14. 衝突頻度 均自由行程 14 衝突頻度 均自由行程 めに §0 均自由行程 ーワー 分子運動論 あ 1 い 重要 。初学者向け い 標的分子群 中 運動 中 ，注目分子以外 べ 分子 静 考慮 必要 あ 運動 い 同 さ 考慮 厳密 運動 い け こ 3，い あ 相対 ， う い い 2。例え 均相対 さ 多い。 あ 扱う 紙面 さ さ ，最 相対 こ ，相対 さ さ あ 解 あ 均値 考え 場合 ，質量 m あ べ こ 均自由行程 12 運動 分子 分布 あ (8kT / πm ) 均 さ v 気体 ，標的分子 ，気体中 都合 場 ，静 い さや衝突頻度 均 必 ，現実 え 標的分子 教科書 い 衝突 均相対 ，厳密 ，1分子 相対 こ 教科書 注目分子 さ1 いうこ 。さ ，多 面衝突 90° 均 明 こ ，物理化学 明さ ，注目分子 用い さ あ ，あ ，分子 2分子間 換算質量 µ = m 2 合，最大 わけ 避け 多い う 解 用い い。 解 いこ あ こ 物理量 さ こ 示さ 代わ 分子同士 後追い 衝突 均値 2v い 2分子 衝突 場合 場 あ い さ 式 12 8kT 2 πm 示さ いう展開 理解 到 均相対 さ こ 2 3 4 ，こ あ 。 う ， ， 均相対 さ 式(1) 表さ 根拠 衝突頻度 monograph あ ，あ 均自由行程 あ 書 大 困 決 ーワー 1 多い。 (1) 均相対 さ 衝突頻度 均自由行程 確 理解 均自由行程 定性的 解 直接関係 ， ，衝突頻度 理解( 必要 あ 徹底的 い 計算) 。本書 ，こ 理解 4。 さ 向 両方(＝ベク ) 表現 度 (velocity) あ ，大 さ け(＝ス ラー) 表現 さ (speed) あ 。両者 明確 区別 記述 い 教科書 あ ，厳密 議論 行う場合 区別 方 い。 (筆者 け い )日本語 物理化学 教科書 ，厳密 均自由行程 解 見 こ い。 k Boltzmann 定数，m 分子 質量 あ ，気体定数 R 分子量 M 用い (8RT µM )1 2 表 同 −1 あ 。 ，気体定数 R 単位 J mol K −1 ，分子量 単位 kg mol −1 用い 。 (要 ，単位 統一 い 単位 用い 構わ い。) 本書 E. H. Kennard, Kinetic Theory of Gases, McGrow-Hill, New York, 1938 (文献1) pp 101-113 び L. B. Loeb, The Kinetic Theory of Gases, 3rd ed., Dover, New York, 1961 (文献2) pp 43−44, 95−103 参考 書 あ 。 14-1 §1 平均自由行程 定義 1個 分子 衝突 繰 返 衝突 起こ ，距 飛行 さ，飛行時間 ， 気体中 L 移動 飛び わ 。i 回目 次式 成 自由行程 量 均自由行程 λ あ ，L 飛行距 ， 立 。 (2) i =1 ，衝突 入 衝突 間 p 回 ∑ l i = ∑ v i ti i =1 li 間 p p L = ，時間 t i + 1 回目 衝突 書 li, vi, ti い 均的 状態 う 表 こ 次式 記述 ，li 均値 。 p L = ∑ λ = pλ (3) i =1 式(3) 両辺 総飛行時間 t 割 ， L p = λ t t 。ここ 回数， ，左辺 注目分子 衝突頻度(以後 z 均 書 ) さv あ あ ， こ 。従 突頻度 評価 §2 注目 §0 必要 あ う 標的分子群 中 的分子 間 ，最 さv 単純 さv 衝突断面積 p t 均自由行程 均自由行程 運動 ， 知 ，注目 分子 均 さ 衝 るモデル ，注目 運動 σ あ ，単位時間あ v =v あ ，式(5) λ= 得 衝突 (5) い 分子(入射粒子)1個 。標的分子 1 σn 。 14-2 数密度 静 い n，注目分子 標 衝突回数(衝突頻度)z z = σvn 。本 単位時間あ 。 分子1個 けが 述べ ， ，右辺 v z λ= 与え (4) ， (6) 均自由行程 (7) べ §3 分子が同 前節 扱 べ 現実的 考え 静 記述 必要 こ あ 運動 分子 v 。厳密 2個 度 い い 考え え い。従 運動 い ，分子 さ ，い ， さ べ 分布 v 式(5) 分子 さ 運動 度ベク 相対 度 1 示 う 間 角度 計算 θ 依 必要 あ あ 。 衝突 v 必要 度 衝突 ， 角 度ベク ，v r v vr 1. 同 大 さ 度ベク 間 角度 φ 場合 相対 度 v r 間 (第2余弦定理)1。 v r = 2v 2 − 2v 2 cos θ = 2v sin θ θ 同 い 相対 さ vr い ，相対 さv 同 関係 成 立 同 ， 分布 分子 。こ ， 等 い。一方，式(5)分母 衝突頻度 計算 均 次 ，現実 あ 扱う け 分子 角度 取 ，ここ v べ あ ，標的分子 ，注目分子自身 。 い いう状況 行う 飛躍 さv や い 考慮 考え 運動 るモデル 理解 標的分子 あ さv い 紙面 内外 vr 確率(重 ∫ = π 2v sin 0 ) 差 θ 2 い θ 2π sin θdθ 2 π ∫ 2π sin θdθ (8) ，v r 均値 次式 (9) 0 与え 2。こ 変形 vr = v ，φ = θ 2 置換 ， ∫ π sin 0 π θ θ θ sin θdθ = 2v sin 2 cos dθ 2 2 2 0 1 2 。 (10) ( dθ = 2dφ )， v r = 4v 得 ∫ ∫ π2 sin2 φ cos φdφ = 0 4 v 3 (11) ，ここ ，積分公式 ベク 内積 知 い ，第2余弦定理 暗記 必要 い。2 ベク a, b 差 c = a − b 大 2 2 さ 2乗 c 2 = a − b 2 = a + b − 2(a ⋅ b ) = a 2 + b 2 − 2ab cos θ あ (θ ベク a, b 角)。 2π sin θdθ 立体角要素 sin θdθdφ φ い 0 ~ 2π 積分 行 結果 あ 。角度φ 1 v 軸 1 回転さ 角度 あ 。 ，θ 範 0~π あ こ 注意 。 14-3 ∫ π2 sinm φ cosn φdφ = 0 (m − 1)! !(n − 1)!! (m + n )! ! (12) x (x − 2)L 3 ⋅ 1 (x : odd) ，x !! = x (x − 2)L 2 ⋅ 1 (x : even) 利用 。式(11) ，v = v 得 あ §4 比べ べ ，衝突頻度 z = 4 v σn 3 (13) λ= 3 1 4 σn (14) ，標的 い 25%短 い 。 得 ，式(14) ，1858 分子が Maxwell–Boltzmann 分布 う ，現実 い ，標的分子 あ い 均自由行 出 Clausius 式 さ分布 ， ， さv 考え こ 均 相対 さ 同 頻度 さ ，注目 いる場合(1) い ，衝突 い ，両方 べ あ 。従 。当然 あ 気体分子 ，遅い 運動 λ(v ) さ v r = (4 / 3)v ，式(5) 均自由行程 わけ 要 均相対 1。 前述 い あ 。こ 程(式(7)) 与え 確 あ 運動 あ ，分布 い 考慮 考慮 ， λ(v ) v' v さ (こ い 注目分子1個 2。標的分子 さv ′ 衝突 書 必 い 運動 v r (v : v ′, θ) θ 評価 こ 分子自身 同時 さ )大変 vr 均自由行程 方向 次式 2. 異 関 間 相対 表さ 大 さ 度ベク 角度 φ 場合 度vr 。 λ(v ) = ここ ， z (v ) こ さ v う。 2 運動 v v = z (v ) σv r (v : v ′, θ)n (15) い 注目分子 衝突頻度 あ v r (v : v ′, θ) 。 計算 ， v r (v : v ′, θ) = (v 2 + v ′2 − 2vv ′ cos θ)1 2 成立 1 2 。θ v′ 互い Clausius 気体分子 さ分布 。 気体中 全分子 均自由行程 独立 あ θ あ こ ， 認識 さv v′ い 分子 14-4 次 ， (16) 均 均自由行程 均自由行程 い。 計算 あ 。 θ さ分布 均 考慮 ， ∫ v r (v : v ′, θ) = π 2πv r (v : v ′, θ) sin θdθ 0 (17) π ∫ 2π sin θdθ 0 = 得 t = cos θ 。次 ∫ 1 4π (18) 0 1 −1 2 (v + v '2 −2vv ′t )1 2 dt 2 1 ∫ び b = v 2 + v ′2 ， a = −2vv ′ 2π(v 2 + v ′2 − 2vv ′ cos θ)1 2 sin θdθ ( dθ = − dt sin θ ) 置換 行 v r (v : v ′, θ) = − さ π 書 換え v r (v : v ′, θ) = 1 2 ∫ 1 (19) ， (at + b )1 2 dt (20) −1 ，積分公式 ∫ 適用 得 。こ 。 ，v = v′ 特 さ (21) 計算 行う ， いう [ ] 1 2 (at + b )3 2 −1 6a (22) = 1 [(a + b )3 2 − ( −a + b )3 2 ] 3a (23) = 1 [ −(v 2 + v ′2 − 2vv ′)3 2 + (v 2 + v ′2 + 2vv ′)3 2 ] 6vv ′ (24) = 1 3 3 (− v − v ′ + v + v ′ ) ′ 6vv (25) v r (v : v ′, θ) = わ 2(ax + b )(n + 2) 2 (ax + b )n 2 dx = (n + 2)a ， v r (v : v ′, θ ) ，v v′ 大 関係 依 異 形 こ ， 場合 v > v′ ，v r (v : v ′, φ) = 3v 2 + v ′2 3v (26) v < v′ ，v r (v : v ′, φ) = 3v ′2 + v 2 3v ′ (27) ， v r (v : v ′, θ ) = (4 3)v 結果 一致 。 14-5 ， §3 議論 ， べ 分子 同 次 ， v r (v : v ′, θ) 。 さ分布 v′ ， v r (v : v ′, θ ) 計算 均 ，Maxwell−Boltzmann 分布 m f (v ′)dv ' = 2kT 32 m v ′2 exp − v ′2 dv ′ π 2kT 4 v ′2 dv ′ = v ′2 exp − α2 α3 π (28) 12 2kT ，α ≡ m 4 採用 さ分布 f (v ′) 関 ， v r (v : v ′, θ) = ∞ v 3v 2 + v ′2 2 −v ′2 α2 3v ′2 + v 2 2 −v ′2 α2 dv ′ + dv ′ v′ e v′ e 3v ′ 3v v α3 π 0 4 。ここ 次 ∫ ∫ ， x ≡ v ′ ， a ≡ −1 α 2 ( a < 0 ) う 変形 こ ∫ (第1 ) 1 ，式(29) [ ]内 (29) 2， 4 。 v 2 3v 2 2 −v ′2 α 2 v′ e dv ′ = v x 2 eax dx 0 3v 0 v ∫ v (30) v v ax 2 x ax 2 e − e dx = v 2a 0 2a 0 =− ∫ (第2 ) 2 x ≡ v′ [ ]内 置 直 分数部分 分子 (31) α2v 2 −v 2 α 2 α2v v −v ′2 α 2 e e dv ′ + 2 2 0 (32) v ′2 2 −v ′2 α 2 1 dv ′ = v′ e 3v 0 3v (33) ∫ v 1 = 3v 1 ∫ v ∫ v 2 x 4 eax dx 0 v x 3 ax 2 2 3 e x 2eax dx − 0 6av 0 2a ∫ v (34) = v 3 av 2 1 − e 6av 2av = v 2 2 v 3 av 2 v 1 − eax dx e eav + 6av 4a 2v 0 4a 2v 積分計算 置換 べ 分け v 2 1 x ax 2 + eax dx e 2a 2 4a v 0 0 ∫ (35) ∫ ，単 4 14-6 v 。 v′ 見間 え い (36) う あ 。 α2v 2 −v 2 α 2 α 4 −v 2 α 2 α4 − + e e 6 4 4v =− ∞ 3v ′2 2 −v ′2 α 2 dv ' = v′ e v 3v ′ ∫ (第3 ) ∞ ∫ ∞ ∫ v e −v 2 α2 dv ' (37) 0 2 x 3eax dx (38) v x 2 ax 2 2 ∞ ax 2 e dx xe = − v 2a v 2a =− ∫ v 2 av 2 1 ∞ at − e dt e 2a 2a v 2 ∫ (39) (t ≡ x 2 ) (40) ∞ 1 1 at v 2 av 2 =− − e e 2a 2a a v2 (41) v 2 av 2 1 av 2 e e + 2a 2a 2 (42) =− α2v 2 −v 2 α 2 α4 −v 2 α 2 + e e 2 2 = ∫ (第4 ) ∞ v 2 2 −v ′2 α 2 v2 dv ′ = v′ e 3 v 3v ′ (44) (t ≡ x 2 ) (45) v 2 av 2 α2 2 −v 2 α 2 = e v e 6a 6 ，式(30) → (31)，式(33) → (34)，式(38) → (39) n ax 2 x e 式(32)，(37)，(43)，(46) 2 xeax dx v ∞ ∫ =− v r (v : v ′, θ) = ∫ ∞ v 2 ∞ at v 2 1 at e e dt = 6 v2 6 a v2 = ∫ (43) x n −1eax dx = 2a 2 − (46) 変形 い ，次 公式 2 n −1 x n − 2eax dx 2a ∫ 利用 。 (47) ， α2v 2 α2v 2 α4 α2v 2 α 4 α2v 2 2 2 − e −v α − − + + + 2 6 4 2 2 6 α3 π 4 α2v α4 v −v ′2 α 2 + + e dv ′ 2 4v 0 ∫ 14-7 (48) α4 α2v α4 v −v ′2 α 2 2 2 + e −v α + e dv ' 2 4v 0 α3 π 4 ∫ 。式(50) 現 積分値 ， v r (v : v ′, θ) 積分 得 Gauss 関数(誤差関数) こ い ，こ 以 (50) 定積分 あ ， 限 ，変形 進 積分区間 こ い。 次式 得 。 12 2kT v r (v : v ′, θ) = πm こ (49) α −v 2 α 2 2v 1 v −v ′2 α 2 e dv ′ + + e 2 v 0 π α = 解析的 ∫ 4 = m 2 mv 1 v m 2 exp − 2kT v + kT + v 0 exp − 2kT v ′ dv ′ ∫ (51) ，衝突頻度 z(v) z (v ) = σv r (v : v ′, θ)n 1 2 2kT = σ πm m 2 mv 1 v m + exp − v + v ′2 dv ′ n exp − 2kT kT v 0 2kT ∫ 。ここ ， v → ∞ ，積分部分 (積分公式 ∫ (52) ) 12 v m ′2 ′ v → ∞ πkT v dv → exp − 2m 2kT 0 (53) ，式(52) 1 2 0 + 2kT z (v ) → σ πm 収束 。こ 結果 ，§2 解 1 2 πkT mv kT + 0 2m ，標的分子 べ n = σvn 静 同 あ 。 v → ∞ ，注目分子 さ 標的分子 ( v >> v ′ )，実質的 標的分子 静 い 場合 相当 式 (6) 衝突頻度 z (v ) 具体的 値 得 い さ 比べ 得 非常 大 ，当然 結果 あ 。 ， 12 m x ≡ 2kT い 式(52) 変形 (54) 12 m y≡ 2kT v, v′ (55) 。 1 2 2kT z (v ) = σ πm 12 2kT = σ πm e 1 x −x 2 1 x −y 2 e dy n + 2x + x 0 ∫ x −x 2 2 e − y dy n + (2x 2 + 1) x e 0 ∫ 14-8 (56) (57) 12 2kT ≡ σ πm ，Ψ(x) 次式 定義さ ここ n 関数 あ Ψ( x ) ≡ x e − x 以 12 12 1 πm =v σ 2kT 。Ψ(x) 得 こ ∫ e (58) 。 ∫ 2 x + (2x 2 + 1) 2 e −y dy (59) 0 ， v 1 πm λ(v ) = =v z (v ) σ 2kT x Ψ(x ) x 1 x n Ψ(x ) (60) 1 x 1 π x2 = n Ψ(x ) σn Ψ(x ) 積分部分 ，近似的 (61) 次式 計算 表1. Ψ(x ) 。 −y 2 dy 0 (62) ( 2x )2 ( 2x )4 ( 2x )6 ( 2x )8 = x 1 − + − + L 2 3 4 3 ⋅ 2 ⋅ 1! 5 ⋅ 2 ⋅ 2! 7 ⋅ 2 ⋅ 3! 9 ⋅ 2 ⋅ 4! 1 (σn ) 式(61)中 ，§2 示 ，標的分子 均自由行程 2 πx Ψ(x ) い う因子 値 。 πx こ 表1 示 。x 12 最確 12 (2kT m ) さ(分布 逆数 ) 。従 等 け ピーク あ い場合 ( x = 1 ) こ わ 95% 同 式 (14)) 大 。注目分子 さ 均自由行程 漸近 さ さ あ ，標的分子 対応 さ 比べ 。 静 因子 さ v max = ータ x 注目分子 比 表 い こ 標的分子 最確 さ ，標的 べ 静 大 約 68% さ 大 ，静 ，x = 3 ，注目分子 場合 い Maxwell−Boltzmann 分 均自由行程 い 因子 x 含 さ v max ，注目分子 補 い ，パラ 標的分子 最確 さ v こ Ψ(x ) あ 度分布 定義式 ( 式 (55)) ，温度 T (m 2kT ) 布 考慮 2 い ， 式 (61) ， 標的分子 Maxwell−Boltzmann 分布 考え あ 静 標的分子 べ 均自由行程(Clausius い 場合 比べ 14-9 3/4 = び π x 2 Ψ( x ) x Ψ(x) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 0.20066 0.40531 0.61784 0.84200 1.08132 1.33907 1.61819 1.92132 2.25072 2.60835 2.99582 3.41448 3.86538 4.34939 4.86713 5.41911 6.00570 6.62715 7.28366 7.97536 8.70234 9.46467 10.26236 11.09547 11.96402 12.86798 13.80734 14.78225 15.79255 16.83830 数値 π x 2 Ψ( x ) 0.08833 0.17492 0.25819 0.33681 0.40979 0.47651 0.53671 0.59041 0.63788 0.67953 0.71589 0.74750 0.77494 0.79874 0.81938 0.83731 0.85292 0.86655 0.87848 0.88897 0.89821 0.90639 0.91366 0.92014 0.92593 0.93113 0.93582 0.94005 0.94388 0.94737 いう結果 75% あ ，こ Maxwell−Boltzmann 分布 合 等価 あ こ い わ Clausius 標的分子 。 最確 さ 約1.2倍 ，注目分子 ， さ 場 運動 い 均 さ 12 8kT πm 8 (2π) = 1.13 倍，2乗 最確 さ 均 (63) さ 12 3kT m 最確 さ 3 2 = 1.22倍 いう)大胆 近似 割 いうこ 以 さ分布 vr 衝突 さ分布 方向 書 考え 標的分子 v r (v : v ′, θ) 一般的 場合 想定 式(28) ，Clausius べ ( 場合 分子 定義 α さ分布 均 含 質量 均 け さ 近い 均自由行程 与え い 作業 完了 ，次 ，注 い。注目分子 m1, 標的分子 ，注目分子 質量 。 m2 標的分子 質量 ，注目分子 m2 い α 分子種 。従 同形 ， 式 β ， 2kT α = m2 計算 行う。注目分子 12 い m f (v )dv = 1 2kT 2kT び β = m1 12 Maxwell−Boltzmann 分布 32 (65) あ m v 2 exp − 1 v 2 dv π 2kT 。式(50) (66) v r (v : v ′, θ) = = = ∫ ， 4 v2 4 dv ' = v 2 exp − β2 β3 π あ 同 。 目分子 異 ， あ (64) (66) ， ∞ 0 4α πβ3 v r (v : v ′, θ) f (v )dv ∫ (67) ∞ 2 2 2 2 2v 1 v −v ′2 α2 v 2e −v β e −v α + e dv ′dv + 0 α2 v 0 ∫ 4α ∞ 2 −v 2 β 2 −v 2 α2 v e e dv πβ3 0 ∫ 14-10 (68) (69)-1 + 。式(69)-1 2 2 2v 1 v −v ′2 α2 v 2e −v β e dv ′dv + 2 v 0 0 α ∫ = ∞ 2 β2 v 2e −v ∫ ∞ v 2e −v 2 γ2 2 α2 ∫ dv = ∞ 2 2 2 v 2e −v (1 α +1 β )dv (70) 0 π 3 γ 4 dv = 0 (71) 。ここ ， γ2 。 ≡ 1 α2 + 1 α2 + β 2 = β2 (72) α2β2 ，式(69)-2 積分 ， ∫ = = = ，さ 関 e −v 0 1 v (69)-2 積分部分 ∫ あ ∫ ∞ 積分 ∫ ∫ ∫ ∞ dv 0 ∞ 0 ∞ ∫ dv ′ 3 2 2 2 2 2v + v e −v ′ α e −v β dv ′ 2 0 α (74) ∫ α ∞ 3 2 2 2 2 2v + v e −v ' α e −v β dv 2 v ' α 2 2 dv ′e −v ′ α 0 ， a ≡ −1 β ∫ + v 計算 進 第1 1 v −v '2 α2 e dv ′dv v 0 (73) 2 0 ∞ β 2 2v 2 ∫ v 2e −v ∫ ， 2 ∞ 3 2 2 2v + v e −v β dv 2 v′ α ，式(76) 後半部分 びx ≡ v ∞ 2v 3 −v 2 β 2 2 e dv = 2 v′ α α2 ∫ 書 ∞ v′ 2 x 3eax dx ∫ 2 1 2 av '2 1 v′ e − − 2 2a 2 a α ∫ 14-11 (76) v 関 積分 行う。 換え ， ∞ 2 x 2 ax 2 1 ∞ ax 2 = e − e d x x α2 2a v ′ a v ′ = (75) (77) (78) ∞ eat dt v ′2 (79) ∞ 2 1 2 av '2 1 eat = − − v′ e 2 2a 2a a 2 α v′ (80) = 2 1 2 av '2 1 av ′2 e − + v′ e 2a 2 α2 2a (81) = 2 β2 2 −v ′2 β 2 β 4 −v ′2 β 2 v′ e e + 2 α2 2 (82) = 。式(76) 1 α 2 2 2 2 2 (β 2v ′2e −v ′ β + β 4 e −v ′ β ) 関 v 積分 第2 ∫ ∞ v′ v e −v 2 β2 = ∫ β2 α2 (86) 代入 ，式(88) ， 2 2 2 2 2 2 2 2 2 v ′2e −v ′ β + β2e −v ′ β + α e −v ′ β e −v ′ α dv ′ 2 0 ∫ α2 −v ′2 γ 2 ′2 2 e v ′2e −v γ + β 2 + dv ′ 2 0 (87) ∞ (88) ， ∞ 2 2 v ′2e −v ′ γ dv ′ = 0 π 3 γ 4 (89) ， ∫ あ ，式(76)全体 書 ∞ ∫ 第2 (84) 1 av ′2 β2 −v ′2 β 2 = e e 2a 2 ，式(88) 積分第1 ，式(88) v′ 2 x eax dx ∞ 。式(83) (86) 式(76) α2 ∫ ∞ (85) =− β2 dv = 1 ∞ at 1 eat e dt = = 2 v ′2 2 a 2 v′ ∫ あ (83) ∞ 2 2 2 2 β2 + α e −v ′ γ dv ′ = β2 + α π γ 2 2 2 0 ， 14-12 (90) β 2 π 3 2 α2 π γ + β + γ 2 2 α2 4 。式 (71) 与え (91) [ ]内 ， v r (v : v ′, θ) 対応 2 4 αγ 2 β 2 2 γ + β + β2 γ + α2 α2 πβ 3 ，γ 定義式(72) 代入 v r (v : v ′, θ) = = = = 次式 。ここ β2 β2 αγ α2 + 1 +2 + 2 2 2 2 2 πβ α + β α α +β 2αγ β2 2 + 1 = 2 π πβ α ，α β (92) (93) β4 β4 αγ α2β2 + β2 +2 + α2 πβ 3 α2 + β 2 α2 + β 2 2 π γ ， (94) (95) β2 + 1 2 α2 + β 2 α α2 (96) α2 + β 2 (97) 式(65) 定義 2kT α = m2 あ (69)-2 4α π 3 β 2 π 3 β 4 π β2 π γ + γ + γ+ 2 2 πβ 3 4 α2 4 α2 2 = 得 式(69)-1 。 v r (v : v ′, θ) = ここ 和 (91) 12 う 2kT び β = m1 12 (98) ， m + m2 α2 + β2 = 2kT 1 m1m 2 ，こ 式(97) 代入 (99) 得 v r (v : v ′, θ) = = 12 m + m2 2kT 1 π m1m 2 2 8kT π (100) 12 m1 + m 2 m1m 2 14-13 (101) 衝突 2分子 換算質量 (µ) m1m2 m1 + m2 µ= 用い 表 ，最終的 8kT v r (v : v ′, θ) = πµ 得 さ わ 。従 (102) ，気体分子 ，分子1個 。(式(67) 均 べ さ 式 (8kT πm ) 質量 式変形 換算質量 異 同 質量 m1 = m 2 ≡ m 。)注目分子 標的分子 (103) Maxwell−Boltzmann 分布 12 式(103) 12 い 置 場合 換え 式(103) いこ 出方法 場合 ，式(1) 示 均相対 付録 示 う 12 8kT 2 πm 1。式(103) (104) ， 8kT v r (v : v ′, θ) = πµ 8kT = π 12 12 1 1 + m 1 m2 (105) 12 8kT 8kT = + πm1 πm2 = v 2 + v ′2 あ い ， 8kT v r (v : v ′, θ) = π 12 1 1 + m1 m 2 12 8kT = πm1 12 m 1 + 1 m2 (106) 12 m = v 1 + 1 m2 書 1 こ 面衝突 。式(15) 与え 後追い衝突 均 いう さv 出 い 運動 厳密 14-14 い 注目分子1個 い わ あ う。 均自由行程 λ(v ) = 分母分子 関 v 均 v v = z (v ) σv r (v : v ′, θ)n 行 均自由行程 ， 12 8kT , v = πm1 v v λ(v ) = = z (v ) σv r (v : v ′, φ)n 定義 ，式(103) 代入 ，数密度 (107) 標的分子(質量 m 2 ) n (108) 対 注目分子(質量 均自由行程 m1 ) 1 λ(v ) = σn 得 。こ こ 均自由行程 12 µ m1 (念願 )，全分子 あ 。 1 = σn 12 m2 m + m 2 1 (109) Maxwell−Boltzmann 分布 ，注目分子 標的分子 同 分子 あ い 場合 こ 考慮 ， m1 = m 2 ， 1 2σn λ(v ) = 書け 。こ m1 << m 2 ，多 教科書 示さ い ，式(6) 相当 。 m1 << m 2 同 ，当然 一致 一般的 注目 ，q 種類 ，分子 i 度 nj 書 あ 。 ， いえ (111) いう条件 分子 i j 分子( q ≥ 2 ) 混合気体 換算質量)。分子 i 分子 j 式(106) 用い 書 標的分子 場合 均相対 さ v r (v i : v j , φ) 分子 j ，1個 分子 i 実質的 静 い 場合 。 分子 j 単位時間あ 8kT σij n j πµij 。こ 式 1 σn 8kT v r (v i : v j , φ) = πµij ( µij 均自由行程 場合，式(109) λ(v ) = さ (110) 換え ， 14-15 考え う。分子種 i ，式(103) 12 (112) 衝突断面積 σij 衝突 頻度 ，分子 j 数密 12 (113) 8kT σij n j πµij 表さ 。分子種 i 衝突頻度 子i 含 12 m = σij n j v i 1 + i mj q 種類(j = 1, 2, ... , q) 次式 得 12 べ (114) 関 和 ， 1個 分 。 12 q m σijn jv i 1 + i z i (v i ) = m j j =1 ∑ q m = vi σijn j 1 + i mj j =1 ∑ 12 (115) 均自由行程 λ(v i ) = 与え vi z (v i ) (116) (式(108))，混合気体中 分子種 i 均自由行程 1 2 q m i λ(v i ) = σijn j 1 + m j j =1 −1 ∑ (117) 。 べ §5 分子が Maxwell–Boltzmann 分布 前節 い ，式(15) 自由行程 得 。 ， λ(v ) 自体 う λ(v ) = 均自由行程 λ(v ) 式(61) 関 際，式(15) 分布 v こ v ∫ 均 均 ∞ 0 ，こ λ(v ) = 1 均自由行程 均値 ∫ 最終結果 別々 いう方法 あ ∫ 初 ∞ v f (v )dv = 0 z (v ) ∫ 式(118) 代入 方 計算 均 ，次式 v f (v )dv 0 σv r (v : v ′, θ)n ，Tait's free path 1 π x2 σn Ψ(x ) (118) 呼 。 (119) ， 12 1 π x 2 4 2 −x 2 dx x e π 0 σn Ψ( x ) こ 均 表さ ∞ ∞ いう意味 式(110) 1。 計算さ λ(v ) = 与え 行 分母分子 λ(v ) f (v )dv = Tait いる場合(2) 厳密 14-16 m ,x ≡ 2kT 均 いえ v い。 (120) 4 = σn 得 。Tait ∫ 2 x 4e − x dx Ψ(x ) 0 ∞ こ 積分値 評価 (121) ， λ(v ) = 0.677 σn (122) 与え 。 以 大 各 得 さ 表2 ，同 分子種同士 衝突 場合 。 表2. 各 均自由行程 相対的 大 さ 式 静 標的 Clausiusa a b い 1 σn 1 3 1 4 σn 0.750 λ= λ= 比 Maxwellianb λ(v ) = 1 1 2 σn 0.707 Tait λ(v ) = 0.677 σn 0.677 べ べ 分子 分子 同 度 。 Maxwell−Boltzmann 分布 14-17 い 。 均自由行程 付録 式(103) 導出(別法) 2個 分子 出 相対 さ 均値 。注目分子(質量 m1) 与え 式(103) 本文 異 3次元 度空間 (v x1 ,v y1 ,v z1 ) (少 エ ン )方法 体積要素 ， dv x1 dv y1 dv z1 = v12sinθ dv1dθ dφ 表 こ 行 。い ， 度分布 空間的 π 2π 偏 考え (123) ，θ い φ い 積分 得 ∫ ∫ v12dv1 sinθ dθ dφ = v12dv1(2π)(2) = 4πv12dv1 dv 1 記 こ 0 1 。 dv 用い 1 (124) 0 ，注目分子 Maxwell−Boltzmann 分布式( 式 ， (66)) m f (v1 ) dv1 = 1 2kT m1 = 2πkT 表 2( v 2 こ (添 1 ≡ v2 = v2 2 置 換え 標的分子 4 32 あ 32 重心 )。標的分子(質量 m2) m2 2πkT 度V V = (125) m v2 exp − 1 1 dv1 = f (v1 ) dv1 2kT い)3，注目分子 m1 f (v1 ) f (v 2 ) dv1 dv 2 = 2πkT 。注目分子 m v2 v12 exp − 1 1 dv1 2kT π 32 32 い 標的分子全体 同様 表記 さ分布関数 ， m v 2 + m 2v 22 dv1dv 2 exp − 1 1 kT 2 相対 度 v r (126) ， m1v1 + m 2v 2 m1 + m 2 (127) v r = v1 − v 2 書け 得 1 2 3 ，こ (128) 2式 。式(126) 中 あ v1 = V + m 2v r m1 + m 2 (129) v2 = V − m1v r m1 + m 2 (130) m1v12 + m 2v 22 式(129), (130) 用い dv 1 ≠ dv1 あ こ 注意 。 注意 。 f (v 1 ) ≠ f (v 1 ) あ こ こ 付録 さ 記号 ，本文 v ↔ v1 (注目分子)， v ′ ↔ v 2 (標的分子) いう対応 14-18 変形 書 ， い 。 m1v12 + m 2v 22 = m1V 2 + m1m 22v r2 2m1m 2 (V ⋅ v r ) + m1 + m 2 (m1 + m 2 )2 (131) m12m 2v r2 2m1m 2 + m 2V 2 − (V ⋅ v r ) + m1 + m 2 (m1 + m 2 )2 = (m1 + m 2 )V 2 + = (m1 + m 2 )V 2 + m1m 2 (m1 + m 2 )v r2 (132) (m1 + m 2 )2 m1m 2 v r2 m1 + m 2 (133) = (m1 + m 2 )V 2 + µv r2 得 。 ，式(129), (130) ， (v1, v 2 ) ∂v1 =1, ∂V m2 ∂v1 = ∂v r m1 + m 2 (135) ∂v 2 = 1, ∂V ∂v 2 m1 =− ∂v r m1 + m 2 (136) あい (V , v r ) Jacobian m2 m1 + m 2 m1 1 − m1 + m 2 1 J = あ (134) こ =− ， m2 m1 − = −1 m1 + m 2 m1 + m 2 (137) い ， dv1dv 2 = J dV dv r = dV dv r 成立 。式(134), (138) 式(126) 代入 m1 f (v1 ) f (v 2 ) dv1dv 2 = 2πkT 32 m2 2πkT (138) ， 32 (m + m 2 )V 2 + µv r2 exp − 1 dV dv r 2kT (139) = f (V ) f (v r ) dV dv r 得 。重心 (v rx ,v ry ,v rz ) 空間 度 (V x ,Vy ,V z ) 空 間 体 積 要 素 V 2 sin θ dV dθ dφ 体積要素 v r2 sin θ dv r dθ dφ θ, φ い 積分 び相対 度 ， dV = 4πV 2 dV (140) dv r = 4πv r2 dv r (141) 14-19 書 1，式(139) ， f (V ) f (v r ) dV dv r m1 = 2πkT 32 m2 2πkT 32 (m + m 2 )V 2 + µv r2 (4π)2V 2v r2 exp − 1 dV dv r 2kT (142) = f (V ) f (v r ) dV dv r 2。式(142) 分 こ 布関数 い 中辺 見 い け ，重心 ， 分布関数 規格化さ 1 い さ分布関数 f (v r ) ，重心 さ分 ∞ f (V ) dV = 1 (143) 0 ， ∫ ∞ f (V ) f (v r ) dV dv r = f (v r )dv r 0 相対 さ分布関数 得 f (v r )dv r = 相対 規格化 ∫ 利用 さ分布関数 f (V ) ∫ ∞ m1 dV 2πkT 0 m1 = (4π)2 2πkT 32 32 こ 32 32 (144) 0 。 こ ，式(142) m2 2πkT m2 2πkT ∫ ∞ f (V )dV = f (v r )dv r い 積分 ， V (m + m 2 )V 2 + µv r2 (4π)2V 2v r2 exp − 1 dv r 2kT ∞ (m + m 2 )V 2 µv r2 dv r v r2 exp − V 2 exp − 1 dV 2kT 2kT 0 ∫ (145) (146) 積分公式 ∫ 適用 得 2a 2 3 (n +1) 2 π n =2 → 4a 32 32 (m1 + m 2 )V 2 π 2kT V exp − dV = 2kT 4 m1 + m 2 0 ∞ (147) = (m1 + m 2 ) (2kT ) )， 2 (148) ， m1 f (v r )dv r = (4π)2 2πkT 1 Γ[(n + 1) 2] x n exp( −ax 2 )dx = 0 3( a ∫ 式(146) 代入 ∞ 32 m2 2πkT 32 µv r2 v r2 exp − 2kT dV ≠ dV び dv r ≠ dv r あ こ 注意 。 び f (v r ) ≠ f (v r ) あ こ 注意 。 f (V ) ≠ f (V ) Γ(n ) = (n − 1)Γ(n − 1) あ (n 半整数 可)， Γ(1 2) = π あ 14-20 。 32 dv r π 2kT 4 m1 + m 2 (149) m m = 4π 1 2 2πkT µ = 2kT 得 µv r2 v r2 exp − 2kT µv r2 v r2 exp − 2kT π 4 。こ 式 式(125) ，注目分子 対 32 32 さ 式(151) さ 期待値( ∫ 適用 dv r (151) 同形 あ さ分布(Maxwell−Boltzmann 分布) Maxwell−Boltzmann 分布 (積分公式(式(147)) (150) Maxwell−Boltzmann 分布式 び標的分子 分布関数 相対 32 1 dv r m + m 2 1 あ こ わ ，質量 ( 均値) 計算 同様 換算質量µ 。従 ，相 あ )。 ， 12 ∞ 8kT v r f (v r )dv r = 0 πµ )，式(103) 得 14-21 (152) 。 文献 1. E. H. Kennard, Kinetic Theory of Gases, McGrow-Hill, New York, 1938. pp 101−113. 2. L. B. Loeb, The Kinetic Theory of Gases, 3rd ed., Dover, New York, 1961. pp 43−44, 95−103. 3. S. W. Benson, The Foundation of Chemical Kinetics, R. E. Krieger, Malabar, 1982. pp 142−153. 14-22 衝突頻度 1987 2004 2017 1 7 1 均自由行程 20日 2日 28日 初版第1刷 第2版第6刷 第3版第7刷 著者 山﨑 勝義 行 漁火書店 検印 印刷 ブ ーコピー 製本 ホッチ ス 14-23
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