25S-am09S C - H アミノ化反応によるジアザスピロ骨格の構築 ○河野 将人 1, 原田 慎吾 1, 根本 哲宏 1(1千葉大院薬) 【目的】当研究室は、Rh カルベノイドが分子内に存在するラクタムのアミド結 合へ挿入することを報告している 1。今回我々は、カルベノイドとナイトレノイド の反応性を比較するべく、側鎖の先端が異なる化合物 1�(金属カルベノイド前駆 体)及び 1�(金属ナイトレノイド前駆体)を用いて研究を行った。 【結果】化合物 1� は Rh 触媒存在下でアミド挿入反応を起こしたのに対し、化 合物 1� はアミド窒素α位への C—H 挿入反応を起こしてジアザスピロ化合物を与え た。量子化学計算により、金属ナイトレイドの C—H 挿入反応の活性化エネルギー は金属カルベノイドのそれよりも低いことが明らかとなり、その結果異なる反応 性を示したと考えられる。本反応は立体化学が保持されて反応が進行するため、 キラルなジアザスピロ骨格の構築が可能である。 Carbenoid chemistry O O PMB O N PMB Rh 2(NHPiv) 4 1a Amide insertion 2: 67% yield 1) X O O O Nitrenoid chemistry N 1b Rh 2(esp) 2 PhI(OAc) 2, MgO C-H insertion 1a: X = CHN 2 (carbenoid precursor) 1b: X = NH 2 (nitrenoid precursor) O PMB H N N O 3: 95% yield, 99% ee Harada, S.; Kono, M.; Nozaki, T.; Menjo, Y.; Nemoto, T.; Hamada, Y. J. Org. Chem. 2015, 80, 10317-10333. O
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