PhD thesis - ETH E

DISS. ETH NO. 23601
CHARACTERIZING THE LEGACY OF CARBON IN
KARST SYSTEMS: ISOTOPIC AND CHRONOLOGICAL
APPLICATIONS ON STALAGMITES
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
Franziska Anna Lechleitner
MSc ETH Atmospheric and Climate Sciences, ETH Zurich
born on 08.11.1986
Citizen of
Altstätten (SG) and Zurich, Switzerland
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Timothy I. Eglinton, examiner
Dr. James U.L. Baldini, co-examiner
Dr. Jens Fohlmeister, co-examiner
Dr. Cameron McIntyre, co-examiner
Prof. Dr. Frank P. McDermott, co-examiner
2016
Abstract
Karst landforms develop in soluble, mainly carbonate, lithologies, and are widespread across all
continents. Their complex, and generally subsurface hydrology promotes the transport of dissolved mineral species and organic compounds, providing an important nutrient source to karst
microfauna and driving the local and regional carbon cycle. Stalagmites are secondary carbonate precipitates forming in caves from dripwater originating from the surface. Because of this
close link to the local hydrology, stalagmites incorporate a wealth of information on the surface
environment and climate at the time of their deposition, and have become powerful terrestrial
paleoclimate archives.
The aim of this thesis is to characterize the local carbon cycle in karst systems, and to improve
our understanding of the suitability of carbon isotopes and molecular species incorporated in
stalagmites as paleoclimate proxies and chronological tools. A clear geographical focus is set on
the tropical Yok Balum Cave system, located in southern Belize, Central America. The cave has
been extensively studied in recent years, and very detailed monitoring and paleoclimate data are
available. This provides optimal premises to an in-depth study of local climate and the carbon
cycle over the past ca. 2,000 years and their influence on stalagmite stable carbon isotope (δ 13 C)
and radiocarbon (14 C) records.
A sub-decadally resolved record of paired 14 C, δ 13 C, and U/Ca ratios from stalagmite YOK-I
reveals a dominant control of karst hydrology on the ‘dead carbon fraction’ (DCF) over the past
1,500 years. 14 C analyses on soil samples from above the cave confirm these findings. The soil
above Yok Balum Cave is indeed very young, implying fast soil turnover and little carbon storage
potential, and therefore negligible effect of pre-aged SOM on stalagmite DCF. Because of the very
high resolution of the DCF record, remarkable similarities to the atmospheric 14 C record and
reconstructions of solar activity are apparent. Statistical analysis reveals persistent solar influence
with a variable multi-decadal lag on hydroclimate in Belize over the past 1,500 years, possibly
related to solar-induced changes in climate and oceanic dynamics in the North Atlantic realm.
Ultra-high resolution FT-ICR mass spectrometry is used to study the nature of dissolved organic
matter (DOM) at Yok Balum Cave. For this purpose, a comparison is drawn between soil, drip,
and cave pool water samples, revealing very different molecular fingerprints. While the surface waters are dominated by plant-derived oxygen-rich, highly unsaturated and polyphenolic compounds,
the cave waters are depleted in those compounds and more strongly influenced by microbial signatures. This surface-to-cave gradient is attributable both to selective removal of compounds in
the karst system, and to microbial reworking of the DOM in the karst. A slight reduction in the
concentrations of organic carbon in the cave waters indicates that carbon must also be partially
removed from the solution and oxidized.
Organic carbon incorporated in stalagmites has the potential to become a sensitive proxy for enCHARACTERIZING THE LEGACY OF CARBON IN KARST SYSTEMS
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vironmental and climatic conditions at the surface. However, low concentrations compared to the
overwhelming amount of inorganic carbonate greatly complicate its extraction and analysis. In
this thesis, a method is presented that could improve current techniques for the extraction and
isotopic analysis of the non-purgeable organic carbon (NPOC) fraction. The method is tested on
four stalagmites, including a high-resolution study of the ‘bomb-spike’ interval in stalagmite YOKI. Amounts of extracted carbon and δ 13 C suggest an organic signature inherent to the stalagmite,
but 14 C analysis is challenging and potential issues related to sample contamination remain.
Climate in Belize is governed by the seasonal migration of the Intertropical Convergence Zone
(ITCZ), with distinct seasonality in precipitation. A sub-annually resolved δ 13 C record from
stalagmite YOK-I is used, together with ten other globally distributed high resolution records
from the ITCZ domain, to trace the latitudinal migration of the ITCZ over the past two millennia.
Clear hemispheric antiphasing in low-latitude rainfall distribution becomes apparent, likely driven
by interhemispheric temperature asymmetries. Tight coupling between low- and mid-latitudes can
be identified when comparing the ITCZ-stack to reconstructions of the North Atlantic Oscillation
(NAO), similar as during Dansgaard-Oeschger events of the last glaciation.
Finally, a modeling approach for the construction of reliable 14 C-based chronologies for stalagmites
is presented. Because of the DCF-effect, classical 14 C dating is not possible on stalagmites. The
new technique thus focuses on the long-term topology of 14 C ages vs. depth along the stalagmite
growth axis, which can be modeled using a simple decay function. From this, a representative
growth rate can be derived, which is optimized via an iterative process, taking into account variability in atmospheric 14 C production. The model is tested on a published stalagmite dataset
from Heshang Cave, China, showing very good agreement with the U-Th based chronology of this
stalagmite, and then successfully applied on a previously undateable stalagmite from Niedźwiedzia
Cave, Poland.
In summary, this thesis provides a comprehensive overview on the application of carbon-based
geochemical tools on karst systems and stalagmites. Innovative research approaches and methods
are embedded in the context of previous research. The results of this thesis should be of interest
to geochemists and climate scientists alike, with potentially important implications on our understanding on the terrestrial carbon cycle, stalagmite geochemistry, and global climate over the past
2,000 years.
iv
CHARACTERIZING THE LEGACY OF CARBON IN KARST SYSTEMS
Zusammenfassung
Karstlandschaften sind weit verbreitet auf allen Kontinenten und entwickeln sich durch Auflösung
zumeist karbonatischer Lithologien. Sie sind gekennzeichnet durch eine hochkomplexe und grösstenteils unterirdische Hydrologie, die den Transport gelöster Minerale und organischer Stoffe begünstigt, welche wichtige Nahrungsquellen für die Mikrofauna im Karst darstellen. Zudem treibt die
Karsthydrologie den lokalen Kohlenstoffzyklus an. Sekundäre Karbonatablagerungen, wie zum
Beispiel Stalagmiten, entstehen durch in Höhlen von der Oberfläche einsickerndes Tropfwasser.
Da Stalagmiten somit aufs Engste mit der lokalen Hydrologie verknüpft sind, speichern sie detaillierte Informationen über die Oberflächenbedingungen und das Klima zur Zeit ihrer Bildung.
Stalagmiten stellen somit wichtige terrestrische Paläoklimaarchive dar.
Ziel der vorliegenden Studie ist es, den lokalen Kohlenstoffzyklus in Karstsystemen zu charakterisieren, und damit unser Verständnis der Nützlichkeit von in Stalagmiten eingebauten Kohlenstoffisotopen und molekularen Stoffen als Paläoklimaproxies und chronologische Marker zu vertiefen. Der geographische Fokus dieser Arbeit richtet sich dabei auf die tropische Yok Balum Höhle,
die sich in Süd-Belize, Zentralamerika, befindet. In dieser Höhle wurde über die letzten Jahre sehr
intensiv geforscht und detaillierte Monitoring- und Paläoklimadaten sind vorhanden. Es sind somit
optimale Grundlagen für tiefergehende Studien zum lokalen Klima und dem Kohlenstoffzyklus über
die letzten ca. 2000 Jahre, sowie deren Einfluss auf die stabilen Kohlenstoffisotopenverhältnisse
(δ 13 C) und radioaktiven Kohlenstoff (14 C) in Stalagmiten gegeben.
Eine sub-dekadisch aufgelöste Zeitreihe gepaarter 14 C, δ 13 C, und U/Ca-Verhältnisse am Stalagmiten YOK-I offenbart einen dominanten Einfluss der Karsthydrologie auf die ‘dead carbon fraction’ (DCF) über die letzten 1500 Jahre. 14 C-Analysen an Bodenproben, die oberhalb der Höhle
gesammelt wurden, bestätigen diesen Einfluss durch sehr junge Bodenalter. Dies impliziert einen
schnellen Umsatz von Kohlenstoff im Boden und geringes Lagerungspotential, was in einem vernachlässigbaren Einfluss vorgealterten organischen Bodenmaterials auf die DCF in Stalagmiten
resultiert. Die hohe Auflösung der DCF-Rekonstruktion aus dem Stalagmiten YOK-I enthüllen
beachtliche ähnlichkeiten mit Rekonstruktionen des atmosphärischen 14 C und der Solaraktivität.
Statistische Analysen bestätigen einen beständigen solaren Einfluss auf die hydroklimatischen
Bedingungen in Belize während der letzten 1500 Jahre, allerdings mit einer variablen multidekadischen Verzögerung. Es ist nicht auszuschliessen, dass diese Verbindung durch Sonneninduzierte Klimaänderungen und ozeanischer Dynamik im Nordatlantik entsteht und aufrecht
erhalten wird.
Ultra-hoch aufgelöste FT-ICR Massenspektrometrie wird eingesetzt, um die Zusammensetzung gelöster organischer Substanzen (dissolved organic matter, DOM) in Wasserproben der Yok
Balum Höhle zu studieren. Der Vergleich von Boden- und Tropfwässern, sowie Wasser aus Höhlenteichen, zeigt signifikante Unterschiede in den molekularen Fingerabdrücken der einzelnen WasserCHARACTERIZING THE LEGACY OF CARBON IN KARST SYSTEMS
v
typen. Während Oberflächenwässer von pflanzlichen, sauerstoffreichen, stark ungesättigten sowie
polyphenolischen Stoffen dominiert werden, sind die Höhlenwässer an diesen Stoffen abgereichert
und stärker durch mikrobielle Signaturen beeinflusst. Dieser Oberfläche-Höhle-Gradient kann auf
die selektive Beseitigung gewisser Stoffe im Karstsystem, sowie die mikrobielle Umarbeitung von
DOM im Karst zurückgeführt werden. Eine gewisse Reduktion in den organischen KohlenstoffKonzentrationen in den Höhlenwässern, verglichen mit denen der Bodenwässer, zeigt, dass zudem
eine partielle Entfernung und Oxidation des Kohlenstoffs stattfinden muss.
In Stalagmiten eingebauter organischer Kohlenstoff bietet grosses Potential als sensitiver Proxy
für Umwelt- und Klimabedingungen an der Erdoberfläche. Die Extraktion und Analyse organischen Kohlenstoffs wird allerdings erschwert durch dessen geringe Konzentrationen, verglichen mit
der überwältigenden Menge inorganischen Karbonats. Diese Arbeit stellt eine neuartige Methode vor, die gegenwärtige Verfahren für die Extraktion und Isotopenanalyse der ‘non-purgeable
organic carbon’ (NPOC) Fraktion stark verbessern könnte. Diese Methode wird anhand von vier
Stalagmiten getestet, einschliesslich einer hochaufgelösten Studie des Bomben-peak Intervalls im
Stalagmiten YOK-I. Die Mengen an extrahiertem Kohlenstoff und die δ 13 C Werte weisen auf eine
inhärente organische Signatur in den Stalagmiten hin. Leider sind jedoch 14 C-Analysen immer
noch anspruchsvoll und mögliche Probleme bezüglich Probenkontamination bestehen weiterhin.
Das tropische Klima in Belize wird durch die jahreszeitliche Verlagerung der Innertropischen
Konvergenzzone (ITCZ) bestimmt, die mit einer ausgeprägten Saisonalität im Niederschlag einhergeht. Eine sub-annuell aufgelöste δ 13 C Zeitreihe aus dem Stalagmiten YOK-I wird, zusammen
mit zehn weiteren global verteilten hoch aufgelösten Rekonstruktionen der ITCZ, verwendet, um
die Dynamik der ITCZ über die letzten zwei Jahrtausende zu rekonstruieren. Dabei wird eine
klare hemisphärische Gegenläufigkeit in der Niederschlagsverteilung in niederen Breiten sichtbar,
die wahrscheinlich durch interhemisphärische Temperaturasymmetrien angetrieben wird. Ferner
zeigt ein Vergleich des rekonstruierten ITCZ-Stacks mit Rekonstruktionen der Nordatlantischen
Oszillation (NAO) eine ausgeprägte Kopplung der niederen und gemässigten Breiten, ähnlich wie
während Dansgaard-Oeschger-Ereignissen im letzten Glazial.
Schliesslich wird ein Modellierungsansatz für die Entwicklung verlässlicher 14 C-basierter Chronologien für Stalagmiten vorgestellt. Durch den DCF-Effekt können Stalagmiten nicht mit der
klassischen 14 C-Methode datiert werden. Die hier entwickelte Technik fokussiert auf die langzeitliche Topologie des Verhältnisses von 14 C-Alter vs. Tiefe entlang der Wachstumsachse des
Stalagmiten, das mit Hilfe einer einfachen Zerfallsfunktion modelliert werden kann. Daraus kann
eine Wachstumsrate abgeleitet werden, die durch einen iterativen Prozess optimiert wird und die
Variabilität der atmosphärischen 14 C-Produktion berücksichtigt. Das Modell wurde anhand eines
publizierten Datensatzes eines Stalagmiten aus der Heshang Höhle in China getestet. Der vorgestellte Ansatz zeigt sehr gute Ergebnisse verglichen mit der für diesen Stalagmiten verfügbaren
U-Th Chronologie. In einem zweiten Schritt wurde das 14 C-Modell an einem bisher undatierbaren
Stalagmiten aus der Niedźwiedzia Höhle in Polen erfolgreich angewandt.
Zusammenfassend gibt diese Dissertation eine umfassende übersicht über die Anwendung
Kohlenstoff-basierter geochemischer Werkzeuge für Karstsysteme und Stalagmiten. Innovative
Forschungsansätze und Methoden werden in den Kontext früherer Arbeiten eingebettet. Die Resultate dieser Arbeit sind daher von Interesse für Forschende, sowohl in der Geochemie als auch in
den Klimawissenschaften. Die hier vorgelegten Studien und Ergebnisse haben potenziell wichtige
Auswirkungen für unser Verständnis des terrestrischen Kohlenstoffzyklus, der Sensitivität geochemischer Proxies in Stalagmiten, sowie des globalen Klimas über die letzten 2000 Jahre.
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CHARACTERIZING THE LEGACY OF CARBON IN KARST SYSTEMS

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