Distillazione

Purificazione di sostanze organiche
1.
2.
3.
4.
5.
Cristallizzazione
Sublimazione
Distillazione
Estrazione
Cromatografia
1
La distillazione
È un processo di separazione chimico‐fisico in cui due o più liquidi, miscibili o non
miscibili vengono fatti passare tramite ebollizione dallo stato liquido allo stato di
vapore e quindi ricondensati in un recipiente diverso.
La vaporizzazione parziale della miscela produce dei vapori che una volta separati e
condensati danno una nuova miscela liquida (distillato) generalmente a
composizione diversa di quella della miscela iniziale, con un aumento della
concentrazione del componente più volatile (a più bassa temperatura di ebollizione)
(Regola di Konovaloff).
La distillazione è il metodo di separazione e purificazione più importante per le
sostanze liquide.
2
Distillazione
Fig. 1: Apparecchiatura per distillazione semplice
3
Distillazione
• Distillazione semplice
Separazione di un liquido volatile, allo stato puro, da una o più sostanze non volatili.
• Distillazione frazionata
Separazione di due o più liquidi con differente punto di ebollizione (Δp.e.<80°C).
Il liquido o la miscela di liquidi possono essere separati per distillazione a condizione che
non si decomponga alla temperatura di ebollizione.
• Distillazione a pressione ridotta
Viene utilizzata per quei liquidi che si decompongono alla temperatura di ebollizione.
Regola empirica: dimezzando la pressione esterna si abbassa il punto di ebollizione di
circa 15°C.
4
Distillazione
Si definisce PUNTO DI EBOLLIZIONE di un liquido la TEMPERATURA alla quale la
TENSIONE DI VAPORE del liquido eguaglia la PRESSIONE ESTERNA sulla superficie del
liquido.
Fig. 2: Curve pressione/temperatura di
alcool etilico, acqua e n‐butanolo
5
Distillazione: tensione di vapore
Si definisce tensione di vapore la pressione che il vapore esercita quando è in
equilibrio con il proprio liquido (temperatura costante).
Per un liquido puro la tensione di vapore è solo dipendente dalle forze di coesione
del liquido, che sono specifiche per ogni sostanza, e dalla temperatura (T).
Il valore della tensione di vapore aumenta solo all’aumentare della T, è tipico e
costante per ogni liquido puro, ma nelle miscele varia con la loro composizione.
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Distillazione
La pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma delle pressioni parziali di ciascun gas quindi la tensione di vapore di una miscela ideale di due liquidi A e B è uguale alla somma delle tensioni di vapore parziali dei componenti individuali:
Legge di DALTON
P = PA + PB + PC +………..Pn
Dall'equazione di stato dei gas si ha che per l'intera miscela: P = nRT/V
per un singolo componente: PA = nART/V 7
Distillazione
Così la pressione parziale di ogni componente in fase vapore diviso la pressione totale
della miscela esprimerà la frazione molare di quel componente in fase vapore:
nART
PA
P
=
V
nRT
=
nA
n
=
A

PA=AP
V
8
Distillazione
In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura, la tensione di
vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto della tensione di vapore del
liquido puro a quella temperatura per il valore della sua frazione molare nella soluzione
Legge di RAOULT
Per una soluzione di due liquidi A e B si avrà (fase liquida):
P = PA + PB
PA =  PA°
PB =  PB°
P =  PA° +  PB°
PA/B = tensione di vapore parziale di A/B
P°A/B = tensione di vapore del liquido puro A/B
χA/B = frazione molare di A/B nella soluzione
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Distillazione
Legge di Raoult: soluzioni ideali
T costante
Pb  b Pb0
Pt   t Pt 0
Fig. 3: Grafico frazioni molari / pressioni parziali di una soluzione ideale a T costante
10
Distillazione
PA=AVP
Nella fase vapore (gas) vale la legge di Dalton:
PA=AV(PA + PB)
PB=BV(PA + PB)
Si possono ricavare le frazioni molari di A e B nella fase vapore e in fase liquida:
Dalton
(vapore)
A
V=
PA
PA + PB
Raoult
(liquido)
 A=
PA
P°A
Facendo il rapporto delle espressioni si ottiene:
 Av
PA
PA0

x
 A PA  PB PA
PA0

PA  PB
11
Distillazione
PA
PA0
 Av
x

 A PA  PB PA
PA0

PA  PB
Dividendo numeratore e denominatore del secondo membro per
 Av
1

 A PA  PB
0
0
PA
PA
  A;
PA0
χA + χB = 1
PB   P ;
0
B B
PB0  PA0
PB0  PA0
PA0:
PA
 Av

A
1
PB0
 A  B 0
PA
 Av   A
 Av 
A
12
Distillazione: curve di distillazione
A
B
0
1
1
0
Fig. 4: Diagramma di fase per liquidi miscibili a P costante
13
Distillazione: curve di distillazione
Miscela esano (A) - ottano (B)
P= 760 mm Hg
140,0
T=96.7
XvA=0.72
XvB=0.28
Temperatura
120,0
100,0
V3
80,0
Teb A
Teb B
T=96.7
XA=0.31
XB=0.69
V1
V2
60,0
40,0
20,0
A Puro
XA=1
XB=0
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Frazioni molari
Composizione vapore Xv
B Puro
XA=0
XB=1
Composizione liquido X
Fig. 5: Diagramma di fase per liquidi miscibili
La miscela costituita da A con Teb = 69°C e B con Teb = 125°C bolle alla T di 96.7°C quando le frazioni molari sono XA=0.31 e XB=0.69
(V1). La fase vapore in equilibrio con il liquido avrà la composizione V2, più ricca nel solvente più volatile A, mentre il residuo sarà più
ricco del componente B.
Se i vapori di composizione V2 vengono raffreddati alla temperatura di 79°C, la nuova fase vapore avrà la composizione V3 ancora più
ricca nel componente più volatile.
Ripetendo le operazioni di evaporazione e condensazione più volte si può ottenere una buona
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separazione di due liquidi con punti di ebollizione diversi.
Distillazione: distillazione semplice
Fig. 6: Apparecchiatura per distillazione semplice
Pallone di distillazione collegato mediante un raccordo di Claisen munito di termometro ad un
refrigerante di Liebig, a questo è collegato un recipiente di raccolta tramite un altro raccordo.
La parte finale del refrigerante può essere in comunicazione con l’ambiente esterno, può essere
connessa con un tappo a CaCl2 per proteggere il distillato dall’umidità o può essere connesso con una
pompa da vuoto per effettuare la distillazione a pressione ridotta di liquidi alto bollenti che si
decompongono durante la distillazione.
Il bulbo del termometro deve essere posizionato all’altezza del collo laterale in modo da misurare la T
del vapore che si condensa.
Il liquido nel pallone di distillazione viene portato in fase vapore tramite riscaldamento. I vapori
vengono condensati (refrigerante) nel pallone di raccolta.
15
Il distillato è raccolto in 3 frazioni: testa di distillazione, frazione centrale, coda di distillazione
Distillazione: distillazione frazionata
Processo con il quale si possono smistare miscele di liquidi completamente miscibili.
Si utilizzano delle colonne di rettifica in cui si instaurano
una serie di processi di evaporazione e condensazione
regolati dagli equilibri liquido/vapore: la separazione dei
due liquidi si ottiene per trasferimento di quello più volatile
al pallone di raccolta.
Viene effettuata automaticamente ed in un unico stadio. La
colonna di distillazione o di rettifica viene posta tra il
pallone di distillazione e il refrigerante.
Il vapore che sale lungo la colonna di rettifica (colonna
vigreux o a riempimento) in parte condensa e se la zona
inferiore si trova ad una temperatura più alta della zona
superiore il condensato che scende in parte rievapora.
Il vapore non condensato, unitamente a quello prodotto
per rievaporazione del condensato, continuando a salire
subisce una serie ripetuta di condensazioni ed evaporazioni
che fanno si che ad ogni stadio (piatto teorico) la fase
vapore si arricchisce del componente più volatile ed il
condensato del componente meno volatile.
In condizioni ideali la fase vapore alla sommità della
colonna è costituita solo dal componente più volatile.
Fig. 7: Apparecchiatura per distillazione 16
frazionata
Distillazione: distillazione frazionata
Fig. 8: Apparecchiatura per distillazione frazionata
17
Distillazione: distillazione frazionata
Fig. 9: Apparecchiatura per distillazione frazionata
18
Distillazione: distillazione frazionata
Condizioni per una buona separazione dei componenti della miscela:
 Intimo contatto tra la fase liquida e la fase vapore nella colonna
si utilizzano colonne riempite con materiale inerte e grande superficie (sfere di
vetro, pezzi di ceramica o metallo di varie forme: eliche anelli cilindri)
 Un opportuno gradiente di temperatura lungo la colonna
il gradiente può essere meglio mantenuto avvolgendo la colonna con
materiale isolante (lana di vetro)
Una lunghezza sufficiente della colonna
Questo parametro è legato al successivo in quanto aumentando la lunghezza
aumenta il numero dei piatti teorici (n).
Una sufficiente differenza tra i punti di ebollizione dei componenti la miscela
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Distillazione: distillazione frazionata
PIATTI TEORICI
La possibilità di separazione di una miscela di liquidi per distillazione dipende dalla
efficienza di rettificazione della colonna; una misura di tale efficienza è rappresentata
dalla "altezza corrispondente ad un piatto teorico".
Per piatto teorico si intende quel sistema che produce tra il distillato e la miscela
posta a distillare una differenza di composizione uguale a quella che esiste tra la
miscela iniziale ed il vapore con essa in equilibrio.
Tale differenza varia a seconda dei liquidi mescolati o per gli stessi liquidi varia con la
composizione percentuale della miscela.
20
Distillazione: distillazione frazionata
Fig. 10: Illustrazione grafica di un piatto teorico
Piatto teorico si intende quel sistema che produce tra il distillato e la miscela posta a
distillare una differenza di composizione uguale a quella che esiste tra la miscela iniziale
ed il vapore con essa in equilibrio
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Distillazione: distillazione frazionata
PIATTI TEORICI
Una relazione approssimata che permette di calcolare il numero
di piatti teorici necessari per separare due liquidi aventi punti di
n
Tx  Ty
3Tx  Ty 
ebollizione Tx e Ty è espressa dall’equazione.
Dalla relazione si vede che il numero di piatti teorici necessari per separare i due liquidi A
e B sarà tanto più grande quanto più alti sono i due punti di ebollizione e quanto minore
è la loro differenza.
Quanto maggiore è il numero dei piatti teorici di una colonna di rettifica, tanto maggiore
è il numero di processi di equilibrio evaporazione/condensazione che si instaurano e tanto
maggiore è l’efficienza della separazione.
HEPT (Height Equivalent of Theoretical Plate)
Parametro che misura l’efficienza della colonna:
piccolo HEPT significa alta efficienza di separazione.
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Distillazione: distillazione a pressione ridotta
Per abbassare le temperature di ebollizione (ed evitare decomposizioni e migliorare la
separazione a parità di numero di piatti teorici) si può utilizzare la distillazione a
pressione ridotta che si realizza applicando all’apparecchio una pompa da vuoto (a
membrana o ad olio a seconda del vuoto che si vuole ottenere).
L’equazione di Clausius‐Clapeyron regola la dipendenza della temperatura di ebollizione
dalla pressione:
ΔH
ln P = ‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐ + C
RT
ΔH = calore latente di evaporazione
 La riduzione della pressione da 760 a 25 mm abbassa di circa 100‐125°C il punto di
ebollizione di liquidi alto bollenti
 Al di sotto dei 25 mm, ogni volta che la pressione è ulteriormente dimezzata, il punto
di ebollizione si abbassa di circa 10 °C
23
Distillazione: distillazione a pressione ridotta
Teb = 100°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 760 torr
Teb = 70°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 314 torr
Teb = 70°C; Teb a 760 torr = 100°C; P = 314 torr
Fig. 11: Nomogramma per la valutazione della Teb
di un liquido a P ridotta
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Distillazione: distillazione a pressione ridotta
manometro
Coda da distilla‐
zione con raccor‐
do da vuoto
rubinetto
alla fonte da vuoto
ingresso acqua di raffredamento
uscita acqua di raffredamento
Testa di Claisen
Pallone da distillazione
Pallone di raccolta
Beuta da vuoto a pareti spesse
Fig. 12: Apparecchiatura per distillazione a pressione ridotta
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Distillazione: distillazione a pressione ridotta
Fig. 13: Rotavapr da laboratorio.
26
Distillazione: miscele non ideali
Alcune miscele binarie non si comportano come soluzioni ideali e deviano dalla
legge di Raoult; nelle soluzioni ideali le interazioni che sussistono tra le molecole
dei diversi componenti (A e B per una miscela binaria) sono della stessa entità
delle interazioni che si hanno tra molecole dello stesso componente (cioè tra una
molecola di A e un'altra molecola di A oppure tra una molecola di B e un'altra
molecola di B, nel caso di una miscela binaria) ciò non è sempre vero nelle
soluzioni reali. In particolare si riscontrano deviazioni positive e deviazioni
negative a seconda che la tensione di vapore della miscela sia maggiore o minore
di quella calcolata.
27
Distillazione: miscele non ideali
Fig. 14: Grafici delle de‐
viazioni positive e nega‐
tive dalla legge di Raoult
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Distillazione: miscele non ideali
Deviazioni positive: le interazioni molecolari tra i componenti sono più deboli rispetto a
quelle esistenti tra le singole molecole dei componenti puri (le forze di coesione A‐A o B‐
B sono maggiori rispetto a quelle di adesione A‐B) e la pressione di vapore in soluzione
risulta superiore a quella prevista dalla legge di Raoult (es. miscele benzene‐tetracloruro
di carbonio, etanolo‐acqua) cioè i componenti puri passano più difficilmente dallo stato
liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela.
Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo: esiste cioè un punto in
cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un
punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri.
Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo
l’azeotropo.
Fig. 15: Diagramma T/C con azeotropo a minimo .
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Distillazione: miscele non ideali
AZEOTROPI CON PUNTO DI MINIMO
AZEOTROPO
COMPOSIZIONE
(% in peso)
PUNTO DI EBOLLIZIONE (°C)
Etanolo‐acqua
95.6% C2H5OH
4.4% H2O
78.2
Benzene‐acqua
91.1% C6H6
8.9% H2O
69.4
Benzene‐acqua‐etanolo
74.1% C6H6
7.4% H2O
18.5% C2H5OH
64.9
Metanolo‐tetracloruro di carbonio
20.6% CH3OH
79.4% CCl4
55.7
Etanolo‐benzene
32.4% C2H5OH
67.6% C6H6
67.8
Metanolo‐toluene
72.4% CH3OH
27.6% C6H6
63.7
Cicloesano‐etanolo
69.5% C6H12
30.5% C2H5OH
64.9
Acetato di butile‐acqua
72.9% CH3COOC4H9
27.1% H2O
90.7
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Distillazione: miscele non ideali
Deviazioni negative: le interazioni molecolari tra i componenti sono di maggiore entità
rispetto a quelle esistenti tra le singole molecole del composto puro (le forze di coesione
A‐A o B‐B sono minori rispetto a quelle di adesione A‐B) e la pressione di vapore in
soluzione risulta inferiore a quella prevista dalla legge di Raoult (es. miscele cloroformio‐
acetone, piridina‐acqua): i componenti puri passano più facilmente dallo stato liquido a
quello di vapore rispetto alla loro miscela.
Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a massimo: esiste cioè un punto in
cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un
punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri.
Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla
composizione dell’azeotropo.
Fig. 16: Diagramma T/C con azeotropo a massimo.
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Distillazione: miscele non ideali
AZEOTROPI CON PUNTA DI MASSIMA
AZEOTROPO
COMPOSIZIONE
(% in peso)
PUNTO DI EBOLLIZIONE (°C)
Acetone‐cloroformio
20% CH3COCH3
80% CHCl3
64.7
Cloroformio‐etilmetilchetone
17% CHCl3
83% CH3COCH2CH3
79.9
Acido cloridrico
20% HCl
80% H2O
108.6
Ac. Acetico‐diossano
77% CH3COOH
23% C4H8O2
119.5
Benzaldeide‐fenolo
49% C6H5CHO
51% C6H6
185.6
32
Distillazione: miscele non ideali
Un utilizzo del comportamento non ideale (formazione
di azeotropo) è la rimozione dell’acqua formata durante
una reazione per distillazione con toluene.
NO2
HO
O
NO2
H+
+
HO
O
O
+
H2O
Livello massimo toluene
Il toluene (T eb = 105°C) forma con l’H2O un azeotropo
che bolle a 85°C distillando quindi il toluene c’è la
rimozione dell’acqua che a freddo non è miscibile con il
solvente
organico
per
cui
condensando
(raffreddamento) i due solventi si separano e l’H2O di
deposita sul fondo del separatore Dean‐Stark mentre il
toluene raggiunto il livello massimo ricadrà nel pallone
di reazione (ciclo chiuso): in questa maniera la reazione
di equilibrio viene spostata verso la formazione dei
prodotti.
H2O
Fig. 17: Separatore Dean‐Stark.
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Distillazione: distillazione in corrente di vapore
DISTILLAZIONE DI MISCELE MISCIBILI E IMMISCIBILI
Liquidi miscibili:
Ptotale = PA° NA + PB°NB
Legge di Raoult
Tecniche di distillazione: distillazione semplice; distillazione frazionata
Liquidi immiscibili:
Ptotale = PA° + PB°
Legge di Dalton
Quando la pressione esterna = Ptot la soluzione comincia a bollire
Tecniche di distillazione: esempio: distillazione in corrente di vapore 34
Distillazione: distillazione in corrente di vapore
La distillazione in corrente di vapore è una distillazione azeotropica in cui il liquido
basso‐bollente è l’acqua.
Il distillato contiene più acqua che composto organico, in quanto la tensione di vapore
dell’acqua (il componente più basso‐bollente) è molto più grande di quella del
composto immiscibile più alto‐bollente.
Avendo una miscela eterogenea di acqua e di un liquido (o solido) con essa
immiscibile la tensione di vapore totale, ad una determinata temperatura, sarà
espressa dalla relazione:
Ptotale = P°A + P°H O
2
La tensione di vapore della miscela è sempre superiore alla tensione di vapore
dell’acqua e quindi la miscela bollirà ad una temperatura inferiore ai 100°C.
35
Distillazione: distillazione in corrente di vapore
La proporzione fra i componenti del distillato è la stessa di quella tra le rispettive tensioni
di vapore:
moli composto organico : moli di H2O = P°composto organico : P°H2O
La distillazione in corrente di vapore è applicabile a composti che
presentano le seguenti tre caratteristiche:
1) Tensione di vapore significativa a 100°C (P° > 10 torr)
2) Immiscibilità con l’acqua anche a temperature prossime ai
100°C
3) Stabilità termica ed idrolitica a 100°C
36
Distillazione: distillazione in corrente di vapore
La distillazione in corrente di vapore viene usata per la separazione e la purificazione di
composti organici insolubili o quasi insolubili in acqua: in particolare estrazione oli essenziali
da piante.
L’apparecchio distillatore deve essere
chiuso ermeticamente per non far
fuoriuscire i vapori ed è collegato,
mediante un raccordo, con un
refrigerante raffreddato ad acqua per la
condensazione dei vapori.
Il vapore può provenire dall’esterno o
essere generato in situ sospendendo il
prodotto da distillare in un grande
volume di acqua e riscaldando.
La generazione del vapore ex situ
comporta un contatto più breve tra il
composto da distillare e il vapore ed è
Fig. 18: Apparecchiatura per distillazione in corrente di più idonea per composti sensibili
vapore (sorgente esterna).
all’idrolisi
L’acqua, riscaldata, evapora ed attraversa le parti della pianta provocando l’evaporazione dei principi
attivi volatili; i vapori attraversano il refrigerante, condensano e vengono infine raccolti in un recipiente
dove si separano dall’acqua per il differente peso specifico. Questa tecnica è indicata per ricavare olii
37
essenziali da droghe

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