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S.L / 2014
Coordination de la Formation par la Recherche
Sujet de Thèse CEA
"SUJET-LABO 2014"
Référence du dossier :
Pôle :
DSM
N° :
SL-DSM-14-0208
1 - Laboratoire d'accueil au CEA
Centre :Saclay
Département/Service :IRAMIS / Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et
l'Energie
Nom du laboratoire :LEEL/Laboratoire d'étude des éléments légers
2 - Titre du sujet de thèse
Nouveaux électrolytes solides pour batteries lithium-ion "tout solide" : élaboration, stabilité et
performance électrochimique.
3 - Thématique de Recherche
Physique de l'Etat Condensé, Chimie et Nanosciences / Chimie physique et
4 - Pièce jointe
Y a t-il une pièce jointe associée ?
Oui
Intitulé de la pièce jointe :
Sujet de thèse_électrolyte solide_LEEL_YAGOUBI.doc
Date d'édition
01/04/2014 14:14
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5 - Résumé
Les batteries actuellement commercialisées connaissent occasionnellement des problèmes de sécurité et
présentent des risques environnementaux comme l’auto-inflammation, la déformation due à la surchauffe, la
volatilisation et la fuite des électrolytes liquides. Face aux exigences de sécurité et de respect de
l’environnement, les batteries au lithium nouvelle génération "tout solide" peuvent apporter des solutions et
répondre aux besoins accrus de sources d’énergie. Les verrous à lever pour permettre le développement de
la technologie batteries "tout solide" résident essentiellement dans la recherche de nouveaux électrolytes
solides stables et performants avec une conductivité ionique sLi = 10-4 S.cm-1 à température ambiante. Ce
projet vise donc à élever les performances des batteries au lithium "tout solide" par l’utilisation de nouveaux
électrolytes solides stables. Une large part du travail sera consacrée à l’élaboration des matériaux
d’électrolytes solides (méthode sol–gel, précipitation...) et à l'optimisation des conditions de frittage et
d’assemblage avec les matériaux d’électrode. L’impact de la structure ainsi que la morphologie sur la
diffusion du lithium dans la batterie assemblée sera étudié. La combinaison de techniques de caractérisation
électrochimique, structurale, spectroscopique et de techniques d’analyse par faisceaux d’ions permettra
d’approfondir la compréhension de la dynamique du cation Li+ à travers les réseaux structurés des matériaux
de batterie.
Mots clés : électrolytes solides, structure cristalline, microstructure, conductivité ionique, stabilité
électrochimique, batterie tout solide, cyclabilité, diffusion du lithium, faisceaux d’ions.
6 - Exposé du sujet
1.Contexte scientifique
Le développement des batteries lithium-ion a stimulé depuis des années de par le monde des études sur les
batteries tout solide, précisément à cause des aspects de sécurité liés à la non-inflammabilité de leurs
électrolytes solides. Ils se sont heurtés à la difficulté liée à la résistance électrique trop élevée de l’électrolyte
solide. Depuis, de nombreuses recherches ont été concentrées sur l'amélioration de la conductivité ionique
des électrolytes dans l’objectif d’atteindre une valeur de sLi = 10-4 S.cm-1 à température ambiante [1].
La conductivité électrique maximale des électrolytes liquides utilisés dans les batteries commercialisées
actuellement est de l’ordre de 10-2 S.cm-1 avec un nombre de transport du lithium seulement de 0.5.
Désormais, des électrolytes solides comme les sulfures cristallins (particulièrement Li10GeP2S12) [2] ont
bien dépassé cette valeur (1.2 10-2 S.cm-1 à 25°C) et se comportent ainsi comme les meilleurs électrolytes
liquides. Cependant, les sulfures sont instables sous air et nécessitent un travail sous atmosphère contrôlée.
L’objectif de ce projet est donc d’explorer de nouveaux électrolytes solides stables sous air (tels que les
matériaux de type Garnet [3,4,5]) qui peuvent être de bons candidats pour les batteries au lithium tout solide.
Les performances des batteries tout solide sont également extrêmement corrélées aux propriétés des
interfaces électrode/électrolyte (résistance interne et qualité du contact). En effet, une taille de grain
nanométrique confère aux matériaux des propriétés bien spécifiques dont une liste des avantages a été
reportée par Bruce et al [6] (diminution de la distance de diffusion du lithium, augmentation de la surface
interfaciale entre les grains, amélioration de la cyclabilité et du transport électronique et ionique,
augmentation de la puissance, diminution des contraintes mécaniques d’expansion causées par la variation
des paramètres de mailles des matériaux d’intercalations…). La structure ainsi que la morphologie des
matériaux assemblés sont donc d’une importance capitale pour augmenter les performances des batteries au
lithium tout solide.
2.Description du projet
L’objectif de l’étude sera consacré dans un premier temps à la synthèse et à la caractérisation structurale et
électrique des matériaux d’électrolytes solides. L'optimisation des conditions de frittage pour chaque matériau
synthétisé sera réalisée par la méthode conventionnelle et/ou par la technique Spark Plasma Sintering
(frittage rapide). En effet, l’utilisation de la technique de frittage flash ou spark plasma sintering SPS permet
d’augmenter significativement les cinétiques de densification et s’avère alors nécessaire pour garder les
propriétés intrinsèques à la microstructure
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[7].
Pour mener à bien ce projet, il sera donc nécessaire de choisir des méthodes de synthèse adéquates afin de
contrôler la taille de grains de nos matériaux et par conséquent d’étudier le rôle réel des interfaces grains /
joints de grains sur la performance de l’électrolyte.
Dans un second temps, les matériaux d’électrolytes performants (stables avec une conductivité ionique sLi >
10-4 S.cm-1 à température ambiante) seront assemblés avec des matériaux d’électrodes par la technique
SPS ou par d’autres techniques comme le dépôt assisté par impulsion laser PLD [8]. La technique SPS a
récemment démontré des potentialités intéressantes comme méthode d’assemblages pour les batteries tout
solide (en une étape et en quelques minutes seulement) [9,10]. Les batteries ainsi assemblées seront par la
suite évaluées électrochimiquement (stabilité lors du cyclage, résistivité des interfaces, fenêtre de stabilité
électrochimique,…). La combinaison de techniques de caractérisation électrochimique (spectroscopie
d’impédance, voltammetrie cyclique,…), de caractérisation structurale (diffraction des rayons X et neutron),
de caractérisation spectroscopique (Raman, IR) et de techniques d’analyse par faisceaux d’ions [11]
permettra d’approfondir la compréhension de la dynamique du cation Li+ à travers les réseaux structurés des
matériaux de la batterie.
Référence :
[1]- K. Takada , Acta Materialia 61 (2013) 759–770.
[2]-N. Kamaya, Nature Materials, 10 (2011) 682-686.
[3]-S. W. Baek et al., Journal of Power Sources 249 (2014)197-206.
[4]-H. Buschmann et al., Journal of Power Sources 206 (2012)236-244.
[5]-Y. Li et al., Journal of Materials Chemistry 22 (2012)15357-15361.
[6]-P.G. Bruce et al., Angew. Int. Ed. 47 (2008) 2930.
[7]-R. Orrù et al., Materials Science and Engineering R, 63 (2009) 127–287.
[8]-S. Ohta et al., Journal of Power Sources 202 (2012)332-335.
[9]-A. Aboulaich et al., Adv. Energy Materials 1 (2011) 179-183.
[10]-G. Delaizer et al., Adv. Functional Materials 22 (2012) 2140-2147.
[11]-A. Habrioux et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, 290 (2012) 13–18.
7 - Collaborations (éventuelles) prévues
Laboratoire : LEEL/IRAMIS
Organisme : CEA
Responsable : Surblé Suzy
Raison de la collaboration :
Co-encadrement de la thèse.
Suzy Surblé est une chimiste experte dans les analyses par faisceau d'ions. Ses compétences représentent
un atout considérable pour l’avancement de ce projet.
Duree :
36
8 - Partenariat(s) industriels prévu(s) (éventuellement)
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9 - Correspondant chargé du suivi de la thèse au CEA
Nom: Yagoubi
Prénom:
Saïd
Adresse : CEA Saclay
DSM/IRAMIS/NIMBE/LEEL
UMR 3299 CEA/CNRS
Bât.637
Téléphone
+ 33 1 69 08 42 24
@mail: [email protected]
Habilitation à diriger des recherches :
Non
Organisme de rattachement : CEA
Combien de thèses avez-vous déjà
0
Combien de doctorants encadrerez-vous durant l'année universitaire 2014/2015 ? 1
10 - Directeur de thèse
Nom: KHODJA
Prénom:
Hicham
Adresse : Hicham Khodja
Laboratoire d'Études des Éléments Légers
DSM/IRAMIS/NIMBE/LEEL & UMR 9956 CEA-CNRS
Point courrier 127
CEA-Saclay
91191 Gif sur Yvette
France
0169086923 (fax)
Téléphone:
01 69 08 28 95
@mail: [email protected]
Habilitation à diriger des recherches :
Oui
Organisme de rattachement : CEA
Combien de thèses avez-vous déjà encadrées
3
Combien de doctorants encadrerez-vous durant l'année universitaire 2014/2015 ?
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11 - Signatures :
Correspondant chargé du suivi de la thèse au CEA
Date :
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Signature :
Saïd Yagoubi
Date :
Directeur de Thèse (lorsqu'il est identifié)
Hicham KHODJA
/_._/_._/_._._._/
Signature :
Chef de Département CEA (ou son représentant)
Date :
/_._/_._/_._._._/
Signature :
Didier NORMAND
Directeur du Pôle CEA (ou son représentant)
Date :
/_._/_._/_._._._/
Signature :
Gabriele FIONI
12 - Avis du Responsable de l'Ecole Doctorale :
Modélisation et Instrumentation en Physique, Energie, Géosciences et Environnement (MIPEGE)
- Paris XI Date :
Nom du Responsable :
/_._/_._/_._._._/
Signature :
Avis :
Favorable
Défavorable
Avis circonstancié :
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