Über die anodische Oxydation des Formaldehyds in

ANODISCHE
OXYDATION
DES
FORMALDEHYDS
335
Über die anodische Oxydation des Formaldehyds in alkalischer Lösung
Von
HERBERT H O Y E R
Aus dem Physikalisch-chemischen Institut der Universität Leipzig
( Z . N a t u r f o r s c h g . 4 a, 335—337
[1949]; e i n g e g a n g e n
a m 1. O k t o b e r 1948)
Es wird der Nachweis geführt, daß der hei der Elektrolyse formaldehydhaltiger
alkalischer Lösungen anodisch entwickelte Wasserstoff ausschließlich aus CH-Bindungen stammt. Z u diesem Zweck wurde eine Lösung von schwerer Natronlauge NaOD
(0,79-n.), die in bezug auf leichten Formaldehyd HCHO 10,6-proz. war, elektrolysiert
und der anodische Wasserstoff mit einer Wärmeleitfähigkeitsmethode auf seine Isotopenzusammensetzung hin analysiert. Dabei wurde gefunden, daß an der Anode ausschließlich leichter Wasserstoff auftrat.
"T 7 o n E. M ü l l e r und H o c h s t e t t e r 1 wurde
V die ungewöhnliche Tatsache beobachtet, daß
sich die elektrochemische Oxydation von Formaldehyd in alkalischer L ö s u n g unter anodischer Entwicklung von Wasserstoff abspielen kann, der
unter gewissen experimentellen Bedingungen nur
wenig durch andere Gase (Sauerstoff, Kohlenoxyd) verunreinigt ist. Die Wasserstoffentwncklung kommt durch die Reaktion
2
H C H O
+
2 OH' +
2 F
=
HO +
2 H C O , H
(1)
zustande 2 , die zwar die einzige wasserstoffliefernde,
aber nicht die einzige Anodenreaktion überhaupt
ist, wie schon das Auftreten von Kohlenoxyd und
Sauerstoff an der A n o d e beweist 1 ' 3 . Es spielen
vielmehr auch die folgenden Reaktionen eine Rolle:
H C H O
+
2 OH' +
2 F =
H
H C H O
+
4 0 H ' +
4 F
3 H
H C H 0
+
=
2
0
2
+
0
+
H C 0
2
H
C 0
2
,
,
(2)
(3)
2 0 H ' + 2 F
=
2 H
A
0
+
C 0 ,
(4)
4 0 H ' + 4 F
=
2 H
2
0
+
0
(5)
2
.
Die prozentuale Beteiligung dieser einzelnen
Reaktionen am Geschehen im Anodenraum hängt
vom Anodenmaterial, von der Stromdichte, dem p H
und dem Anodenpotential ab 3 .
Die vorliegende Arbeit befaßt sich ausschließlich mit der Reaktion (1), und zwar mit der bisher noch nicht beantworteten Frage, woher der
anodisch entwickelte Wasserstoff stammt, ob er
aus den CH-Bindungen des Formaldehyds oder
irgendwelcher CH-haltiger Reaktionsprodukte dieses Stoffes direkt ausgestoßen wird, oder ob sich
1 E. M ü l l e r
u. H o c h s t e t t e r , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 20, 367 [1914].
2 E. M ü l l e r
u. T a k e g a m i , Z. Elektrochem.
angew. physik. Chem. 34, 704 [1928].
in dem entwickelten Wasserstoff Atome nachweisen lassen, die den Ionen oder Molekülen des
Lösungsmittels entstammen. Durch die Anwendung der Wasserstoffisotope ließ sich der Herkunftsort des entwickelten Wasserstoffs ermitteln.
Es wurde dabei so vorgegangen, daß eine Lösung
von leichtem Formaldehyd in schwerer Natronlauge elektrolysiert und das an der Anode entwickelte Gas mit Hilfe einer Wärmeleitfähigkeitsmethode auf seine isotopische Zusammensetzung
hin analysiert wurde, wobei sich herausstellte»,
daß sich in diesem Gas keine schweren Wasserstoffatome befanden, daß der anodisch entwickelte
Wasserstoff also aus CH-Bindungen stammte.
Im einzelnen wurde in folgender Weise
fahren:
ver-
Um eine möglichst große Schärfe der Aussagen in
bezug auf die Beteiligung von Atomen aus dem
Lösungsmittel oder aus dem Formaldehyd an der Zusammensetzung des anodischen Wasserstoffs zu erreichen, ist bei gegebener analytischer Genauigkeit
der Wärmeleitfähigkeitsmethode ein möglichst großerUnterschied in der Isotopenkonzentration der Natronlauge und des Formaldehydwasserstoffs erforderlich..
Das Einbringen von anderem leichten Wasserstoff,
außer dem des Formaldehyds, in das zu elektrolysierende System wurde daher vermieden, indem für die
Herstellung der Formaldehydlösung nicht von käuflichem Formalin, sondern von Paraformaldehyd ausgegangen wurde.
Der Paraformaldehyd wurde zunächst mehrere
Stunden lang in der evakuierten Trockenpistole bei
der Temperatur des siedenden Monochlorbenzols
(131,5 ° C ) getrocknet, wobei ein Teil des' Paraformaldehyds in den Chlorealciumraum der Pistole
sublimierte. Der getrocknete Paraformaldehyd wurde
dann in einer kleinen Glasapparatur erhitzt; die entstehenden Dämpfe wurden durch einen Strom ge3 H i c k l i n g
don] 1943, 90.
u. R o d w e l l ,
J. ehern. Soc. [Lon-
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336
ANODISCHE
OXYDATION
trockneten Stickstoffs in eine eisgekühlte Vorlage geschleppt 4 , die 10 cm3 schweres Wasser (99,53% D)
enthielt. Die Analyse der entstandenen Lösung nach
der Wasserstoffsuperoxydmethode ergab einen Gehalt
von 22% Formaldehyd.
Schwere Natronlauge wurde durch Reaktion von
10 cm3 schwerem Wasser mit 0,348 g Natriumdraht in
einem eisgekühlten Quarzgefäß, durch das ein Stickstoffstrom ging, gewonnen. Unmittelbar vor Beginn
der Elektrolyse wurde die schwere Natronlauge mit
IF
zum Vakuum
der Formaldehydlösung gemischt (10 cm3 Lauge,
9,3 cm3 Formaldehydlösung). Die Mischung war in
bezug auf die Lauge etwa 0,79-n., in bezug auf den
Formaldehyd 10,6-proz. Die Deuteriuinkonzentration
des schweren Wassers kann durch Isotopenaustausch
mit den adsorbierten Wassermolekülen der Elektrolysiereinrichtung nur unwesentlich geringer geworden sein.
Das Elektrolysiergefäß ist in Abb. 1 dargestellt.
Eine Fritte trennte Kathoden- und Anodenraum. An
die Anode reichte eine Luggin-Kapillare heran, die
über ein Gefäß mit 3,5-m. IvCl-Lösung die Verbindung
zu einer Normalelektrode herstellte. Mit Hilfe dieser
Anordnung wurden unter Benutzung eines Kompen4 Fr. A u e r b a c h ,
Arb. kaiserl. Gesundheitsamt
22. 584 [1904].
5 F r e d e n h a g e n u. B o n h o e f f e r , Z. physik.
Chem., Abt. A 181, 379 [1938],
DES
FORMALDEHYDS
sators Messungen zur Orientierung über die Lage
des Anodenpotentials während des elektrochemischen
Prozesses durchgeführt. Als Anode diente ein versilbertes Platinblech. Der Silberniederschlag hatte
keine glatte Oberfläche, war aber nicht schwammig,
sondern grobkristallin. Die Höhe der Anode betrug
11 mm, ihre Länge 17 mm. Die Kathode bestand aus
einem Platinblechstreifen, der um einen großen Teil
des Frittenumfanges herumgelegt war. Sie hatte eine
Länge von 56 mm und eine Breite von 3 mm. Uber
die Wege durch die Hähne I, II und III wurde vor
Beginn der Elektrolyse die Flüssigkeit angesaugt.
Der Kathodenraum war von einem Glasgefäß umgeben, durch das Thermostatenwasser floß, dessen
Temperatur zwischen 5 ° C und 6 ° C schwankte.
Durch die Wahl einer so niedrigen Temperatur ist
beabsichtigt, die Cannizzaro-Reaktion zu hemmen, obwohl durch den mäßigen Ablauf dieses Prozesses
keine Komplikation der experimentellen Bedingungen
zu erwarten ist, da bei der Dismutation des Aldehyds
kein Isotopenaustausch zwischen dem Wasser und den
CH-Bindungen der organischen Stoffe erfolgt, die in
der Reaktionsgleichung der Cannizzaro-Reaktion auftreten 5 - 6 . Nach den Arbeiten von E. M ü l l e r 1 - 2 und
von H i c k 1 i n g und R o d w e 11 3 findet eine Abspaltung von Wasserstoff aus den Reaktionsprodukten
der Dismutation des Formaldehyds unter den gewählten Bedingungen offenbar auch nicht statt. Es ist
jedenfalls nichts beobachtet worden, was für eine
solche Abspaltung spräche. Ein Irrtum über den Herkunftsort leichter oder schwerer Wasserstoffatome
kann durch den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion also
nicht entstehen. In diesem Zusammenhang muß noch
erwähnt werden, da Ts auch in der neutralen wäßrigen
Lösung des Formaldehyds mit D 2 0 als Lösungsmittel,
die zuerst hergestellt worden war, kein Austausch erfolgt 7 . Für die Wahl des Anodenmaterials waren folgende Gesichtspunkte maßgebend: An Silberanoden
findet die interessierende Anodenreaktion leicht und
mit guter Stromausbeute statt 3 . Ferner ist nicht zu
befürchten, daß am Silber unter den Bedingungen der
Elektrolyse ein Isotopenaustausch zwischen dem entwickelten Wasserstoff, wenn er sich in molekularem
Zustand befindet, und den Wassermolekülen eintritt,
da nach den Ergebnissen von H i r o t a und H o r i u t i 8
Silber kein guter Katalysator für diese Austauschreaktion ist, im Gegensatz zu Platin. Uber Katalyse
des Austauschs zwischen Wasserstoffatomen und
Wasser am Silber ist nichts bekannt. Ohne Katalyse
erfolgt dieser Austausch nicht ohne weiteres 7 .
Als Spannungsquelle für die Elektrolyse dienten
zwei in Reihe geschaltete Bleisammler, ohne Zwischenschaltung eines Widerstandes. Während einer Beobachtungsdauer von 110 Min. stieg das Anodenpotential (bezogen auf die Normalwasserstoffelek« M ü n z b e r g , Z. physik. Chem., Abt. B 31, 18
[1936].
7 W i r t z u. B o n h o e f f e r ,
Z. physik. Chem.,
Abt. B. 32. 108 [1936].
8 II i r o t a u. H o r i u t i , Sei. Pap. Inst, physic,
chem. Res. 30, 151 11936],
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KATALYTISCHE
SPALTUNG
trode) von — 0,088 Volt auf — 0,050 Volt. Es zeigte
schnelle Schwankungen um etwa 3/iooo Volt. Die mittlere Stromdichte an der Anode betrug 5,35 mA (Abweichungen von diesem Wert kleiner als 3 % ) . Um
Störungen durch leichtes Wasser, das etwa der
Anode noch anhaften könnte, sicher zu vermeiden,
wurde der erste Teil des anodisch entwickelten Wasserstoffs verworfen. Dasjenige Gas, welches sich dann
entwickelte, wurde in einem evakuierten Kolben aufgefangen und nach der Mikrowärmeleitfähigkeitsmethode von F a r k a s 9 analysiert. Der Aufbau der
Analyseapparatur erfolgte im allgemeinen nach den
Angaben von F a r k a s 9 und von W i r t z 10. Es wurde
eine Meßgenauigkeit von etwa 0,8% erreicht.
Für die Analyse des entwickelten Gases wurden
zwei Messungen ausgeführt, die beide Widerstandswerte lieferten, welche innerhalb der angegebenen
Grenze unter dem Widerstandswerte für reinen leichten Wasserstoff lagen. An der Anode wurde also nur
leichter Wasserstoff entwickelt. Dieser Befund beweist, daß das entwickelte Gas ausschließlich aus dem
9 A. F a r k a s , Z. physik. Chem., Abt. B 22, 344
[1933]; A. u. L. F a r k a s , Proe. Roy. Soc. [London],
Ser. A 144, 467 [1934].
K. W i r t z , Z. physik. Chem., Abt. B 32, 334
[1936].
11 H. W i e 1 a n d u. H. W i n g 1 e r , Liebigs Ann.
Chem. 431, 301 [1923].
DES
ÄTHYLCHLORIDS
337
Formaldehyd oder aus den CH-Bindungen irgendwelcher Reaktionsprodukte dieser Substanz (etwa aus
Dioxymethylperoxyd, wie es sich bei der Reaktion
zwischen Hydroperoxyd und Formaldehyd bildet 1 1 ),
sicher aber nicht aus den Wassermolekülen oder den
Hydroxylionen stammt.
Ü b e r den M e c h a n i s m u s der R e a k t i o n d e s
F o r m a l d e h y d s , die z u r anodischen W a s s e r s t o f f entwicklung führt, existiert eine T h e o r i e v o n
H i c k 1 i n g 1 2 . D i e I s o t o p e n z u s a m m e n s e t z u n g des
anodisch entwickelten W a s s e r s t o f f s ist mit der
Hicklingschen A u f f a s s u n g vereinbar, daß sich an
der A n o d e intermediär H y d r o p e r o x y d bildet, w a s
sich aus dem V e r g l e i c h des hier erhaltenen R e s u l tats mit den Ergebnissen von W i r t z und B o n h o e f f e r 7 über die Reaktion z w i s c h e n F o r m a l d e h y d
und H y d r o p e r o x y d ergibt.
Hrn. Prof. B o n h o e f f e r danke ich für sein Interesse an dieser Arbeit, Frl. S. N e n s und Frl.
M. P a t z a k für ihre Hilfe beim Experimentieren.
12 Da Erich M ü l l e r bei einem Erklärungsversuch
fünfwertigen Kohlenstoff benutzt, was den gesamten
Erfahrungen der organischen Chemie widerspricht,
braucht auf seine Vorstellungen nicht eingegangen
zu werden.
Neuere Messungen der katalytischen Spaltung des Äthylchlorids zur Prüfung
des Zusammenhanges zwischen Aktivierungswärme und Aktivität
VON
ERIKA CREMER u n d RUDOLF BALDT
Aus dem Physikalisch-chemischen Institut der Universität Innsbruck
(Z. N a t u r f o r s c h g . 4 a. 337—241
[1940]: e i n g e g a n g e n a m 22. N o v e m b e r 1948)
1. Es werden neuere Messungen der katalytischen Spaltung des Äthylchlorids mitgeteilt an den Katalysatoren PbCl 2 , BaCl 2 , CoCl,, NiCl 2 , CaCl 2 und CdCl 2 .
2. Die Katalysatoren wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 600 ° K und
900 ° K vorbehandelt, wobei sich vielfach ein linearer Anstieg der Aktivierungswärme
mit dieser Vorbehandlungstemperatur zeigte.
3.An CaCl 2 , PbCl 2 , BaCl 2 und CdCl 2 wurde die Abhängigkeit der Umsatzgeschwindigkeit vom Druck des Äthylchlorids geprüft und für den anfänglichen Umsatz ( < 5 0 % )
eine Reaktion nach 1. Ordnung gefunden.
4. Es werden ferner einige Messungen über die Sedimentierungsgeschwindigkeit der
untersuchten BaCl 2 - und NiCl 2 -Katalysatoren mitgeteilt.
5. Die gefundenen Aktivierungswärmen bewegen sich zwischen 12 und 42 kcal/Mol. In
dem ganzen Intervall gilt die bereits früher aufgezeigte Gesetzmäßigkeit zwischen
Aktivierungswärme und Aktivität.
E
s w u r d e n bereits an anderer Stelle 1 Ergebnisse
mitgeteilt, die bei der U n t e r s u c h u n g der Spal-
tung v o n Ä t h y l c h l o r i d an Chloriden erhalten w o r -
1 E. C r e m e r , Experientia 4, 9, 349 [1948]; Colloque sur la Liaison Chimique, Paris 1948, vgl. auch
Österr. Chemiker-Ztg. 49, 1 [1948].
den waren und zu einer besonderen V o r s t e l l u n g
über den M e c h a n i s m u s von heterogenen U m w a n d lungen an Kontakten geführt hatten. In dieser
Arbeit soll nun unter V e r z i c h t auf die theoretische
Behandlung n u r eine a u s f ü h r l i c h e D a r s t e l l u n g
der experimentellen T a t s a c h e n gegeben w e r d e n .
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