sources and evolution of carbonatite melts - ETH E

DISS. ETH NO. 23225
SOURCES AND EVOLUTION OF CARBONATITE MELTS
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
DANIEL WEIDENDORFER
M.Sc. Earth Sciences, ETH Zurich
born on 18.02.1986
citizen of Germany
accepted on the recommendation of
PD. Dr. Hannes B. Mattsson
Prof. Dr. Max W. Schmidt
Prof. Dr. Craig E. Manning
Dr. Bruce A. Kjarsgaard
2016
Abstract
It was proposed that carbonatites may form by partial melting of carbonated upper mantle,
by liquid immiscibility or by crystal fractionation of CO2 bearing silicate magmas in the Earth‘s
upper mantle or lithosphere. Although magmatic carbonates are known for more than 50 years,
the exact origin of these sometimes economically valuable rocks, and the search for their parental
melt compositions, has remained a significant issue in petrology. How such physico-chemical
peculiar magmas evolve through time in di↵erent tectonic settings remains puzzling. The main
reason for this is the wide compositional range of carbonatites and their intimate associations
with variably di↵erentiated silicate rocks. Active carbonatite volcanism on Earth is currently
restricted to the Oldoinyo Lengai volcano in the East African Rift System; frequently erupting
alkali-rich carbonatites and di↵erentiated peralkaline silicate magmas. In contrast nearly all
other fossil carbonatites are alkali-poor or -free.
In this thesis, I start by reviewing the history and current state of knowledge regarding
carbonatite petrogenesis (Chapter 1). In Chapter 2 the intrusive alkaline silicate-carbonatite
rock suite on Brava Island (Cape Verde) is used to elucidate the petrogenesis of carbonatites in
relatively shallow subvolcanic systems. The intrusive suite on Brava Island, is continuous from
primitive ultramafic dikes to syenitic compositions, and allows modeling the liquid line of descent
by implementing mineral and whole-rock major- and trace element chemistry. Fractionation of
approximately 90 wt% crystals allows reproducing the observed geochemical trends, and at the
same time leads to alkali enrichment that drives the evolving melt into the carbonatite - silicate
miscibility gap. As a result multiple exsolution events of carbonatites occur at various stages of
the modeled silicate melt evolution. Compared to the natural Ca-Mg carbonatites from Brava
the unmixing carbonatite compositions have much higher alkali concentrations, suggesting alkali
loss occurred during syn- and postmagmatic fluid-rock interaction. The main result presented
herein is that carbonatites can form in oceanic and continental alkaline subvolcanic systems by
multiple liquid immiscibility events from evolving CO2 -bearing silicate melts. The main requirement for this to happen is that the silica-undersaturated melts do not fractionate feldspathoids
or feldspars, this would decrease alkali contents and drive any melt away from the miscibility
gap.
Contrary to the alkali-depleted nature of in- or extrusive Ca-Mg-Fe-carbonatite rocks within
intra-plate-, rift- or ocean island hotspot settings, the natrocarbonatite magmas erupted at
Oldoinyo Lengai are exceptionally enriched in Na and K. Chapter 3 focuses on the experimental determination of the natrocarbonatite parental melt composition by an inverse crystal
fractionation method. In this approach, natural natrocarbonatite is saturated at a range of
temperatures with minerals present in the proposed conjugate silicate magmas. The results
show that alkali-bearing parental calcic carbonatite melt evolves through calcite, apatite and
clinopyroxene fractionation towards natrocarbonatite without being compositionally limited by
the previously proposed thermal barrier in the synthetic Na2 CO3 -CaCO3 system. Melting of
iii
clinopyroxene in the natrocarbonatite saturation experiments at temperatures >900 C result
in the formation of conjugate silicate liquids. These hybridized silicate melts are highly peralkaline, the alkalis being scavenged from the natrocarbonatite. The consequence is CO2 saturation
due to an overall lower CO2 solubility in the silicate and a decrease in the carbonatite liquid
abundance. The formation of excess CO2 due to alkali partitioning from carbonatite to silicate
melt may have triggered the 2007-2008 explosive eruption at Oldoinyo Lengai.
Partial melting of CO2 bearing lherzolite may also generate carbonate liquids that may act
as metasomatic agents in the uppermost mantle. However, little is known on the compositional
sensitivity and variability of mantle-derived carbonatites as a function of H2 O. Chapter 4 investigates the role of H2 O on the phase equilibria in the model system CaO-MgO-SiO2 -CO2
at 1-2 GPa. The experiments show that carbonated dunite may transform into wehrlite at
relatively low H2 O concentrations and at pressures below the previously inferred solidus ledge.
The near-solidus carbonate liquids are SiO2 -poor at low H2 O contents and progressively shift to
silico-carbonatites with increasing XH2O . The addition of H2 O significantly lowers the carbonate
solidus but does not give rise to liquid immiscibility. As a result, a wide compositional range
of carbonatites to silico-carbonatites can be generated at relatively low pressures (1.5 GPa) and
geologically reasonable temperatures (<1100 C) in hydrous upper mantle regimes such as the
subarc mantle.
iv
Zusammenfassung
Partielles Aufschmelzen von karbonathaltigem Erdmantel, Magmaunmischbarkeit oder fraktionierte Kristallisation in CO2 führenden Silikatschmelzen kann sowohl im oberen Erdmantel
als auch in der Lithosphäre zur Bildung von Karbonatiten führen. Karbonatminerale magmatischen Ursprungs sind seit mehr als 50 Jahren bekannt, dennoch verharrte in der Petrologie massgeblich die Fragestellung nach der genauen Herkunft dieser, zum Teil ökonomisch
wertvollen, Gesteinsart sowie die Suche nach deren primären Stamm-Magmenzusammensetzungen. Wie die physikalisch-chemisch eigentümlichen Magmen in unterschiedlichen tektonischen Milieus di↵erenzieren, blieb weitest gehend ungeklärt. Die Hauptgründe dafür liegen
in der Spannbreite an Karbonatit-Zusammensetzungen und deren enge Verbindung zu unterschiedlich di↵erenzierten Silikatgesteinen. Aktiver Karbonatit-Vulkanismus ist auf der Erde
derzeit auf den Oldoinyo Lengai Vulkan im Ostafrikanischen Graben begrenzt, welcher regelmässig alkalienreiche Karbonatite und di↵erenzierte peralkalische Silikatmagmen eruptiert. Im
Gegensatz dazu sind fast alle fossilen Karbonatite frei von Alkalien oder verfügen nur über
geringe Alkaliengehalte.
Ich beginne diese Studie mit einer historischen Rezension, ausgeweitet auf den heutigen
Erkenntnisstand hinsichtlich der Petrogenese von Karbonatiten (Kapitel 1). In Kapitel 2 wird
die Karbonatitpetrogenese in relativ oberflächennahen, subvulkanischen Systemen anhand von
den alkalischen Silikatgestein–Karbonatit– Intrusivkomplexen der Insel Brava (Kapverdische Inseln) erläutert. Die kontinuierliche Abfolge von Intrusiva, von primitiven ultramafischen Gängen
bis hin zu syenitischen Zusammensetzungen, ermöglicht das Modellieren des Fraktionierungspfades der Schmelze, unter Einbeziehung der Mineral und Gesamtgesteins Haupt- und Spurenelementchemie. Die gemessenen geochemischen Trends werden durch etwa 90 wt% Kristallfraktionierung reproduziert, dabei wird die entwickelnde Schmelze an Alkalien angereichert, bis die
Karbonatit–Silikatmagma Mischbarkeitslücke erreicht wird. Mehrfaches Entmischen von Karbonatitschmelzen resultiert während verschiedener Etappen der modellierten Silikatschmelzentwicklung. Die entmischten Karbonatit-Zusammensetzungen sind im Vergleich zu den natürlich vorkommenden Ca-Mg Karbonatiten von Brava viel reicher an Alkalien, was zu Alkalienverlust während syn- und postmagmatischer Wechselwirkung zwischen Gestein und Fluiden
deuten lässt. Als Hauptergebnis dieses Kapitels wird die Entstehung von Karbonatiten in
ozeanischen und kontinentalen alkalisch-subvulkanischen Systemen durch mehrfach wiederkehrende Unmischbarkeit von CO2 -haltigen Silikatschmelzen aufgeführt. Um eine Abnahme in Alkaliengehalten zu verhindern und damit auch das Entfernen der Silizium-untersättigten Schmelzen
von der Mischbarkeitslücke, ist vorauszusetzen, dass weder Foide noch Feldspäte kristallisieren.
Die vom Oldoinyo Lengai eruptierten Natrokarbonatitmagmen sind im Gegensatz zu den
alkalienarmen in- und extrusiven Ca-Mg-Fe Karbonatitgesteinen in Intraplatten-, Graben oder
ozeanischen Insel-Hotspot Systemen aussergewöhnlich reich an Na und K. Kapitel 3 befasst sich
mit der experimentellen Bestimmung der primären Natrokarbonatit Stamm-Magmenzusammenv
setzung durch ein inverses Kristall-Fraktionierungsmodell. Dabei wird natürlicher Natrokarbonatit bei verschiedenen Temperaturen mit Mineralen der vermeintlich konjugierten Silikatschmelzen saturiert. Den Resultaten zur Folge, entwickelt sich Alkalien führende, kalziumhaltige
Karbonatit-Stamm-Magma durch Kalzit-, Apatit- und Klinopyroxen-Fraktionierung zu Natrokarbonatit, ohne durch die bisherig postulierte thermische Barriere im synthetischen Na2 CO3 CaCO3 System chemisch limitiert zu werden. Das Aufschmelzen von Klinopyroxen in Natrokarbonatit Saturierungsexperimenten führt zur Bildung konjugierter Silikatschmelzen bei Temperaturen >900 C. Die hybriden Silikatschmelzen sind stark peralkalisch durch die vom Natrokarbonatit stammende Alkalien. CO2 Saturierung folgt aus der insgesamt niedrigeren CO2
Löslichkeit in der Silikatschmelze und einer Mengenabnahme von Karbonatitschmelze. Die explosive 2007-2008 Oldoinyo Lengai Eruption könnte durch den CO2 Überschuss, resultierend
durch Alkalienelementverteilung von Karbonatit- zu Silikatschmelze, ausgelöst worden sein.
Karbonatschmelzen werden ebenfalls durch partielles Aufschmelzen von CO2 haltigem Lherzolith generiert und können zu metasomatischen Prozessen im obersten Erdmantel beitragen.
Allerdings ist nur wenig über die Sensitivität und Variabilität der chemischen Zusammensetzung
von Erdmantel stammenden Karbonatiten als Funktion von H2 O bekannt. In Kapitel 4 wird
die Rolle von H2 O auf das Phasengleichgewicht im Modellsystem CaO-MgO-SiO2 -CO2 bei 1-2
GPa untersucht. Anhand der Experimente wird gezeigt, dass bei niedrigen H2 O Konzentrationen
und Drücken, unterhalb des vorherig angenommenen Solidusplateaus, karbonathaltiger Dunit zu
Wehrlit umgewandelt werden kann. Mit zunehmendem XH2O verändert sich die Schmelze nahe
am Solidus progressiv von SiO2 -armen Karbonatschmelzen bis hin zu Silizio-Karbonatiten. Der
Karbonatsolidus wird durch Hinzugabe von H2 O erheblich erniedrigt, jedoch führt dies nicht zu
Magmenunmischbarkeit. Infolgedessen kann bei relativ niedrigen Drücken (1.5 GPa) und geologisch annehmbaren Temperaturen (<1100 C) ein grosses chemisches Spektrum an Karbonatiten
bis hin zu Silizio-Karbonatiten, in wasserhaltigen oberen Erdmantel, wie dem Subarc-Mantel,
erzeugt werden.
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