhen auf einem einzelnen, statischen
Laserstrahl, mit dem ein extrem kleiner, fixer Ausschnitt der
Probe analysiert wird. Die Vorteile eines solchen Aufbaus sind
der niedrige Stromverbrauch, der geringe Platzbedarf der
Hardware und die hohe spektrale Auflösung, die mit einer ein
zigen Messung die Identifizierung einer Vielzahl von Verbin
dungen ermöglicht.
Orbital-Raster-Scan
...und auf Hindernisse stossen
Diese Erfassungstechnik stösst allerdings bei den meisten
Applikationen im Feld auf Probleme – das heisst genau un
ter den Bedingungen, für die die tragbaren Geräte entwickelt
wurden. Die oft heterogenen Proben bedürfen eines grösse
ren Messflecks, da die Geräte nur auf diese Weise ein reprä
sentatives Bild der Probenzusammensetzung erfassen können.
Den Strahldurchmesser einfach zu vergrössern ist jedoch nicht
die Lösung: Die dafür erforderliche grössere Blendenöffnung
würde die spektrale Auflösung beeinträchtigen (Abbildung 1,
oben und Mitte). Ausserdem erzeugt ein stark fokussierter La
serstrahl eine hohe Leistungsdichte, die zur lokalen Erhitzung
der Probe führt, die dadurch Schaden nehmen kann. Dies gilt
vor allem für dunkle Materialien.
Hürden überwinden mit ORS
Die Orbital-Raster-Scan-Technologie (ORS), mit der die Mira-
Spektrometer ausgestattet sind, löst beide oben genannten
Probleme. Indem sich der Laser über eine grössere Probenflä
che bewegt, erweitert ORS die Messfläche ohne die Spektral
auflösung zu beeinträchtigen. Das resultierende Spektrum ist
ein Mittelwert mehrerer Messungen, die während der Erfas
sung an verschiedenen Stellen gemacht werden (Abbildung
1, unten). Durch die ORS-Technologie werden Genauigkeit
und Reproduzierbarkeit der Messungen erheblich verbessert
und die Analysen damit zuverlässiger. Da die mittlere Laser
intensität pro Fläche verringert wird, ist auch die Gefahr der
Beschädigung der Probe gering.
Abbildung 1. Dispersive Spektrometer verwen
den einen stark fokussierten Laserstrahl (oben).
Dadurch ergibt sich zwar eine hohe spektrale
Auflösung, einzelne Bestandteile in heteroge
nen Proben können jedoch ganz aus der Mes
sung herausfallen. Eine einfache Ausweitung
des Strahls würde zu Einbussen an der Spektral
auflösung führen (Mitte). Durch die ORS-Tech
nologie (unten) wird ein grösserer Bereich der
Probenoberfläche abgetastet und so die Wahr
scheinlichkeit erhöht, dass in der Probe verteilte
Bestandteile erfasst werden. Die hohe spektrale
Auflösung, die zur Identifizierung der Analyten
notwendig ist, wird dabei beibehalten.
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Die Brausetabletten wurden ohne Probenvorbereitung mit einem Mira M-1-Handgerät im Point-and-Shoot-Modus gemessen. Für Messungen mit und ohne ORS wurde die gleiche Integrationszeit gewählt. Mit beiden Verfahren wurden jeweils
15 Spektren an beliebigen Stellen auf der Probenoberfläche
erfasst. Die mit und ohne ORS aufgezeichneten Spektren sind
in den Abbildungen 2 A und B dargestellt. Aus den 3DPlots
ist ersichtlich, wie die Reproduzierbarkeit durch das Scannen
grösserer Bereiche verbessert wird.
10
× 104
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
500
1000
1500
2000
15
an
Sp
ec
tr
10
0.0
o.
0
5
Wavenumber [cm-1]
B
2.0
× 104
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0
5
10
0.0
500
1000
1500
2000
15
no
.
0.2
tra
Durch die Aufzeichnung von Spektren an unterschiedlichen
Probenstellen verbessert sich mit der ORS-Technologie die Reproduzierbarkeit der Messungen. Diese Verbesserung beobachtet man z. B. wenn man die Raman-Spektren von Brausetabletten gegen Erkältungen vergleicht, die mit oder ohne
ORS aufgezeichnet wurden (Abbildung 2).
3.0
Sp
ec
ORS steigert die Reproduzierbarkeit
A
Intensity
Die Vorteile eines vergrösserten Messflecks treten insbesondere bei der Bestimmung komplexer Proben zu Tage. Hierzu
gehört auch die Analyse von Arzneimitteln: Pharmazeutika
sind Mischungen aus Hilfsstoffen und Wirkstoffen in sorgfältig
abgestimmten Anteilen. Brausetabletten gegen Erkältungen
etwa enthalten drei verschiedene Wirkstoffe: Aspirin zur
Schmerzlinderung, Chlorphenaminmaleat als Antihistaminikum und Phenylephrinbitartrat gegen Schwellung. Bei der
Qualitätskontrolle bietet die Raman-Spektroskopie eine
schnelle und wirksame Methode, um die homogene Verteilung der Wirkstoffe innerhalb der Tablette zu kontrollieren –
zumindest theoretisch. Wegen der kleinen Strahldurchmesser
der meisten Raman-Systeme sowie der geringen Partikelgrösse der Wirkstoffe (durchschnittlich ca. 257 µm) ist sie in Realität aber oft zeitaufwendig und schwierig. Es sind mehrere Messungen erforderlich, um eine repräsentative Fläche zu
untersuchen. Dank der ORS-Technik, bei der eine Fläche von
etwa 3 mm Durchmesser abgetastet wird, können die MiraSpektrometer die Wirkstoffverteilung während einer einzigen
Messung erfassen und dabei das vollständige Potenzial der
Raman-Spektroskopie ausschöpfen.
Intensity
Analyse von Brausetabletten gegen Erkältungen
Wavenumber [cm-1]
Abbildung 2. A 15 Raman-Spektren, ohne ORS an beliebigen
Stellen auf einer einzigen Probe aufgezeichnet. Peaks sind an
denselben Positionen zu beobachten, sie unterscheiden sich
jedoch in ihrer Intensität. B Wie in A wurden 15 Spektren an
beliebigen Stellen auf einer einzigen Probe gemessen – diesmal wurde aber unter Verwendung von ORS ein Messfleck
von 3 mm Durchmesser erfasst. Die Spektren sind sichtlich
deckungsgleich.
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Zeit gewinnen mit ORS
Durch die hohe Reproduzierbarkeit der Resultate, die die
Mira-Systeme dank ORS erzielen, spart der Anwender viel Zeit.
Vergleicht man das Mittel von 15 ohne ORS aufgezeichneten
Spektren mit einem einzelnen Spektrum, das mit ORS aufge
zeichnet wurde, findet man eine fast vollständige Überein
stimmung (HQI = 0.99; Abbildung 3). Eine einzige, mit ORS
durchgeführte Messung kann somit 15 ohne ORS aufgezeich
nete Spektren ersetzen.
16000
14000
Intensity
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
500
1000
1500
2000
Wavelength [cm-1]
Raman-Spektroskopie und die Mira-Geräte im Internet:
bit.ly/Raman_Analyzers
Abbildung 3. Durch Überlagerung eines einzelnen mit
ORS aufgezeichneten Spektrums (blau) mit dem gemittel
ten Spektrum aus 15 ohne ORS aufgezeichneten Spektren
(rot) zeigt sich eine nahezu perfekte Übereinstimmung der
Kurven.
Mira, das tragbare Raman-Spektrometer von Metrohm für
Analysen und Identifizierung in Echtzeit
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Ein ungewöhnlicher Einsatzort
für Metrohm-Instrumente:
das Rijksmuseum in Amsterdam
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Kundenapplikation
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Kunst
unter
Strom
Das Restaurieren von Kunstwerken
ist eine heikle Angelegenheit: Beim
Instandsetzen und -halten der Objekte
besteht oft die Gefahr, das Kunstwerk
zu beschädigen. Metallkonservatoren
des Rijksmuseums in Amsterdam
und Wissenschaftler der Haute Ecole
Arc Conservation-restauration in
Neuchâtel haben mit Elektroden und
einem Potentiostaten von Metrohm
und Metrohm Autolab ein neues
Werkzeug zur elektrolytischen
Reinigung filigraner Silberarbeiten
entwickelt.
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Restaurierung im Rijksmuseum
Im Frühjar 2013, nach einem Jahrzehnt der Restaurierungsarbeiten an Gebäude und Sammlung, öffnete das Rijksmuseum
in Amsterdam seine Türen wieder für Besucher. Die berühmte Sammlung stammt grösstenteils aus dem Goldenen Zeitalter der Niederlande um das 17. Jahrhundert. Darunter befinden sich unter anderem Möbel und Einrichtungsgegenstände,
Kleider und Schmuck, Malereien und Zeichnungen, Waffen,
Skulpturen und Kleinkunstgegenstände.
All diese Objekte, ganz gleich welcher Zusammensetzung
und welches Alters, sind Degradation ausgesetzt. Lichtexposition, Hitze, Reibung und Korrosion können die Erscheinung
der Kunstwerke dauerhaft verändern. Um die Erhaltung der
Sammlung sicherstellen, arbeiten im Rijksmuseum gut zwei
Dutzend Konservatoren. Sie wenden nicht nur etablierte Methoden zur Pflege der Ausstellungsstücke an, sondern entwickeln auch ständig neue Vorgehensweisen, die optimal an
ihre «Schützlinge» angepasst sind. Jeder der Konservatoren ist
spezialisiert auf einen bestimmten Typ Kunstwerk oder Material. So beschäftigt das Museum z. B. Konservatoren für Textilien und Wandteppiche, für Papier und Bücher, für Möbelstücke und für Metalle.
Prunkstück aus der Renaissance
Joosje van Bennekom ist Metallkonservatorin. Zur Wiedereröffnung des Rijksmuseums restaurierte sie den Merkelschen
Tafelaufsatz (Abbildung 1). Im Jahr 1549 schuf der Nürnberger
Goldschmied Wenzel Jamnitzer das ein Meter hohe Tafelstück,
das Mutter Erde darstellt, zu ihren Füssen Blumen, Kräuter und
kleine Tiere. Für das erstaunliche Detail des Kunstwerks mussten Eidechsen und Ringelnattern ihr Leben lassen, nach denen
ihre silbernen Ebenbilder gegossen wurden. Das Ornament ist
aus Silber gefertigt, das zum Teil vergoldet oder emailliert ist.
Silber ist eines der am häufigsten verwendeten Metalle in
Kunstgegenständen. Unter gewöhnlichen Bedingungen wird
es nicht durch Wasser oder Sauerstoff oxidiert; Silber reagiert aber mit Schwefelverbindungen in der Umgebungsluft
zu Silbersulfid (Ag2S). Letzteres bildet auf Silberobjekten eine
Schicht, die, wenn sie eine gewisse Dicke erreicht, im typischen Schwarz angelaufenen Silbers erscheint. Ausserdem
kann Silberchlorid entstehen, zum Beispiel wenn Menschen
Silbergegenstände handhaben und das Silber mit Chlorid aus
Schweissresten reagiert.
Abbildung 1. Der Merkelsche Tafelaufsatz, den Wenzel Jamnitzer im Jahr 1549 aus Silber fertigte, stellt Mutter Erde dar,
umgeben von Tieren und Pflanzen.
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Kundenapplikation
Kundenapplik
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© Rijksmuseum, Wentzel Jamnitzer, 1549, Tafelaufsatz
Silber reinigen: Kraft oder Köpfchen?
Es gibt verschiedene Methoden, angelaufene Silberoberflä
chen von Beschlag zu befreien: mechanisches Reinigen – also
das Abreiben der angelaufenen Schicht –, chemisches Reini
gen, wobei die Silbersulfidschicht z. B. durch Thioharnstoff
aufgelöst wird, und elektrochemisches Reinigen. Bei letzterer
Technik kommt eine Galvanikzelle zum Einsatz: Der angelau
fene Gegenstand wird in Alufolie eingewickelt und in eine Lö
sung von Na2CO3 und NaHCO3 getaucht. Aufgrund der Poten
tialdifferenz zwischen Silber und Aluminium fliesst ein Strom.
Die Alufolie gibt Elektronen ab – sie oxidiert – und löst sich
dabei auf, was ihr den Namen «Opferanode» einbringt. Das
Silberobjekt nimmt als Kathode Elektronen auf. Dadurch wird
das Silbersulfid zu metallischem Silber reduziert und die Ober
fläche wiederhergestellt.
Massgeschneiderte Pflege
© Rijksmuseum, Wentzel Jamnitzer, 1549, Tafelaufsatz
Für Joosje und ihr Team kam allerdings keines der herkömmli
chen Reinigungsverfahren infrage: Aggressives mechanisches
oder chemisches Reinigen würde die filigranen Strukturen des
Merkelschen Tafelaufsatzes (Abbildung 2) beschädigen; bei
einer elektrochemischen Reinigung, so fürchteten die Konser
vatoren, könnten im Galvanikbad an der Silberoberfläche un
kontrollierte Reaktionen ablaufen, einerseits wegen ihrer un
regelmässigen Form und andererseits wegen des Bleis, das in
der Legierung vorliegt. Ein neues Verfahren musste her. Die
dafür nötigen Tests führten die Amsterdamer Metallkonser
vatoren an selbstgemachten Detailnachbildungen durch – ein
Kapitel für sich, denn für deren Herstellung galt es zunächst
herauszufinden, wie Jamnitzer die filigranen Details einst ge
gossen hatte.
Abbildung 2. Die filigranen Strukturen am
Sockel des Tafelornaments können nicht mit
abrasiven chemischen oder mechanischen
Methoden gereinigt werden.
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© Rijksmuseum, Metallrestaurierungsatelier, Detail
Abbildung 3. Eine Detailnachbildung wird mit dem Prototyp des elektrolytischen Stifts behandelt.
Ein Stift, der Silber reinigt
Schritt für Schritt zum Prototyp
Die Konservatoren entwickelten einen elektrolytischen Stift,
ein Werkzeug, mit dem Silberoberflächen lokal gereinigt werden können. Massgeblich beteiligt an der Entwicklung war
Arie Pappot, ein Doktorand der Universität von Amsterdam
und des Rijksmuseums. Im Unterschied zur elektrochemischen
Reinigung läuft die Reduktion des Silbersulfids beim elektrolytischen Verfahren nicht spontan ab. Das Silberobjekt dient
als Arbeitselektrode in einer elektrolytischen Durchflusszelle,
die ausserdem eine Hilfs- und eine Referenzelektrode enthält
– diese befinden sich im Stift. Der Stift ist an einen Potentiostaten angeschlossen. Kommt die mit Elektrolyt durchtränkte
Spitze des Stifts in Berührung mit der Silberoberfläche, ermöglicht der Strom vom Potentiostaten die Reduktion des SIlbersulfids. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Behandlung
vollständig kontrolliert vonstatten geht, denn die Reaktion findet nur statt, wenn eine Spannung angelegt wird.
Mit einem Potentiostaten/Galvanostaten vom Typ PGSTAT101,
den Metrohm Autolab zur Verfügung stellte, testete und verbesserte Joosjes Team einen Prototyp, mit dem zunächst Silbermünzen und schliesslich filigrane Kunstobjekte gereinigt
werden konnten (Abbildung 3).
Als es an das Tafelstück ging, stiess das Werkzeug jedoch an
seine Grenzen: Unbekannte Beschichtungen auf dem Kunstwerk machten es unmöglich, den Stift anzuwenden. Diese
wurden vermutlich im Laufe der Jahrhunderte angebracht, um
das Material zu schützen. Die Restauratoren mussten sich mit
anderen, weniger effektiven Methoden zufriedengeben.
Die Arbeitselektrode wird nur durch den Teil des Kunstwerks
gebildet, der mit dem Stift in Kontakt ist; das ermöglicht die
lokale Bearbeitung und schützt Bestandteile des Kunstwerks,
die durch den Elektrolyten beschädigt werden könnten. Mit
einem Kompressor liefert der Stift laufend neuen Elektrolyten
nach und transportiert die verbrauchte Elektrolytflüssigkeit ab.
Dadurch verbleiben Reaktionsprodukte nicht auf dem Kunstwerk, wo sie erneute Korrosion verursachen würden.
Der PGSTAT101 von Metrohm Autolab kam bei der Entwicklung des
Prototyps des elektrolytischen Stifts im Rijksmuseum zum Einsatz.
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Kundenapplikation
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Detail
Abbildung 4. Die Haute Ecole Arc in Neuchâtel
Der elektrolytische Stift zieht um
Kinderkrankheiten nur teilweise geheilt
Christian Degrigny ist Dozent an der Haute Ecole Arc Conser
vation-restauration, einer Fachhochschule im schweizerischen
Neuchâtel, die sich auf die Konservierung und Restaurierung
ethnographischer und archäologischer sowie technischer und
wissenschaftlicher Gegenstände spezialisiert (Abbildung 4). Er
war sofort begeistert von der neuartigen Idee der niederlän
dischen Konservatoren, die Elektrolytflüssigkeit aktiv anzulie
fern und abzupumpen. An der Ausführung des Stifts sah er
aber noch Verbesserungspotential. Nachdem die Konservato
ren des Rijksmuseums die Arbeit am elektrolytischen Stift ein
gestellt hatten, führte Christian das Projekt mit seiner Grup
pe weiter, unter dem Namen «Pleco». Der Pleco ist nach der
Welsart Hypostomus plecostomus benannt, die Aquariums
scheiben putzt.
Mit dem neuen Prototyp (siehe Abbildung unten) war ein aus
laufsicheres Arbeiten gewährleistet. Zum Fixieren der Elektro
den im Innern des Stifts dienten Minenhalter, die Christians
Gruppe aus Druckbleistiften von Caran d’Ache übernommen
hatte. Für den Pleco stellte der Schweizer Stiftehersteller die
ses Bauteil kostenlos zur Verfügug.
Mit der schwierigen Handhabung des Pleco hatte die Grup
pe in Neuchâtel aber weiterhin zu kämpfen: Flexible Silikon
schläuche verbesserten zwar die Beweglichkeit; unsichere Ka
belkontakte und mangelnde Ergonomie waren jedoch nach
wie vor ein Hindernis.
Der Prototyp aus Amsterdam hatte noch einige Kinderkrank
heiten: Rigide Schläuche und unsichere elektrische Kontakte
machten den Stift schwer zu handhaben, der Kompressor war
zu laut; ausserdem lief häufig Elektrolyt aus, wegen der gerin
gen Saugfähigkeit der Spitze aus Filz.
Den Kompressor ersetzte Christians Gruppe durch eine leisere
Membranpumpe, die Stiftspitze aus Filz durch mikroporösen
Polyvinylformalschaumstoff (PVFM-Schaumstoff), der auch
in der Medizin verwendet wird. Das Material absorbiert und
speichert den Elektrolyten gut und verhindert dadurch das
Auslaufen; ausserdem ist es mechanisch und chemisch stabil,
kostengünstig, und es beeinflusst die am Potentiostaten ein
gestellten elektrochemischen Parameter kaum.
Der erste verbesserte Prototyp des Pleco mit seiner auslaufsi
cheren Spitze aus PVFM-Schaumstoff
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Diese letzten Hindernisse zu überwinden ermöglichten Mitglieder der EDANA-Gruppe (kurz für «Ergonomie, Design et
Anthropologie Appliquée»), die im ingenieurwissenschaftlichen Zweig der Haute Ecole Arc angesiedelt ist. Sie beobachteten die Konservatoren bei der Arbeit mit dem Pleco und ent
warfen ein neues, robustes Gehäuse für den Stift, das an die
Arbeit der Konservatoren angepasst ist. Der neue Pleco kann
komplett in einem FabLab (siehe Infokasten) gefertigt werden:
Sein Gehäuse lässt sich vollständig durch 3D-Druck und Laserschneiden herstellen (siehe Explosionszeichnung unten).
Pleco für alle
Das gesamte Projekt ist online dokumentiert. Christian hat bewusst alle Ergebnisse, Pläne und Bauanleitungen öffentlich zugänglich gemacht. Er hofft, dass andere Konservatoren den
Stift nachbauen, verwenden und weiterentwickeln, und ihre
eigenen Verbesserungen dann mit Christians Gruppe teilen.
Info
Interdisziplinäre Zusammenarbeit an der Haute
Ecole Arc
Ein FabLab (englisch fabrication laboratory) ist eine offen zugängliche High-Tech-Werkstatt. Im
Mittelpunkt steht der öffentliche
Zugang zu digitalen Fabrikationswerkzeugen: Jeder einzelne soll
hier die Möglichkeit haben, eigene
Ideen und Erfindungen umzusetzen. Zur Grundausstattung jedes
FabLabs gehören unter anderem
ein 3D-Drucker, ein Lasercutter
und ein Elektronikarbeitsplatz. Die
inzwischen mehr als 400 FabLabs
sind als internationales Netzwerk
organisiert und folgen einer ge
meinsamen Charta.
Premiere am Klosterschatz
Mit dem Pleco wurden bereits mittelalterliche Goldschmiedearbeiten gereinigt: Die Stücke des Schatzes der Abtei von St.
Maurice d’Agaune im Schweizer Kanton Wallis wurde mit
dem elektrolytischen Stift auf Hochglanz gebracht (rechte Seite, untere Abbildung) – zur Feier des 1500sten Jubiläums, das
das Kloster dieses Jahr feiert. 19 Stücke aus dem restaurierten
Klosterschatz wurden bereits im Frühjahr 2014 im Louvre in
Paris ausgestellt. Der Schatz kann nun wieder in der Abtei bewundert werden.
Als Open-Source-Projekt ist die
Dokumentation zum Pleco frei zugänglich. Sie beinhaltet alles, was
zum Bau des Pleco notwendig ist,
u. a. Zeichnungen wie diese sowie
Text- und Videoanleitungen.
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© Abbaye de Saint-Maurice, Konservierungs- und Restaurierungsatelier
Oben links: Romain Jeanneret, wissenschaftlicher
Mitarbeiter an der Haute Ecole Arc Conservationrestauration, reinigt mit dem P leco eine angelaufe
ne Silberplatte.
Oben rechts: 3D-Drucker im FabLab Neuchâtel, der
für die Herstellung des Pleco verwendet wird
Links: Eines der Stücke aus dem Klosterschatz von
St. Maurice d’Agaune wird mit dem Pleco gereinigt.
Mehr über den Pleco lesen Sie auf der Web
seite des Projekts:
www.fablab-neuch.ch/pleco
Besuchen Sie das Rijksmuseum:
Museumstraat 1, Amsterdam
täglich geöffnet 9 bis 17 Uhr
Web: www.rijksmuseum.nl
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Abbildung 1. Die BP-Raffinerie in Castellón
Raffinierte
Gasanalyse
Beatriz Sales Sebastiá ist Chemikerin im Labor der BP-Raffinerie Castellón,
wo sie unter anderem für die Flüssiggasanalytik zuständig ist. Dazu gehört
die Messung des Wassergehalts, denn Wasser beeinflusst die Aktivität einiger
Katalysatoren und lässt Rohre und Reaktoren rosten. Hier berichtet Beatriz
über die Wasserbestimmung in Gasen in der Raffinerie.
BP und die Raffinerie Castellón
Ich bin Chemikerin im Labor der Raffinerie Castellón (Abbildung 1). Die Raffinerie ist Teil von BP Oil España, S.A.U. Als eines der weltweit führenden Öl- und Gasunternehmen ist BP in
über 80 Ländern auf allen fünf Kontinenten tätig und versorgt
Kunden mit einem breiten Produktspektrum:
• Treibstoffe für Verkehr und Transport
Die Raffinerie Castellón liegt an der spanischen Mittelmeerküste nördlich von Valencia. Sie wurde 1967 gegründet und
ist die einzige in der Region. 110 Tausend Barrel Öl können
hier täglich verarbeitet werden – das entspricht etwa dem Volumen von sieben olympischen Schwimmbecken. Wir bewerkstelligen das mit insgesamt 490 Mitarbeitern.
• Energie für Wärme und Licht
• Schmierstoffe für Motoren
• petrochemische Produkte für die Herstellung diverser
Dinge des täglichen Bedarfs, z. B. Farben, Kleidung und
Verpackungen
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Abbildung 2. Im Labor der Raffinerie Castellón überprüfen die Mitarbeiter die Qualität der Produkte und Anlagenparameter;
darunter fällt auch die Bestimmung des Wassergehalts in verschiedenen Gasen.
Kostenfaktor Korrosion
Karl Fischer für Gase?
Korrosion kostet Ölraffinerien weltweit bis zu 15 Milliarden
US-Dollar im Jahr (NACE International) und ist mit erheblichen
Sicherheitsrisiken verbunden. Um Korrosion zu verhindern,
baut man Rohre und Apparaturen aus korrosionsresistenten
Materialien und minimiert korrosionsfördernde Substanzen.
Zu diesen zählt auch Wasser, das zu mehr oder weniger klei
nen Teilen in Flüssiggas (LPG) und Gasströmen enthalten ist
und dadurch mit Rohren und Reaktoren in Kontakt kommt.
Die Bestimmung von Wasser in Flüssiggas und Gasströmen
ist darum ein unverzichtbarer Teil der Anlagenüberwachung,
besonders während des Turnarounds, also des Raffineriestill
stands zur Wartung und Instandhaltung. Ausserdem beein
trächtigt Wasser die Funktion einiger Katalysatoren, die in der
Raffinerie gebraucht werden.
Die Umgebungsbedingungen in unserem Labor und die nied
rigen Nachweisgrenzen, die die Applikation erfordert, er
schwerten die Suche nach einer solchen Methode. Beim
Testen der Geräte, meist Online-Analysatoren, erwies es sich
immer wieder als schwierig, stabile und reproduzierbare
Messungen zu erzielen. Schliesslich stiessen wir auf den Karl
Fischer Gas Analyzer von Metrohm (Abbildung 3). Das Prinzip
war zunächst neu für uns: Zwar war das Personal in unserem
Labor vertraut mit der Wasserbestimmung nach Karl Fischer
in unterschiedlichen Probenarten, nicht aber in gasförmigen
Proben und Flüssiggasen. Nach sorgfältigem Prüfen aller Op
tionen entschieden wir uns für dieses Gerät, weil es all unsere
Anforderungen erfüllt.
Wasserbestimmung im Raffinerielabor
Der KF Gas Analyzer ist ein widerstandsfähiges Analysensys
tem für Routinebestimmungen von Wasser in Flüssig- und Per
manentgasen. Wir steuern das Gerät mit tiamo™ – ein gros
ser Pluspunkt für uns, denn mit der Titrationssoftware haben
wir schon langjährige Erfahrung. Der Analysator bestimmt
Wasser coulometrisch; dadurch erreichen wir Nachweisgren
zen im ppm Bereich. Zur hohen Messgenauigkeit trägt auch
der Massendurchflusscontroller bei, der eine sehr präzise Gas
messung ermöglicht. Was uns am Gas Analyzer besonders
gefällt, ist das Probenaufgabesystem: Anders als bei anderen
Analysatoren gibt es hier keine Probleme mit Wasserkonden
sation. Zudem liegen die Anforderungen an Probenfluss und
-druck im für uns optimalen Bereich.
Online-Analysatoren überwachen den Wassergehalt von LPG
und Gasströmen an kritischen Stellen in der Anlage. Die Ana
lysen im Labor des Werks (Abbildung 2), wo ich arbeite, unter
tützen die Online-Analytik und ermöglichen uns ausserdem,
weitere Proben zu messen. Früher haben wir dafür einen was
serselektiven Sensor verwendet. Die Endergebnisse mussten
wir dabei allerdings selbst berechnen; ausserdem machten die
mühsame Sensorkalibrierung und -stabilisierung die Analyse
zu einem aufwendigen Unterfangen und die Messpräzision
entsprach nicht unseren Erwartungen, da der Sensor durch
die Luftfeuchte gesättigt wurde. Eine robustere Methode zur
Wasserbestimmung war gefragt.
Unser neues Analysensystem
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Die Bestimmung
Wird ein neues Gas analysiert, muss vor der Messung einmalig ein Korrekturfaktor bestimmt werden, der von dort an für
alle weiteren Wasserbestimmungen in diesem Gas verwendet
werden kann. Mit diesem Faktor misst der Massendurchflusscontroller stets korrekt, unabhängig von Druck und Temperatur der Gase. Um die Bestimmung durchzuführen, müssen wir
dann nichts weiter tun, als in der Software tiamo™ die rich
tige Methode auszuwählen. Praktisch: Diese ist schon vorinstalliert. Danach verläuft die Analyse vollautomatisch.
Unser Fazit
Mit dem KF Gas Analyzer bestimmen wir den Wassergehalt
unserer Proben reproduzierbar mit Nachweisgrenzen im ppmBereich. Genauso wichtig ist aber, dass wir aus langjähriger
Erfahrung mit Metrohm-Geräten und Gomensoro (MetrohmVertriebsgesellschaft für Spanien ausser Katalonien und Balearen, Anm. d. Red.) wissen, dass wir uns immer auf den guten
technischen Support und schnelles Troubleshooting verlassen
können.
Abbildung 3. Beatriz Sales Sebastiá mit dem KF Gas Analyzer,
mit dem im Labor der Raffinerie der Wassergehalt von Gasen
bestimmt wird. Das System wird mit einem PC und der Software tiamo™ gesteuert.
Mehr über den 875 KF Gas Analyzer erfahren Sie hier:
bit.ly/Gas_Analyzer
Über die Autorin
Beatriz Sales Sebastiá hat Chemie an der Universitat Jaume I
in Castellón studiert. Seit vier Jahren arbeitet sie im Labor
der BP-Raffinerie Castellón, wo sie für den GC-Bereich, die
Flüssiggasanalytik, Alkylierungsprozesse und für die Laborsicherheit zuständig ist. Ihre Aufgaben sind vielfältig – dazu
zählen die Qualitätssicherung, die Installation und Instandhaltung der Apparatur, das Entwickeln und Testen von Analysenmethoden und die Bearbeitung von Kundenreklamationen, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die BP-Raffinerie in Castellón, Spanien © BP p.l.c.
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Was schluckst
du?
Einsicht gewinnen ins Innenleben von Tabletten
Die Analytik von Medikamenten muss
akkurat und zugleich aufwandsarm
sein. Das gilt sowohl für die reguläre
Qualitätskontrolle als auch für die
Identifizierung potenziell gefährlicher
Medikamentenfälschungen. Die
Nahinfrarotspektroskopie (NIRS)
ist ein nützliches Werkzeug für die
pharmazeutische Analytik, das sich
insbesondere durch seinen geringen
Zeit- und Arbeitsaufwand sowie die
Möglichkeit vollautomatischer OnlineAnalysen auszeichnet. Die zeitgleiche
Analyse mehrerer Inhaltsstoffe ist
dabei kein Problem. Ein Bericht an
zwei Beispielen.
Effizienz durch QbD und PAT
Quality by Design (QbD) und Process Analytical Technology
(PAT) sind in den Fokus der U.S. Food and Drug Administra
tion (FDA) gerückt. Das Ziel dieser Ansätze ist die Steigerung
der Effizienz in der Entwicklung und Produktion von Medika
menten. QbD bedeutet: Anstelle eines Versuchs- und Irrtums
verfahrens tritt ein Entwurf, der von Beginn an optimal abge
stimmt ist auf den späteren Nutzen des Medikaments – sprich
auf die Patientenpopulation, die Art der Verabreichung und so
weiter. Angestrebt wird eine Produktion, die auf Anhieb das
gewünschte Resultat liefert.
Der QbD-Ansatz kommt nicht aus ohne PAT. Die Prozessana
lytik dient dem Überwachen der Produktion in Echtzeit – da
durch können im Laufe des Prozesses Anpassungen gemacht
werden, um die verlangte Qualität zu erzielen. Zudem hilft sie,
Produkt- und Prozessverständnis zu verbessern.
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Fünf auf einen Streich
Spektren aufschlüsseln mit Chemometrie
Die NIRS ist das Paradebeispiel der prozessanalytischen Technologien. Zahlreiche Publikationen beschreiben ihre Implementierung in der pharmazeutischen Qualitätskontrolle – vor,
während und nach der Produktion. In den Bergen und Tälern
von NIR-Spektren ist eine Vielfalt an chemischen und physikalischen Informationen verborgen, die sich mithilfe chemometrischer Methoden filtern und entschlüsseln lässt.
Das Nahinfrarotspektrum der Tabletten unterscheidet sich
kaum vom Spektrum des reinen pharmazeutischen Hilfstoffs,
Saccharose, denn dieser liegt in wesentlich höherer Konzentration vor als sämtliche Arzneistoffe. Trotzdem verursachen
die Arzneistoffe kleine Veränderungen am Spektrum, anhand
derer sie mit geeigneten Modellen identifiziert und quantifiziert werden können.
Ein Beispiel, das den aussergewöhnlichen Nutzen der Technik deutlich macht, ist die gleichzeitige Bestimmung der fünf
Wirkstoffe Paracetamol, Ascorbinsäure, Dextromethorphanhydrobromid, Koffein und Chlorphenaminmaleat in Tabletten
zur Linderung von Grippesymptomen1. Die Methode ist vali
diert gemäss der Richtlinien der ICH (International Conference
on Harmonization), der EMA (European Agency for the Evaluation of Medicinal Products) und der PASG (Pharmaceutical
Analytical Sciences Group). Sie ist somit vielerorts eine zugelassene Alternative zur aufwendigeren Referenzmethode, die
separate Bestimmungen mittels HPLC und Titration vorsieht.
Für die Entwicklung aussagekräftiger Modelle werden geeignete Proben benötigt. Um solche zu identifizieren wird zunächst eine Hauptkomponentenanalyse (principal component
analysis, kurz PCA) aller Spektren durchgeführt. Dadurch lassen sich die Proben erkennen, die einerseits die grösste spektrale Variabilität aufweisen und andererseits den gesamten
Konzentrationsbereich aller Wirkstoffe überspannen.
Mit diesen Proben lassen sich Kalibriermodelle entwickeln, die
die NIR-Spektren mit den Wirkstoffkonzentrationen korrelieren, die zuvor mit Referenzmethoden bestimmt wurden. Eine
gängige Methode aus der Chemometrie ist die Partial-LeastSquares-Regression (PLS-Regression). Damit wird für jeden
Analyten ein Modell entwickelt, das auf das Probenspektrum
angewendet seine Konzentration vorhersagt. Die validierte
Methode kann dem Anwender viel Zeit und Geld sparen: Sie
bietet eine kurze Analysenzeit, benötigt keine Reagenzien und
verursacht keinen Abfall.
Applikationsbericht
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Original oder Fälschung?
Die Modelle: von simpel bis elaboriert
Abgesehen von Routineanalysen des Wirkstoffgehalts kann
NIR-Spektroskopie auch verwendet werden, um Medikamen
te schnell und kostengünstig auf ihre Echtheit zu prüfen.
Während Medikamentenfälschungen in den Ländern der ers
ten Welt nur ein geringfügiges Problem darstellen, sehen sich
Behörden sowie Patienten in Entwicklungsländern permanent
mit den Gefahren konfrontiert, die von solchen Fälschungen
ausgehen.
Die Modelle, die mithilfe dieser Algorithmen entstanden, un
terscheiden sich stark in ihrer Komplexität: Beim Modellieren
mit dem SIMCA-Algorithmus wird der gesamte gemessene
Wellenlängenbereich der Spektren verwendet. Dagegen nut
zen GA-LDA und SPA-LDA im beschriebenen Beispiel nur 12
bzw. zwei ausgewählte Wellenlängen. In der Studie waren alle
Modelle in der Lage, die Präparate zu 100 % korrekt zu klas
sifizieren. Die letzten beiden Algorithmen bieten den Vorteil
einer schnellen und günstigen Modellierung und liefern bei
angemessener Validierung zuverlässige Vorhersagen. Die Er
gebnisse einer SPA-LDA-Modellierung sind in Abbildung 1 zu
sehen.
Die Klassifizierung von Tabletten mit den drei Wirkstoffen Me
tamizol, Koffein und Orphenadrin mittels NIRS wurde 2013
veröffentlicht2. Die Methode ist nicht destruktiv und zudem
schnell, was eine grosse Stichprobenmenge zulässt.
Viele Wege führen zum Ziel
Die Autoren der Studie entwickelten die Methode anhand
von vier Präparaten unterschiedlicher Hersteller. Eines davon
legten sie als Referenz fest und entwickelten dann Modelle
für dessen Unterscheidung von den anderen drei Produkten.
Dazu verwendeten sie unterschiedliche Algorithmen: SIMCA
(soft independent modeling of class analogies), GA-LDA (genetic algorithm-linear discriminant analysis) und SPA-LDA
(successive projection algorithm-linear discriminant analysis).
Wachsende Bedeutung
Die Nahinfrarotspektroskopie gewinnt in der Pharmaindus
trie zunehmend an Bedeutung – nicht zuletzt aufgrund der
PAT-Initiative der FDA. Heute schon ein etabliertes Werkzeug
in der Prozess- und Qualitätskontrolle soll sie künftig der Ent
wicklung und Produktion von Medikamenten zu erhöhter Effi
zienz verhelfen. Mithilfe der NIRS und geeigneter Modelle
können pharmazeutische Produkte identifiziert und ihre un
terschiedlichen Inhaltsstoffe bestimmt werden – egal ob Wirkoder Hilfsstoffe. Das ermöglicht einerseits eine schnelle und
einfache Qualitätskontrolle im Betrieb, andererseits den Nach
weis der Echtheit von Präparaten, zum Beispiel am Zoll oder
in Apotheken.
Referenzen
[1] Blanco, M. and M. Alcalá (2006) Eu. J. Pharm. Sci. 27,
280–286
[2] Melo, C. A. D. et al. (2013) J. Braz. Chem. Soc. 24(6),
991–997
A
B
Abbildung 1. Ergebnisse der SPA-LDA-Modellierung. A Ableitung des NIR-Spektrums. Die für
die Modellierung ausgewählten Wellenlängen (1572 und 1933 nm) sind mit Kreisen markiert.
B Bivariater Plot von 150 Proben, die anhand des erhaltenen Modells klassifiziert wurden
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Mindestens
haltbar bis ...
Oxidationsstabilität von Fetten und Ölen
mit der Rancimat-Methode bestimmen
Fetthaltige Lebensmittel – seien es Butter, Nüsse, Kekse oder Kartoffelchips –
werden mit der Zeit ranzig. Die Ursache dafür sind chemische Veränderungen
des Fetts, allem voran dessen Oxidation. In der Qualitätskontrolle von Lebensmitteln hat sich die Bestimmung der Oxidationsstabilität der enthaltenen
Fette und Öle daher als nützliches Werkzeug erwiesen. Diese lässt sich mit
der Rancimat-Methode ermitteln.
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Applikationsbericht
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Doppelt hält nicht immer besser
Wer hat an der Uhr gedreht?
Fette sind Triester des Glycerols mit drei Fettsäureresten (Abbil
dung 1). Je nach Struktur neigen die Fettsäurereste mehr oder
weniger dazu, mit Stoffen aus ihrer Umgebung zu reagieren;
bei Nahrungsmittelfetten ist das vornehmlich Luftsauerstoff.
Besonders reaktionsfreudig sind die Doppelbindungen einfach
oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren. Fette und Öle mit
ungesättigten Fettsäureresten haben darum eine geringere
Oxidationsstabilität als solche mit ausschliesslich gesättigten
Fettsäureresten.
Die Rancimat-Methode macht sich diese Abhängigkeit zu
nutze: Die Probe wird einer erhöhten Temperatur ausgesetzt,
während kontinuierlich Luft hindurchgeleitet wird. Was im Re
gal Wochen, Monate oder gar Jahre dauern kann, passiert im
Rancimaten innerhalb von Stunden: In erster Instanz entste
hen Peroxide (Abbildung 2). Diese sind instabil; mit der Zeit
zerfallen die Fettsäuren vollständig und es bilden sich sekun
däre Oxidationsprodukte, darunter flüchtige niedermolekulare
organische Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure.
B
A
OH
HO
OH
R
R''
O
O
O
O
O
O
R'
Der Luftstrom trägt die flüchtigen Oxidationsprodukte in ein
zweites Gefäss. Hierin befindet sich destilliertes Wasser. Die
Leitfähigkeit dieses Wassers wird kontinuierlich gemessen; ein
Anstieg wird registriert, wenn flüchtige Säuren darin auftau
chen. Die Zeit, die verstreicht, bis flüchtige Säuren im Messge
fäss detektiert werden, heisst Induktionszeit oder Oil Stability
Index. Sie ist ein Mass für die Oxidationsstabilität: je länger die
Induktionszeit, desto stabiler die Probe. Abbildung 3 zeigt die
Bestimmung der Oxidationsstabilität von Kartoffelchips.
Abbildung 1. A Glycerol; B allgemeine Struktur eines Fett
moleküls; R, R‘ und R‘‘ stehen für aliphatische, meist unver
zweigte Kohlenwasserstoffreste
Neben der Struktur der Fette und Öle – Öle sind Fette, die bei
Raumtemperatur flüssig sind – haben auch die Umgebungs
bedingungen einen Einfluss auf die Haltbarkeit. Denn eine er
höhte Umgebungstemperatur und eine verstärkte Sauerstoff
exposition beschleunigen den Oxidationsvorgang.
H2O
O
O
R''
O
O
O
*
O
A
R
H
OH
R'
B
O2
C
R
R
R
OOH
D
+
OO
R
H
Abbildung 2. Schema der Peroxi
dierung einer einfach ungesättig
ten Fettsäure. A Die mit dem
Stern markierte Methylengruppe
ist durch ihre Position neben der
Doppelbindung besonders anfällig
für die Abspaltung eines H-Atoms.
So kommt es zur Reaktion mit dem
Hydroxylradikal. B Das reaktive Ra
dikal bindet molekularen Sauerstoff
aus der Umgebungsluft. C + D
Durch Reaktion mit einer «frischen»
Fettsäure entsteht einerseits ein
Peroxid und andererseits ein freies
Radikal – eine Kettenreaktion be
ginnt.
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In der Regel gibt die Fettanalytik lediglich Auskunft über den
Ist-Zustand einer Probe. Zum Beispiel liefert die Bestimmung
der Säurezahl die Menge KOH, die zur Neutralisierung der freien organischen Säuren in einem Gramm Fett benötigt wird
– zum Zeitpunkt der Messung. Sie ist somit ein Mass der aktuell in der Probe enthaltenen freien organischen Säuren. Die
Rancimat-Methode beantwortet dagegen die Frage nach dem
zukünftigen Verhalten der Fette: Durch die beschleunigte Alterung der Probe, die bei erhöhter Temperatur und Luftexposition im Rancimaten stattfindet, lässt die Methode Aussagen
über den zukünftigen Abbauprozess der Fettsäuren und dessen Geschwindigkeit zu.
100
Maximale Probenvielfalt, minimaler Aufwand
Die Oxidationsstabilität kann mit dem Rancimaten sowohl in
flüssigen als auch in festen Proben bestimmt werden. Feste
Proben müssen zunächst zerkleinert werden, so dass Sauerstoff an das gesamte Probenmaterial gelangt. Im Optimalfall
wird die Probe vor der Messung pulverisiert. Mit einer Probe
einheitlicher Partikelgrössenverteilung erzielt man die besten
Ergebnisse: Dadurch, dass Sauerstoff zur gesamten Probe Zugang hat, entstehen flüchtige Säuren auf einen kurzen Zeitraum konzentriert; dadurch ergibt sich eine steile Kurve, die
sich besonders genau auswerten lässt.
Üblicherweise ist das Zerkleinern der einzige Probenvorbereitungsschritt. Lediglich aus Proben mit geringem Fettgehalt
oder verarbeiteten Lebensmitteln (zum Beispiel Milchpulver)
muss vor der Messung das Fett extrahiert werden.
27.73
Conductivity [µS/cm]
80
60
40
20
0
0
12
24
36
Time [h]
Abbildung 3. Direktmessung (ohne vorangehende Extraktion)
der Oxidationsstabilität von Kartoffelchips bei 120 °C. Nach
der Induktionszeit von 27.73 Stunden beginnt die Leitfähigkeit
des Wassers abrupt zuzunehmen.
28
Applikationsbericht
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Die Rancimat-Methode gibt verlässlich Auskunft über die Oxi
dationsstabilität von Ölen und Fetten sowie fetthaltigen Le
bensmitteln. Ausserdem wird sie für die Analyse von Kosme
tika verwendet. Die etablierte Methode ist in nationalen und
internationalen Normen beschrieben (Tabelle 1).
Weitere Beispiele sowie Details zu den Analysenbedin
gungen finden Sie in der Applikation AB-408, die Sie auf
unserer Website herunterladen können. Mehr über die
Rancimat-Methode: bit.ly/Rancimat
Tabelle 1. Die Rancimat-Methode in internationalen Normen
AOCS Cd 12b-92*
Sampling and analysis of commercial fats and oils: Oil Stability Index
Animal and vegetable fats and oils – Determination of oxidative stability (accelerated oxidation test)
ISO 6886
2.4.28.2-93
Fat stability test on Autoxidation. CDM, Japan
*AOCS – American Oil Chemists‘ Society
Was im Regal Wochen, Monate oder gar
Jahre dauern kann, passiert im Rancimaten
innerhalb von Stunden.
Der 892 Professional Rancimat bestimmt die Oxidationsstabilität
von Fetten und Ölen, zum Beispiel in Lebensmitteln.
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S-32
1)
Drinking wa
ter analysis
incl. fluoride
in less than
7 minutes (A
N-S-323)
Haloge
ns
Determination of the
water content in
hydrogen gas (AN-K-056)
lethano
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Separa
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s in 2. -C-152)
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Im vergangenen Jahr ist in den Labors
unserer Competence Centers wieder eine
Fülle an Applikationen entstanden. Eine
Auswahl, geordnet nach Branche und
Technik, ist in nebenstehender Grafik dar
gestellt. Die vollständige Liste der neuen
Applikationen und technischen Artikel fin
den Sie unter bit.ly/Metrohm_Info.
Chloride in cheese
according to DIN EN ISO
5943 (AN-T-135)
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(AB-42
according to DIN EN ISO
5943 (AN-T-135)
Determination of the
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ion
Titration
Ion chromatography
Karl Fischer titration
Voltammetry
Spectroscopy
INFORMATION | 1 | 2015
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31
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Tipps und Tricks
CVS
Ionenchromatographie
Zeit sparen bei der Suppressorbestimmung in
sauren Kupferbädern
«Fast IC» – saubere Trennung in kurzer Zeit
Die Bestimmung der Suppressoraktivität in sauren Kupferbädern erfolgt durch CVS in Kombination mit Dilution Titration
(DT) als Kalibriermethode. Nutzer von viva ab der Version 1.1
können anstelle der DT jetzt smartDT nutzen. Im Gegensatz
zur klassischen DT berechnet
die Software die Standardadditionen bei smartDT dynasmartDT verkürzt
misch. Begonnen wird mit
die Analysendauer
grossen Volumen; je mehr
um 20 bis 40 %.
man sich dem Endpunkt nähert, desto kleiner werden
die Standardadditionen. Der Nutzer muss lediglich die Grössen der ersten Standardaddition und der kleinsten Additionsschritte festlegen. Dieses Verfahren verkürzt die Analysendauer um 20 bis 40 % – bei gleichbleibender oder sogar
verbesserter Genauigkeit. Detaillierte Informationen zum Gebrauch von smartDT finden Sie in den Applikationen AB-420
und ANV202.
32
Mit «Fast IC» analysieren Sie Anionen und Kationen in wenigen Minuten – dank starken Eluenten und Trennsäulen mit
besonders hohen Flussraten. Folgende Applikationen stehen
Ihnen zum kostenlosen Download zur Verfügung:
• AN-C-150
Fast IC: separation of standard cations in
11 minutes
• AN-C-151
Fast IC: separation of standard cations in
5 minutes
• AN-C-152
Fast IC: separation of ethanolamines in
2.5 minutes
• AN-C-153
Fast IC: separation of methylamines in
4 minutes
• AN-C-154
Fast IC: cations in drinking water on a
high capacity column in 11 minutes
• AN-S-318
Fast IC: separation of standard anions in
3 minutes
• AN-S-319
Fast IC: separation of anions in organic
acids as well as sulfate in 3 minutes
• AN-S-320
Fast IC: drinking water analysis in
3 minutes
• AN-S-321
Fast IC: sulfite and sulfate in beer in less
than 10 minutes
• AN-S-322
Fast IC: standard anions and oxalate in
less than 8 minutes
• AN-S-323
Fast IC: drinking water analysis including
fluoride in less than 7 minutes
Tipps und Tricks
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Titration
Karl-Fischer-Titration
Ionenselektive Elektroden: viele Bestimmungen Validierung des KF Gas Analyzers
mit einem Sensor
Der 875 KF Gas Analyzer kann mit einem zertifizierten Refe
Mit den kupfer- und calciumionenselektiven Elektroden lässt
sich weit mehr bestimmen als nur das: Durch Rücktitration
können auch Sulfat und verschiedene Metalle und Metallmi
schungen in wässriger Lösung bestimmt werden, und zwar
vollautomatisch. Einige Beispielapplikationen:
• AN-T-116
Automated determination of sulfate in
aqueous solution using the combined
Ca ISE
• AN-T-117
Automated determination of aluminum
and magnesium in mixtures using the
Cu ISE
• AN-T-120
Automated determination of manganese
in aqueous solution using the Cu ISE
• AN-T-121
Automated determination of indium in
aqueous solution using the Cu ISE
• AN-T-125
Automated determination of cadmium in
aqueous solution using the Cu ISE
• AN-T-126
Automated determination of cobalt in
aqueous solution using the Cu ISE
• AN-T-131
Automated determination of calcium,
magnesium, and total hardness in water
using the Cu ISE
renzgas validiert werden. Laden Sie dazu die bei allen KF Gas
Analyzern vorinstallierte Methode «Reference measurement.
mmet» in tiamo™. Die Methode läuft volllautomatisch und
berechnet selbstständig die Wiederfindung des Wassergehalts
des Gases. Idealerweise hat das Referenzgas einen ähnlichen
Wassergehalt wie Ihre Proben. Referenzgase mit zertifiziertem
Wassergehalt können von den üblichen Gaslieferanten bezo
gen werden. Details zur Ausführung der Validierung sind in
der Applikation AN-K-055 beschrieben.
Alle Applikationen zum gratis Herunterladen gibt es unter:
bit.ly/Application_Finder
INFORMATION | 1 | 2015
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Literaturreferate
Organosulfates from pinene and isoprene over
the Pearl River Delta, South China: Seasonal
variation and implication in formation
mechanisms
Q.-F. He, X. Ding, X.-M. Wang, J.-Z. Yu, X.-X- Fu, T.-Y. Liu, Z.
Zhang, J. Xue, D.-H. Chen, L.-J. Zhong, and N. M. Donahue
Ion chromatography
A microbial ecosystem beneath the West
Antarctic ice sheet
B. C. Christner, J. C. Priscu, A. M. Achberger, C. Barbante, S.
P. Carter, K. Christinanson, A. B. Michaud, J. A. Mikucki, A. C.
Mitchell, M. L. Skidmore, T. J. Vick-Majors, and the WISSARD
Science Team
Liquid water has been known to occur beneath the Antarctic
ice sheet for more than 40 years, but only recently have these
subglacial aqueous environments been recognized as microbial ecosystems that may influence biogeochemical transformations on a global scale. Here we present the first geomicrobiological description of water and surficial sediments obtained
from direct sampling of a subglacial Antarctic lake. Subglacial
Lake Whillans (SLW) lies beneath approximately 800 m of ice
on the lower portion of the Whillans Ice Stream (WIS) in West
Antarctica and is part of an extensive and evolving subglacial drainage network. The water column of SLW contained
metabolically active microorganisms and was derived primarily from glacial ice melt with solute sources from lithogenic
weathering and a minor seawater component. Heterotrophic
and autotrophic production data together with small subunit ribosomal RNA gene sequencing and biogeochemical data
indicate that SLW is a chemosynthetically driven ecosystem
inhabited by a diverse assemblage of bacteria and archaea.
Our results confirm that aquatic environments beneath the
Antarctic ice sheet support viable microbial ecosystems, corroborating previous reports suggesting that they contain globally relevant pools of carbon and microbes that can mobilize
elements from the lithosphere and influence Southern Ocean
geochemical and biological systems.
Biogenic organosulfates (OSs) are important markers of secondary organic aerosol (SOA) formation involving cross reactions
of biogenic precursors (terpenoids) with anthropogenic pollutants. Until now, there has been rare information about biogenic OSs in the air of highly polluted areas. In this study, fine
particle (PM2.5) samples were separately collected in daytime
and nighttime from summer to fall 2010 at a site in the central
Pearl River Delta (PRD), South China. Pinene-derived nitrooxyorganosulfates (pNOSs) and isoprene-derived OSs (iOSs) were
quantified using a liquid chromatograph (LC) coupled with
a tandem mass spectrometer (MS/MS) operated in negative
electrospray ionization (ESI) mode. The pNOSs with MW 295
exhibited higher levels in fall (151 ± 86.9 ng m–3) than summer
(52.4 ± 34.0 ng m–3), probably owing to the elevated levels of
NOx and sulfate in fall when air masses mainly passed through
city clusters in the PRD and biomass burning was enhanced. In
contrast to observations elsewhere where higher levels occurred at nighttime, pNOS levels in the PRD were higher during
the daytime in both seasons, indicating that pNOS formation
was likely driven by photochemistry over the PRD. This conclusion is supported by several lines of evidence: the specific
pNOS which could be formed through both daytime photochemistry and nighttime NO3 chemistry exhibited no day–
night variation in abundance relative to other pNOS isomers;
the production of the hydroxynitrate that is the key precursor for this specific pNOS was found to be significant through
photochemistry but negligible through NO3 chemistry based
on the mechanisms in the Master Chemical Mechanism
(MCM). For iOSs, 2-methyltetrol sulfate ester which could be
formed from isoprene-derived epoxydiols (IEPOX) under lowNOx conditions showed low concentrations (below the detection limit to 2.09 ng m–3), largely due to the depression of IEPOX formation by the high NOx levels over the PRD.
Environ. Sci. Technol. (2014) 48(16) 9236–9245
Nature (2014) 512 310–313
34
Literaturreferate
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Electrochemistry
The effects of different coatings on zinc oxide
nanoparticles and their influence on dissolution and bioaccumulation by the green alga, C.
reinhardtii
V. Merdzan, R. F. Domingos, C. E. Monteiro, M. Hadioui, and
K. J. Wilkinson
also reduces the local overcrowding effect with the overall en
hanced packing of targets. The results from electrochemical
impedance spectroscopy measurements also show that DP
layer has better conductivity, with the hollow structure further
facilitating electron transfer and increasing the sensitivity of
electrochemical detection. We are able to selectively detect
IgG in the presence of other proteins in an analyte solution.
The limit of detection was 2.8 pg mL−1. Our ferrocene-labeled
sandwich immunoassay works at 37 °C under a neutral pH
environment. It also produces stable and reproducible signals
even after storage for 1 week at 4 °C, further demonstrating
the potential of this sensing system for clinical applications.
NPG Asia Mater. (2014) 6(e112) 1–8
Determining the environmental risk of nanoparticles (NPs) re
quires an in-depth understanding of the NP core, the particle
surface coatings and the interactions of the two with environ
mental matrices. Non-coated ZnO NPs (nZnO) are known to
release ionic Zn, contributing directly to the toxicity of these
particles. On the other hand, relatively less data are available
for particles that have coatings designed to increase particle
stability. In this study, Chlamydomonas reinhardtii was ex
posed to either a soluble Zn salt or nZnO with different stabi
lizers: (i) bare nZnO, (ii) polyacrylic acid-stabilized, nZnO-PAA,
or a (iii) sodium hexametaphosphate-stabilized, nZnO-HMP.
Multiple techniques were used to quantify particle agglome
ration and dissolution. The dissolution of the NPs depended
on the stabilizer, with the largest dissolution obtained for the
bare nZnO (near total dissolution), followed by the nZnO-PAA.
When exposed to the bare and PAA-stabilized nZnOs, bioac
cumulation was largely accounted for by free Zn. On the other
hand, the bioaccumulation of nZnO-HMP was greater than
could be attributed to the release of free Zn from the particles.
The increased Zn bioaccumulation was hypothesized to have
resulted from the biological stimulation of C. reinhardtii due
to phosphate from the particle coating.
Sci. Total Environ. (2014) 488–489 316–324
Ultrasensitive IgG quantification using DNA
nano-pyramids
L. Yuan, M. Giovanni, J. Xie, C. Fan, and D. T. Leong
In addition to being a repository of genetic information, DNA
is a bio-polymer that can be formed into various nanostruc
tures. This profound ability to engineer various moieties has
expanded its role from data storage to a structural biomate
rial for sensing applications. In this study, we anchored DNA
nano-pyramids (DPs) to gold electrodes for the electrochemi
cal sensing of immunoglobulin G (IgG), an important antibody
produced in response to infection. The pyramidal DNA struc
ture not only avoids entanglement with neighboring probes
through the use of spatially separating pendant probes but
NIRS
In-line NIR monitoring of key characteristics of
enteric coated pellets
S. Marcovic, K. Poljanec, J. Kerc, and M. Horvat
We describe the development of an in-line monitoring ap
proach for the fluid-bed drying and coating steps for the pro
duction of enteric coated pellets by NIR. Our results show that
key pellet characteristics can be monitored in-line. Likewise,
the finished product acidic resistance is in excellent agreement
to the in-line NIR predictions. Samples were collected at re
gular intervals and analyzed by several reference methods to
characterize both process steps. In-line NIR models for pellets
size sieve fractions, residual solvent content, and amount of
coating layer have been constructed. Both the pellet coating
layer amount and the in-vitro enteric performance demonst
rate low variability which represents a challenge to the usu
al chemometric model development approach. To overcome
this challenge a hierarchical PLS model for predicting acidic
resistance was successfully constructed using time-evolving
spectral data from 22 batches. Moreover, a novel multivariate
meta-analysis of the PLS loadings of individual in-line models
and the hierarchical PLS model has identified in which pellet
characteristics correlate most significantly with the observed
enteric performance of the finished product. Additionally, the
meta-analysis pointed toward the presence of further mecha
nisms unrelated to studied characteristics that also significant
ly influence the acidic resistance.
Eur. J. Pharm. Biopharm. (2014) 88(3) 847–855
INFORMATION | 1 | 2015
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35
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Impressum
44. Jahrgang, Ausgabe 1
ISSN 1424-0890
Die Metrohm Information ist die Kundenzeitschrift von
Metrohm International Headquarters und erscheint zweimal
jährlich in deutscher, englischer, französischer und chinesischer
Sprache.
Falls Sie die Zeitschrift noch nicht regelmässig erhalten, lassen
Sie es uns bitte wissen.
Herausgeber:
Metrohm International Headquarters
Redaktion Metrohm Information
CH-9101 Herisau/Schweiz
Verantwortlicher:
Dr. Kai H. Viehweger
[email protected]
Redaktion:
Stephanie Kappes
[email protected]
Dr. Alfred Steinbach
[email protected]
Übersetzungen:
neo communication ag
Layout:
Ecknauer + Schoch, Werbeagentur ASW
Druck:
Metrohm International Headquarters
Elektronische Ausgabe und weitere
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