Bestimmung der Adsorptionsisotherme von Essigsäure an Aktivkohle

S02-Adsorptionsisothermen_Bsc_korr1
Erstelldatum 16.04.2015 07:38:00
Übungen in physikalischer Chemie für B. Sc.-Studierende
Versuch Nr.: S02
Version 2015
Kurzbezeichnung: Adsorptionsisotherme
Bestimmung der Adsorptionsisotherme von
Essigsäure an Aktivkohle
Aufgabenstellung
Die Adsorptionsmolalität der Essigsäure an Aktivkohle ist bei Raumtemperatur in
Abhängigkeit von der Konzentration der wässrigen Lösung zu bestimmen. Es ist zu prüfen, ob
eine LANGMUlR- oder eine FREUNDLICH- Isotherme die Messergebnisse besser
wiedergibt. Für die geeignetere Isotherme sind die wahrscheinlichsten Parameter zu ermitteln.
Grundlagen
Bei einer Adsorption wird eine in einer gasförmigen oder flüssigen Phase befindliche
Substanz (Adsorptiv) an die Phasengrenzfläche zu einer meist festen Phase (Adsorbens)
angelagert. Die angelagerte Substanz wird als Adsorpt, die Gesamtheit von Adsorpt und
Adsorbens als Adsorbat bezeichnet.
Als Zusammensetzungsvariable für das Adsorbat werden der Bedeckungsgrad Θ , der den
Anteil der von Adsorpt belegten Adorbensoberfläche darstellt, die Oberflächenkonzentration
(Stoffmenge Adsorpt/Grenzfläche) oder die leichter zugängliche Beladung (Masse
Adsorpt/Masse Adsorbens) bzw. die Oberflächenmolalität γ (Stoffmenge Adsorpt/ Masse
Adsorbens) verwendet.
Adsorptionsisothermen beschreiben nun den Zusammenhang zwischen den
Zusammensetzungsvariablen des Adsorbats und der Zusammensetzungsvariable des
Adsorptivs im Gleichgewicht bei konstanter Temperatur:
Θ = f (p b )
Θ = f (c b )
Die LANGMUIR-Isotherme
Θ=
bc
bzw.
1 + bc
γ
bc
=
γ ∞ 1 + bc
(1)
kann thermodynamisch (s. Anhang) oder kinetisch hergeleitet werden und beschreibt die
Adsorption aus der Gasphase oder einer verdünnten Lösung, wenn folgende Voraussetzungen
erfüllt sind:
-
Die Oberfläche des Adsorbens ist homogen, d.h., die Adsorptionszentren des
Adsorbens sind über die Oberfläche gleichverteilt und energetisch gleichwertig,
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-
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Es kommt nur zur Ausbildung einer Monoschicht, d.h., die bereits adsorbierten
Moleküle sättigen die jeweiligen Adsorptionszentren vollständig ab, und an ihnen
selbst kann keine weitere Adsorption erfolgen,
Die Wechselwirkung der adsorbierten Moleküle untereinander (und mit denen in der
Gas- oder Flüssigphase) kann vernachlässigt werden.
Vielfach sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, aber in manchen Fällen kann dann die
empirische FREUNDLICH-Isotherme zur Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes
herangezogen werden:
β
γ = α c = αc
1
β'
(2)
Da der Exponent ß oft kleiner als 1 ist, wird nicht selten dessen Kehrwert ß’ als Parameter verwendet.
Vorbereitungsfragen
Informieren Sie sich über die Unterschiede zwischen Physi- und Chemisorption.
Welche Gemeinsamkeiten und Unterschiede gibt es zwischen der LANGMUIR- und der
BET-Isotherme, wofür wird letztere genutzt?
Was versteht man unter einer Adsorptionsisobare, was unter einer Adsorptionsisostere?
LITERATUR:
C. Czeslik, H. Seemann, R. Winter,Basiswissen Physikalische Chemie,
4., aktualisierte Auflage, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 2010
Kap. 2.3.7
P.W. Atkins, J.de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie,
4., vollständig überarbeitete Auflage,Wiley-VCH, Weinheim, 2008
W. Bechmann, J. Schmidt, Einstieg in die Physikalische Chemie für
Nebenfächler, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 2010, S. 64
Durchführung
Versuchsaufbau: Aktivkohle, 1 M und 0,1 M Essigsäure, ca. 0,1 M Natronlauge,
Phenolphthaleinlösung, 50 ml Maßkolben, Büretten, 10 ml Vollpipette, Trichter, Faltenfilter,
Filtriergestell, 250 ml-Erlenmeyerkolben
Am Anfang des Versuchs wird der Korrekturfaktor der Natronlauge durch Titration bestimmt.
Dazu werden 10 ml einer 0,1M Essigsäure (exakte Konzentration) mit der ca. 0,1 M NaOH
bestimmt. (Faktorberechnung!)
Durch Verdünnen der 1 M Essigsäure werden zunächst in den Maßkolben jeweils 50 ml an
Lösungen mit folgenden Konzentrationen hergestellt (vgl. Datenblatt):
cA/mol*l-1:
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0,3; 0,2; 0,15;0,1; 0,08
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Danach werden in jeden Kolben 2 g Aktivkohle (Oberschalenwaage und Wägekarten
benutzen!) gegeben und der Kolbeninhalt zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes
etwa 5 min kräftig geschüttelt. Anschließend werden die Lösungen filtriert.
Mindestens zweimal werden jeweils 10 ml der filtrierten Lösung mit ca. 0,1 M Natronlauge
und Phenolphthalein als Indikator titriert.
Hinweise zur Versuchsauswertung
1) Zunächst ist die gesuchte Adsorptionsmolalität als Quotient der adsorbierten
Stoffmenge an Essigsäure und der Masse der eingesetzten Aktivkohle zu ermitteln:
γ=
v Lösung ( c A − cE )
mc
2) Zur Auswertung der LANGMUIR- bzw. der FREUNDLICH-Isotherme werden die
entprechenden Gleichungen linearisiert
LANGMUIR-Isotherme :
bc E
cE
γ
=
=
γ ∞ 1 + bc E 1
+ cE
b
γ∞
γ
=
cE 1
+ cE
b
cE
1
1
=
cE +
γ
γ∞
bγ ∞
FREUNDLICH
γ = αcβE
ln γ = ln α + β ln c E
Die zur Auswertung benötigten Ergebnisse können in folgender Tabelle zusammengestellt
werden:
cA in mol/l
cE in
γ in
cE / γ in
ln cE
ln γ
0,3
0,2
0,15
0,1
0,08
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cE
über cE und ln γ über ln cE aufgetragen.
γ
Aus der Geraden mit dem größten Bestimmheitsmaß sind die Parameter und deren
Messunsicherheiten zu bestimmen (entweder b und γ ∞ oder α und β ).
Abschließend werden die Diagramme
Nachbereitungsfragen
Der Bedeckungsgrad einer LANGMUIR-Isotherme kann vereinfacht auch als
Gleichgewichtsumsatz U des Adsorbens S bei einer „Reaktion“ mit dem Adsorptiv A zum
Adsorpt AS aufgefasst werden:
K
A + S ↽ ⇀ AS
K=
[AS]O
[A][S]O
U=Θ=
[S]O0 − [S]O
[S]O0
[S]O = [S]0O (1 − U)
[S]O0 = [S]O + [AS]O
[S]O0 − [S]O = [AS]O
K[A] =
[S]O0 − [S]O [S]0O − [S]O
U
= O
=
O
[S]
[S]0 (1 − U) 1 − U
U=Θ=
K[A]
1 + K[A]
([]O : Oberflächenkonzentration, K: effektive Gleichgewichtskonstante )
Leiten Sie nach demselben Prinzip die Beziehung für eine kompetetive LANGMUIRIsotherme her, bei der die Adsorptive A und B um dieselben Adsorptionszentren
konkurrieren:
K1
A + S ↽ ⇀ AS
K2
B + S ↽ ⇀ BS
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Anhang: Thermodynamische Herleitung der LANGMUIR – Isotherme nach EVERETT
Im Gleichgewicht gilt für die chemischen Potentiale µ B von Adsorptiv (B) und µ Bad des
Adsorpts (BAd ):
µ B = µ BAd
Während die Abhängigkeit des chemischen Potentials von der Zusammensetzung in einer
gasförmigen oder flüssigen Phase bekanntlich durch
a
ausgedrückt werden kann, kann dies nicht einfach auf die Verhältnisse
a0
an einer Phasengrenzfläche übertragen werden.
µ B = µ BΘ + RT ln
Es kann nur eine allgemeine Zerlegung des chemischen Potentials nach
µ BAd = µ ΘBAd + ∆µ BAd (Θ) = HΘBAd − TSΘBAd + H BAd (Θ) − HΘBAd − T(S(Θ) − SΘBAd )
formuliert werden.
Im Folgenden sollen nun die Voraussetzungen, die LANGMUIR zur Formulierung der nach
ihm benannten Adsorptionsisotherme benutzte, in dieser Beziehung verarbeitet werden.
1. Das Adsorbens besitzt NS Zentren, an die sich das Adsorptiv anlagern kann. Es besteht
keine Wechselwirkung zwischen den NBAd adsorbierten Molekülen untereinander. Eine
weitere Adsorption von Molekülen an bereits besetzten Zentren findet nicht statt
(Monoschichtenadsorption).
N BAd
<= 1
NS
Der Standardzustand für das Adsorpt wird für die vollständige Monoschichtenbedeckung, d.h.
Θ = 1 festgelegt.
Damit ist der Bedeckungsgrad gegeben als Θ = 1 −
2. Die Adsorptionszentren sind energetisch gleichwertig, d.h., bei jeder Anlagerung eines
Moleküls wird dieselbe Energie unabhängig davon umgesetzt, wie groß der erreichte
Bedeckungsgrad ist. Dann muss auch die partielle molare Enthalpie des Adsorpts gleich der
partiellen molaren Standardenthalpie des Adsorpts sein, und die Beziehung für die Zerlegung
des chemischen Standardpotentials vereinfacht sich zu:
µ BAd = µ ΘBAd + ∆µ BAd (Θ) = HΘBAd − TSΘBAd − T(S(Θ) − SΘBAd )
Um die partielle molare Entropie des Adsorpts zu ermitteln, wird die Entropie sAB des
Adsorbats betrachtet:
s AB = s AB( NBAd = NS ) + s U( NBAd < NS )
Die Entropie des Adsorbats entspricht der Entropie s AB( NBAd = NS ) bei vollständiger Bedeckung
zuzüglich einer Umordnungsentropie s U(N BAd < NS ) , die bei unvollständiger Bedeckung durch
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die Vertauschung der Anordnung von belegten und unbelegten Adsorptionszentren erreicht
wird.
Zwischen den NS Adsorptionszentren sind NS! Vertauschungen möglich, unter denen aber die
NBAd ! Vertauschungen der belegten und die (NS- NBad) ! Vertauschungen der nicht belegten
Adsorptionszentren untereinander nichts Neues ergeben. Nach BOLTZMANN gilt dann für
die Umordnungsentropie:
NS !
s U(NBAd < NS ) = k B ln W = k B ln
= k B ( ln NS !− ln N BAd !− ln(NS − N BAd )!)
N BAd !(NS − N BAd )!
Die Logarithmen der Fakultäten können nach der STIRLING-Formel vereinfacht werden:
ln NS! ≈ NS ln NS − NS
ln N BAd! ≈ N BAd ln N BAd − N BAd
ln(NS − N BAd )! ≈ (NS − N BAd ) ln(NS − N BAd ) − (NS − N BAd )
Daraus ergib sich für die Umordnungsentropie
s U(N BAd < NS ) k B ( NS ln NS − N BAd ln N BAd − (NS − N BAd ) ln(NS − N BAd ) )
und für die etwas weiter unten benötigte Ableitung nach der Teilchenzahl des Adsorpts
 ∂s U( NBAd < NS )

 ∂N BAd


(N − N BAd )
(1 − Θ)
= k B ln
.
 = k B ( − ln N BAd − 1 + 1 + ln(NS − N BAd ) ) = k B ln S

N
Θ
BAd

Die partielle molare Entropie des Adsorpts ergibt sich nun aus
 ∂s 
 ∂s (N = N BAd ) 
 ∂s U (N S > N BAd ) 
SBAd =  Ab  =  Ab S
 +

∂n BAd
∂n BAd
 ∂n BAd T,p 
T,p 
T,p
 ∂s 

∂s (N > N BAd ) 
(1 − Θ)
SBAd =  Ab  = SΘBAd +  N A U S
 = + R ln
∂N BAd
Θ
 ∂n BAd T,p

T,p
Für das chemische Potential des Adsorpts folgt somit
µ BAd = µ ΘBAd + RT ln
Θ
1− Θ
Damit wird nun die Gleichgewichtsbedingung konkretisiert:
µ B = µ BAd
µ ΘB + RT ln
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a
Θ
= µ ΘBAd + RT ln
a0
1− Θ
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µ ΘB − µ ΘBAd
a
Θ
+ ln
= ln
RT
a0
1− Θ
b
a
Θ
=
a0 1 − Θ
b
a
a
−b Θ=Θ
a0
a0
Θ+b
mit b = exp(
µ ΘB − µ ΘBAd
)
RT
a
a
Θ=b
a0
a0
b
Θ=
a
a0
1+ b
a
a0
Für Gase unter moderatem Druck oder für ideal verdünnte Lösungen folgen die LANGMUIRIsothermen:
pb
bar
Θ=
p
1+ b b
bar
c
b b
mol / l
Θ=
c
1+ b b
mol / l
b
Es sei noch darauf verwiesen, dass die LANGMUIR-Isotherme für hinreichend kleine
Konzentrationen bzw. Partialdrücke in die HENRY-Isotherme übergeht.
bp bzw. bc << 1:
Θ = b p b / bar
Θ = b c b /(mol / l)
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Symbolverzeichnis
Symbol
a
c
p
Θ
γ
Bedeutung
Aktivität
Konzentration
Partialdruck
Bedeckungsgrad
Oberflächenmolalität
γ∞
b
α
β
Sättigungs-Oberflächenmolalität (LANGMUIR-Isotherme)
Parameter der LANGMUIR-Isotherme
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme
cA
Anfangskonzentration der Essigsäure
cE
v
Gleichgewichtskonzentration der
Essigsäure
Volumen
mC
Masse der Aktivkohle
µ
chemisches Potential
µ
Θ
Nicht mit dem Standardzustand verwechseln !
chemisches Standardpotential
HΘ
molare Standardenthalpie
SΘ
H
S
s
molare Standardentrropie
partielle molare Enthalpie
partielle molare Entropie
Entropie
kB
n
R
T
BOLTZMANN-Konstante
Stoffmenge
Gaskonstante
absolute Temperatur
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Bemerkung
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Übungen in physikalischer Chemie für B. Sc.- Studierende
Datenblatt: Adsorptionsisotherme
Gruppe:..............
f k NaOH =
v 0,1 M Essigsäure
v ca. 0,1 M NaOH
cA in mol/l
Datum:...............
=
vTitr1 in ml
10 ml
vca. 0,1 M NaOH
vTitr2 in ml
= .............
cE=0,1 mol/l * fK(vTitr1+ vTitr2)/20ml
0,3
0,2
0,15
0,1
0,08
Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Daten in das Excel-Formular eingetragen
und der Arbeitsplatz übergeben.
Unterschrift:.........................
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