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Institut für Chemie / Analytik und Umweltchemie /Brook-Taylor-Str. 2 /12489 Berlin
AK Prof. Dr. M. Linscheid
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TU Berlin
Institut für Technischen
Umweltschutz
PD Dr. W. Frenzel
Dr. Lothar Täuscher
Diplombiologe
Petersburger Straße 44
10249 Berlin
BONITO e.V.
Wiss. Ltg.: DB W.M. Richter
Fichtenweg 8
21709 Himmelpforten
20. Feldberger Sommerworkshop
zur Umweltanalytik und Umweltchemie
11.09.2016 bis 16.09.2016
18.09.2016 bis 23.09.2016
__________________________
1
Besonderer Dank gilt dem Landesamt für Forsten und Großschutzgebiete Mecklenburg-Vorpommern
das diese Sommerworkshops mit einer geführten Wanderung unterstützt.
2
Inhalt
1.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
Einführung
Der Haussee
Der Krüselinsee
Der Schmale Luzin
Der Scharteisen
2.
2.1.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
Bereich Wasser
Einführung
Physikalische Einflussgrößen
Das Strahlungsklima
Die Wärmeverteilung
Chemische Einflussgrößen
Der Sauerstoffgehalt
Das Kohlendioxid
Die Nährstoffe
Die Schwermetalle
Die organischen Stoffe
8
8
8
8
8
10
10
11
11
12
12
3.
Bereich Sediment
13
4.
4.1
4.1.1.
4.1.2.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
Analytische Methoden
Chromatographische Trennmethoden
Anionenbestimmung mittels Ionenchromatographie (IC)
Gaschromatographie
Elektroanalytische Verfahren
Schwermetallbestimmung mittels Inversvoltammetrie
Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes
Spektroskopische Verfahren
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Photometrie
Grundlagen der Fließinjektionsanalyse
13
13
14
17
18
19
22
24
28
30
31
5.
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.4.1.
5.4.2.
5.4.3.
5.5.
Biologisch-ökologische Gewässeruntersuchungen
Bioindikation
Chlorophyll-a-Gehalt als Biomasseäquivalent und Trophie-Einstufung von Gewässern
Normen, Vorschriften und Richtlinien
Güteeinteilung der Gewässer
Trophie
Saprobie
Salzgehalt
Weiterführende Literatur
36
36
39
41
44
44
45
46
46
Anhang
Aufgabenstellungen
I.
Wasseruntersuchungen Arbeitsvorschriften
II.
Sedimentuntersuchungen Arbeitsvorschriften
III.
Biologische Untersuchungen
Chemismus für die photometrische Ammonium- und Phosphatbestimmung
Tabellen und Karten
Grenzwerte nach der Trinkwasserverordnung
(Auszug TVO)
Berliner Liste
(Auszug)
Auszug aus der Klärschlammverordnung
Karte: Krüselinsee
Karte: Haussee
Karte: Schmaler Luzin
Karte: Scharteisen
Lageplan für die Krüseliner Mühle
Programm
4
5
6
6
6
51
51
66
66
69
71
72
73
74
75
76
77
78
79
3
Autoren:
1.
DI Y. Akyürek
DC I. Fabian
PD Dr. W. Frenzel
Dr. G. Kauschka
Dr. G. Kubsch
Dr. L. Täuscher
Einführung
Das Anliegen der von uns in den Semesterferien angebotenen Sommerkurse „Umweltanalytik und
Umweltchemie“ ist es, interessierten Studierenden verschiedenster Fachrichtungen durch die chemische und biologische Charakterisierung von Gewässern einerseits die Funktionsweise nutzbarer Analysenverfahren zu vermitteln und andererseits das komplexe Zusammenwirken chemischer und biologischer Prozesse verständlich zu machen. Die Kurse sind für „Einsteiger“ gedacht. Sie sind so aufgebaut, dass auch „Nichtnaturwissenschaftler“ viel von den bearbeiteten Themen verstehen und für sich
persönlich lernen können. Angesprochen sind also Studierende aller Berliner Universitäten und Fachhochschulen, die Interesse an umweltchemischen Fragestellungen haben. Dabei ist es egal, welches
Fach sie studieren.
In diesen Sommerworkshops für Umweltanalytik und Umweltchemie beschäftigen sich die Teilnehmer in einer der schönsten Landschaften Norddeutschlands mit der Untersuchung von geschichteten
Süßwasserseen. Die Feldberger Seenlandschaft bietet dafür ideale Bedingungen. Hier findet man Seen
mit unterschiedlicher Wasserqualität, die ausreichend tief sind, um die Probleme während der Sommerstagnation der Seen aufzeigen zu können. Es werden der Feldberger Haussee, der Scharteisen, der
Krüselinsee und der Schmale Luzin, Seen mit ganz unterschiedlicher Wasserqualität, untersucht.
Nach einführenden Vorträgen, in denen den Teilnehmern grundlegendes Wissen zur Gewässeranalytik und zu den Analysenverfahren vermittelt wird, erfolgt die Beprobung der drei Seen in kleinen
Gruppen. Jede Gruppe beprobt einen See. Dabei werden das Sauerstoff- und Temperaturtiefenprofil
und die Sichttiefe bestimmt und Wasserproben aus verschiedenen Tiefen sowie eine Sedimentprobe
für die chemischen Untersuchungen selbst genommen. In den folgenden Tagen werden diese Proben
von den jeweiligen Gruppen aufbereitet und mittels moderner Analysenmethoden wie AAS, Inversvoltammetrie, Gaschromatographie, Ionenchromatographie, Photometrie und Fließinjektionsanalyse
auf die Gehalte an Nährstoffen, Härtebildnern, Schwermetallen, verschiedenen Anionen, Methan und
Chlorophyll a untersucht. Ein Tag ist für die Gewässerbiologie vorgesehen. Nach einer Einführung
werden vorkommende Makrophyten bestimmt und deren Anforderungen an die Gewässergüte diskutiert. Außerdem werden Planktonproben aus diesen Seen genommen und die einzelnen Spezies unter
dem Mikroskop identifiziert.
Mit einem Vortrag und einer kleinen Geräteausstellung stellt sich die AG BONITO e.V. vor, die ehrenamtlich in der Region seit mehr als 50 Jahren tätig ist.
Zum Programm gehört auch eine von Mitarbeitern des Naturparks geführte Wanderung durch den
Naturpark „Feldberger Seenlandschaft“. In ungefähr 5 Stunden werden einige sehenswerte Ziele angesteuert. Die Wanderung beginnt mit den „Heiligen Hallen“, einem in der Verjüngungsphase befindlichen Buchenwald. Die zweite Station ist der Blick vom Reiherberg auf den Haussee. Wenn die Zeit
noch reicht, geht es über den Lehrpfad von Carwitz zum Hauptmannsberg und manchmal noch bis
zum Zansenblick und wieder zurück. Dabei lernt man viel über die Entstehung der Landschaft, über
„Offenlandschaften“ und Bewohner von Trockenrasenflächen, und man hat einen herrlichen Blick auf
die „unteren“ Seen Zansen, Carwitzer See und Dreetz.
In der Freizeit gibt es viele Möglichkeiten. Der Krüselin ist ein mesotropher Klarwassersee. Bei Sichttiefen über 5 m lädt er zum Baden, Tauchen und Rudern ein. Aber auch viele andere sportliche Aktivitäten sind denkbar. Die Landschaft bietet sich besonders für Wanderungen und Wasserwanderungen
an. Wenn die Witterung es zulässt, kann der Abend auch am Lagerfeuer ausklingen.
www.linscheidlab.de/LinscheidLab_SommerkursStudenten_en.html
4
1.1.
Der Haussee
Der Haussee befand sich 1924 noch im natürlich-eutrophen Zustand (eutropher Klarwassersee). Jetzt
gehört dieser ca. 130 ha große und 8.2 Mio. m3 Wasser fassende See (Siehe Abbildung im Anhang) zu
den nährstoffreichsten Seen dieser Region. Er wurde durch die Abwässer der Stadt Feldberg und
durch Molkereiabwässer stark nährstoffbelastet.
Abb. 1
Sommerliche Tiefenprofile des Haussee 1924.....1981
[W. M. Richter, Acta hydrochim. hydrobiol. 10, 1982, 611]
------- Sichttiefe;
……. Ausdehnung des Metalimnion
.
.
.
.
obere
Grenze
des
Schwefelwasserstoffvorkommens;
- - - 11/12 Wasserfarbe nach Forel und Ule;
//////
Bereich der Sauerstoffübersättigung, Skalierung in mg/l
Wie aus der Abbildung 1 ersichtlich ist, findet man in den Sommermonaten im Jahr 1924 nur eine
sehr geringe Sauerstoffübersättigung im Epilimnion. Bis zum Grund in 12 m Tiefe ist Sauerstoff vorhanden. Im Laufe der Jahre verändert sich dieses Bild. Die Sichttiefen nehmen ab und erst ab 1975
wieder zu. Die Übersättigung im Epilimnion steigt auf fast 150% im Jahr 1975, was auf einen erhöhten Nährstoffeintrag hindeutet. Die Sauerstoffgrenze liegt ab 1962 bei ca. 4-6 m. Im Hypolimnion tritt
H 2 S auf. 1976 und 1981 war die Situation witterungsbedingt anders. Ab 1978 wurden die Abwässer
der Feldberger Abwasserbehandlungsanlage nach Schlicht abgeleitet und gelangten nicht mehr in den
Haussee. So wurde der Nährstoffeintrag stark vermindert. Auch wenn seit Jahren keine Abwässer
mehr in den Haussee gelangen, ist die Reduzierung der im See befindlichen Nährstoffmengen ein
langandauernder Prozess. Der nährstoffreiche Haussee hat über den 1820 gebauten Luzinkanal direkte
Verbindung mit dem Breiten Luzin, der als mesotropher See mit einer Tiefe von 58,5 m an der tiefsten Stelle auch der größte See dieser Landschaft ist. Dieser ist über eine Durchfahrt durch den 1847
erbauten Erddamm mit dem Schmalen Luzin verbunden. Die direkte Verbindung Haussee-Schmaler
Luzin über den Seerosenkanal wurde 1969 geschlossen, um den Eintrag des nährstoffreichen Wassers
in den Schmalen Luzin zu verhindern. Der Arbeitskreis Prof. Koschel, Institut für Binnenenfischerei
und Gewässerökologie in Neuglobsow, versuchte seit 1985 mit einem Projekt „Biomanipulation“ die
Wasserqualität des Haussees zu verbessern. Seit 1998 sollte sich der Raubfischbestand selbst regenerieren und eine weitere Verringerung des Nährstoffangebots erreicht werden. Da es nicht gelang,
nachhaltig die Nährstoffeinträge zu unterbinden, verschlechterte sich die Situation des Sees wieder, so
dass 2011 im Frühjahr über den Eintrag von Fällungsmitteln die Phosphatkonzentration deutlich gesenkt wurde.
5
1.2.
Der Krüselin
Der Krüselin (Abbildung im Anhang) gehört zu den unteren Seen und liegt ca. 9.5 m tiefer als die
anderen Seen. Er umfasst eine Fläche von 65.75 ha bei einem Wasservolumen von 4.41 Mio. m3 und
ist an der tiefsten Stelle 18 m tief. Der Krüselin gehört zu den wenigen Seen der Region, die ihren
ursprünglichen Zustand nahezu erhalten konnten. Da er nur über Regen- und Sickerwasser aus dem
Dreetzsee gespeist wird, das über mächtige Kiesschichten filtriert wird, und nur ein geringer Nährstoffeintrag durch ein am Abfluss des Sees gelegenes Ferienlager möglich war, ist er ein nährstoffarmer mesotropher Klarwassersee geblieben. Aus geologischen Bohrungen und Berechnungen wird ein
jährlicher Zufluss von ca. 3.15 Millionen m3 Sickerwasser ermittelt. In nur 1,2 Jahren wird der gesamte Wasserkörper ausgetauscht. Diese sehr kurze Austauschzeit wirkt einer Nährstoffanreicherung entgegen. Unklar sind noch die längerfristigen Auswirkungen einer Nährstoffzunahme im Dreetz. Der
Dreetz selbst ist auch ein mesotrophes, d.h. ein nährstoffarmes Gewässer. Gefahrenquellen für Nährstoffeinträge sind der Zufluss aus dem Carwitzer See und der Zeltplatz. Der Krüselinsee entwässert
zur Havel und damit zur Elbe und zur Nordsee. Aufgrund der großen Sichttiefen findet man hier herrliche Unterwasser-“Gärten“ mit vielen Makrophyten. 1975 wurde er zusammen mit dem angrenzenden Kalkmoor zum Naturschutzgebiet erklärt.
1.3.
Der Schmale Luzin
Der landschaftlich reizvolle Schmale Luzin ist mit ca. 6 km Länge der längste See der Feldberger
Seenlandschaft. Dieses ca. 134,2 ha große Gewässer mit einem Wasserkörper von ca. 20.5 Mio. m3
und einer Wasserspiegelhöhe von 84.2 m über N.N. ist an seiner tiefsten Stelle im Hauptbecken 34 m
tief (Abbildung im Anhang). Der Schmale Luzin setzt sich aus drei aneinandergereihten Becken mit
dazwischen liegenden flachen Schwellen zusammen. Er ist im Durchschnitt nur 300 m breit. Beide
Ufer sind sehr steil in die umgebende Landschaft eingetieft, wobei der maximale Höhenunterschied
zwischen Seebecken und Moränenhöhenzug am Hullerbusch 66 m beträgt. Der See steht seit 1967
unter Naturschutz und ist als FFH-Gebiet angemeldet. Der Schmale Luzin zählt zu den limnologisch
interessantesten Seen Deutschlands. A. Thienemann (1924) beschrieb den Schmalen Luzin noch als
oligotrophen See. Durch Abwässer der Gaststätte Luzinhalle, die inzwischen abgerissen wurde und
durch Zuflüsse aus dem immer nährstoffreicher werdenden Haussee verschlechterte sich die Wasserqualität spürbar. Das zeigte sich in der Verringerung der Sichttiefen, in der Zunahme der Sauerstoffübersättigung im Epilimnion, in der Abnahme des Sauerstoffgehaltes im Hypolimnion und im Auftreten von Schwefelwasserstoff im Grundbereich. Die Armleuchteralgen verschwanden und die Unterwasserpflanzenbestände gingen stark zurück. Wie im Breiten Luzin kamen früher auch im Schmalen
Luzin der Reliktkrebs Mysis oculata relicta und eine lokale Unterart der Kleinen Maräne vor. Beide
sind aufgrund der verschlechterten Wasserverhältnisse im See ausgestorben. 1969 wurde der Seerosenkanal, die direkte Verbindung vom Haussee zum Schmalen Luzin, verschlossen. Ende der 90iger
Jahre führte das IGB ein Projekt zur „Induzierten hypolimnischen Calcitfällung“ zur Restaurierung
des Schmalen Luzins durch. Diese Kombination von künstlicher Calcitfällung und Tiefenwasserbelüftung hat im Schmalen Luzin dazu beigetragen, den Phosphatgehalt des Wasserkörpers um ca. 50 % zu
senken und eine ganzjährige hohe Sauerstoffsättigung im Hypolimnion zu erreichen. Die mittlere
Sichttiefe betrug im Jahr 2000 6,7 m. Allerdings muss dieser Zustand durch weitere Reduzierungen
externer Einträge stabilisiert werden. Für den Schmalen Luzin werden dauerhaft mesotrophe bis oligotrophe Verhältnisse angestrebt.
1.4.
Der Scharteisen
Der Scharteisen ist ein kleiner fast kesselrunder See, der relativ isoliert nördlich des Naturschutzgebietes Hullerbusch zwischen dem Schmalen Luzin und dem Zansen in der Nähe des Ortes Wittenhagen liegt. Auffällig sind seine Steilufer von ca. 5 m bis 10 m, an einzelnen Stellen sogar bis 20 m Höhe, die fast den gesamten See umgeben. BARBY charakterisiert diesen, wahrscheinlich durch einen
tief verschütteten Toteisblock entstandenen See, als einen glazialen Kesselsee.
Die Seenspiegelhöhe des Scharteisen liegt 86,4 m über NN, die des nur 170 m entfernten Zansen bei
84,0 m. Der Scharteisen war ursprünglich ein Waldsee (BONITO). Er liegt in undurchlässigem Boden
6
in der stark kuppigen Grundmoräne, die an die Endmoräne des äußeren uckermärkischen Bogens des
Odergletschers aus der Pommerschen Phase der Weichselvereisung angrenzt, und entwässert über
einen Abflussgraben in den Zansen. Über sein Wassereinzugsgebiet ist bekannt, dass Zuflüsse aus
dem Waldgebiet Hullerbusch erfolgen und dass Grundwasserzuflüsse aus Richtung Wittenhagen
wahrscheinlich sind.
In den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts war das Wasser des Sees sehr klar. Je nach Jahreszeit
lagen die Sichttiefen zwischen 7 und 12 m (BONITO). Die Sauerstoffgehalte in der Tiefe waren ebenfalls gut. Der See gehörte zu den wenigen oligotrophen Seen Mecklenburgs und diente zur Trinkwasserversorgung des Dorfes Wittenhagen. Dafür wurden bis 1978 jährlich ca. 20000 m3 Wasser aus dem
See entnommen.
1959 konnten mit Myriophyllum spicatum, Myriophyllum altoniflorum, Potamogeton natans, Elodea
canadenensis und Stratiotes aloides noch 5 Makrophytenarten festgestellt werden. Die Bestände gingen besonders ab 1972 deutlich zurück. 1974 waren Elodea canadenensis und Stratiotes aloides vollständig verschwunden und die Sichttiefen lagen im Sommer nur noch bei 1,5 m bis 1,8 m. Verursacht
wurde diese Entwicklung durch Nährstoffeinträge, wahrscheinlich in Form von Silagesickerwasser,
das durch unterirdische Zuflüsse in den See gelangte.
Der See war regelmäßig von März/April bis November/Dezember thermisch stabil geschichtet. Es gab
Zirkulationen bis zum Grund. Ob dabei eine vollständige Sauerstoffsättigung des gesamten Hypolimnions erreicht wurde, ist nicht sicher. Die Temperatur- und Sauerstofftiefenprofile aus dieser Zeit
(BAUCH 1951, BONITO 1962-1974) deuten eher darauf hin, dass es während der Herbst- und Frühjahreszirkulation zwar Sauerstoffeinträge in das Tiefenwasser bis zum Grund gab, aber keine vollständige Durchmischung des Wasserkörpers bis zum Ausgleich der Konzentrationen der gelösten
Stoffe stattfand.
Tabelle 1:
Morphometrie und Schichtungsverhalten des Scharteisen
Höhe
Seefläche
Seevolumen
maximale Tiefe
mittlere Tiefe
Uferlänge
Uferentwicklung *
Mixistyp
Epilimniontiefe **
* ** -
86,4 m ü. NN
9,5 ha
1,53 Mio. m3
32 m
16,1 m
1400 m
1,28
meromiktisch
ca. 7 m
Verhältnis des Seenumfanges zum Umfang eines flächengleichen Kreises
Mitte des Metalimnions im Sommermittel
Literatur zu den Feldberger Seen:
BONITO e.V., Luzinreport
KRAUSCH, H.-D. und SCHMIDT, W.: Das Feldberger Seengebiet. Verlag Hermann Böhlaus Nachfolger, Weimar 1997.
Natur und Naturschutz in Mecklenburg 23, (1986)
RICHTER, W. M.: Zum Sauerstoffgehalt der Gewässer der Feldberger Seenplatte an Hand ausgewählter sommerlicher Tiefenprofile seit 1924-1962. Acta hydrochim. hydrobiol. 10, 611-622 (1982).
Wernicke, P., Wyczinski,M., Richter, I. und Richter, W.M.:Bericht von der Gewässertagung im Naturpark Feldberger Seenlandschaft. (01.-03-12.2000)
Borrmann, K. & Bonito e.V.: Feldberg-Serrahner Naturparkgeschichten. 2009
7
2. Bereich Wasser
2.1.
Einführung
Natürliche Gewässer bilden den Lebensraum für eine große Vielfalt von Lebewesen. Hier finden pflanzliche und tierische Organismen von den primitivsten Einzellern bis hin zu den höher organisierten Wasserpflanzen (Makrophyten) und Tieren ihren Lebensraum. Dabei beeinflussen chemische und physikalische Parameter eines Gewässers die Lebensbedingungen und damit das Vorkommen bestimmter Arten.
Die Tiefenausdehnung des Wasserkörpers bewirkt vertikale Gradienten von Temperatur, Druck, Licht
und Chemismus. Diese bedingen eine biologische Strukturierung des Lebensraumes und damit des
Stoffhaushaltes eines Gewässers. In jedem natürlichen Gewässer sind gelöste Stoffe anzutreffen, wobei
sich deren Verteilung im Gewässer räumlich und zeitlich verändert. Die Verteilung ist von hydrologischen Faktoren wie Niederschlag und Zu- und Abfluss, von physikalischen Faktoren wie Temperatur,
Wasserbewegung und optischen Eigenschaften des Wassers, von chemischen Faktoren wie Lösungs-,
Bildungs-, Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen und von biologischen Faktoren abhängig. Süßwasserseen sind meist Carbonatgewässer, in denen die Carbonate des Calziums überwiegen. Das sich ausbildende Carbonat- Gleichgewicht wirkt als Puffersystem für das Gewässer, d.h. pH-Wertänderungen
z.B. durch den sauren Regen werden abgepuffert und treten nur stark abgeschwächt auf.
Auch Nitrate und Silicate können in Binnengewässern in beträchtlichen Konzentrationen auftreten. Viele
andere Stoffe kommen in geringer Menge vor, z.B. Fe, Mn, Phosphat, Ammonium, H 2 S sowie viele
Spurenelemente. Die wichtigsten gelösten Gase sind Sauerstoff und Kohlendioxid als Indikatoren der
Bioaktivität im Stoffhaushalt eines Gewässers.
Nährstoffarme Gewässer sind meistens Klarwasserseen, wobei das Wasser auch in der Tiefe zu jeder
Jahreszeit mit mindestens 70% O 2 gesättigt ist. Aufgrund der großen Sichttiefen sind Makrophyten anzutreffen. Der geringe Nährstoffgehalt bewirkt, dass die vorkommenden einfachen Pflanzen- und alle Tierarten nur mit geringen Individuenzahlen auftreten. Die geogene Lage beeinflusst die natürliche Hintergrundkonzentration verschiedener Stoffe, z.B. die Wasserhärte oder die Gehalte an Chlorid, Sulfat oder
an Schwermetallen. Aber besonders durch anthropogene Einflüsse werden Gewässer verändert. Welche
Bedeutung verschiedene Parameter für ein Gewässer und für das Leben im Wasser haben, soll nun kurz
beschrieben werden.
2.2.
Physikalische Einflussgrößen
2.2.1.
Das Strahlungsklima
Das Strahlungsklima beeinflusst den Wärmehaushalt und die Entwicklung aller Lebewesen eines Gewässers, die Photosynthese betreiben. Das auf der Wasseroberfläche auftreffende Licht umfasst Strahlen
mit Wellenlängen von 300 - 3000 nm. Diese Globalstrahlung, die im Frühsommer mehr als 20 000
kJ/m2d erreichen kann, setzt sich aus der direkten Sonnenstrahlung und aus der diffusen Himmelsstrahlung zusammen. Das auf der Gewässeroberfläche auftreffende Licht wird reflektiert, im Wasser absorbiert und gestreut. Dabei wird die langwellige Strahlung (IR, Rot) schon in geringer Tiefe fast vollständig absorbiert, während die kurzwellige Strahlung tief eindringt. Die starke Rückstreuung der kurzwelligen Strahlung lässt die Wasseroberfläche blau erscheinen. Die optischen Eigenschaften des Wasserkörpers natürlicher Gewässer werden besonders von den gelösten und suspendierten anorganischen und
organischen Stoffen (Huminstoffe, Gelbstoffe, Partikel) und vom Plankton bestimmt. Huminstoffe erhöhen die Strahlungsabsorption und verschieben das Maximum der Strahlungsdurchlässigkeit zum langwelligen Bereich. Die Strahlungsintensität beeinflusst den Wärmehaushalt eines Gewässers. Da Licht für
die Photosynthese erforderlich ist, bestimmt die Eindringtiefe, in welchen Tiefen Pflanzenwachstum
(Makrophyten und Phytoplankton) noch möglich ist.
2.2.2.
Die Wärmeverteilung
Der Wärmehaushalt wird durch den Austausch mit der Atmosphäre und durch die Wärmeverteilung im
Gewässer geregelt. Da die Wärmeleitung des Wassers sehr klein ist, ist der Wärmetransport in die tieferen Schichten nur durch Zirkulation des Wassers möglich. Die Wärmeaufnahme erfolgt durch Absorption der Strahlungsenergie in der oberen Wasserschicht. Dabei erwärmt sich im Sommer diese Oberflächenschicht (das Epilimnion). Darunter liegt die sogenannte Sprungschicht (das Metalimnion) mit einem
8
steilen Temperaturgradienten. Das Tiefenwasser (das Hypolimnion) hat bei sehr tiefen Gewässern eine
konstante Temperatur von ca. 4°C. Ein Wärmetransport vom Epilimnion über das Metalimnion zum
Hypolimnion findet praktisch nicht statt. Diese Schichtung bei den Oberflächengewässern ist auf die
physikalischen Eigenschaften und besonders auf die thermischen Dichteunterschiede und auf die Dichteanomalie des Wassers zurückzuführen.
Tab. 2: Temperatur, Dichte und spezifisches Volumen des Wassers (J. Schwoerbel)
Temperatur [oC]
0 (Eis)
0 (Wasser)
3,98
5
10
15
18
20
25
30
35
Dichte [kg/l]
0,91860
0,99987
1,00000
0,99999
0,99973
0,99913
0,99862
0,99823
0,99707
0,99568
0,99406
Spez. Volumen [l/kg]
1,08861
1,00013
1,00000
1,00001
1,00027
1,00087
1,00138
1,00177
1,00293
1,00434
1,00598
Wasser hat bei 4°C die größte Dichte. Das hat zur Folge, dass das Tiefenwasser der temperierten Seen
nicht kälter als 4°C ist. Auch dann nicht, wenn die Lufttemperaturen wesentlich niedriger liegen. Diese
Gewässer frieren von der Oberfläche her zu. Das ist für das Leben in den Gewässern von großer Bedeutung.
Die stabile Schichtung der Gewässer im Sommer nennt man Sommerstagnation. Mit der Abkühlung im
Herbst und der damit verbundenen Temperatur- und Dichteangleichung über die gesamte Wassertiefe
wird eine durch den Wind ausgelöste Umwälzung, die Herbstzirkulation, möglich. Eine weitere Abkühlung führt zur erneuten Schichtung in der Winterstagnationsphase. Nach dem Abschmelzen der Eisschicht setzt die Frühjahreszirkulation ein. Seen mit Vollzirkulationen im Frühjahr und im Herbst nennt
man dimiktisch (Abb. 2).
Diese Zirkulationen im Herbst und im Frühjahr heben eventuelle Konzentrationsunterschiede gelöster
Stoffe im Tiefenprofil auf und führen zu einer Gleichverteilung der Gehalte von der Oberfläche bis zum
Grund.
Abb. 2:
Jährliche Zirkulationen und Schichtungen in einem dimiktischen See (L. Kalbe)
9
2.3.
Chemische Einflussgrößen
2.3.1.
Der Sauerstoffgehalt
Die meisten Organismen benötigen zum Leben im Wasser gelösten Sauerstoff. Nur die Pflanzen, die
Chlorophyll enthalten, können Sauerstoff produzieren. Dafür benötigen sie Licht. Bei großen Sichttiefen
und damit verbundener großer Eindringtiefe des Lichtes in den Wasserkörper können sich am Grund
auch in größeren Tiefen Makrophyten ansiedeln und Sauerstoff produzieren. In den oberen Wasserschichten sind wachsende Algen die hauptsächlichen Sauerstoffproduzenten, die hier bedeutende Mengen an Sauerstoff produzieren können. Messungen ergaben für einen eutrophen See im Jahresdurchschnitt 6 g O 2 /m2 *Tag, von denen weniger als 5 % durch Austausch an die Atmosphäre abgegeben werden. Der Wasserkörper kann durch Austausch mit der Atmosphäre Sauerstoff aufnehmen oder abgeben.
Die Bilanz wird durch die Sauerstoffbildung durch Pflanzen im Wasserkörper infolge der Photosynthese
und durch den Sauerstoffverbrauch infolge der Atmung, des Abbaus und der Mineralisierung organischer Stoffe (Destruktion) vervollständigt.
Die Sauerstoffaufnahme hängt vom Partialdruck (ca. 21 % O 2 in der Atmosphäre) und der Temperatur
ab, wobei sich die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten mit zunehmender Temperatur und sinkendem
Druck verringert. Bei höheren Temperaturen löst sich weniger Sauerstoff. Gleichzeitig erhöht sich der
Verbrauch durch die im Wasser lebenden Organismen. Über die Oberfläche aus der Atmosphäre aufgenommener Sauerstoff wird durch vertikale Wasserbewegungen in die Tiefe transportiert (Abb. 2). Bei
jeder Vollzirkulation gelangt Sauerstoff bis zum Grund des Gewässers, wobei im gesamten Tiefenprofil
die gleiche Konzentration erreicht wird. Während der Sommerstagnation, in der eine Isolierung des Hypolimnions stattfindet, macht sich der biogene Sauerstoffverbrauch besonders bemerkbar. Dabei entstehen charakteristische Unterschiede im vertikalen Sauerstoffprofil. Während im Epilimnion auch in den
Sommermonaten Sauerstoff aus der Atmosphäre aufgenommen oder durch Photosynthese nachgeliefert
wird, wobei sich hier die sauerstoffzehrenden und -liefernden Prozesse in etwa ausgleichen, finden im
Hypolimnion ausschließlich sauerstoffzehrende Prozesse infolge des mikrobiellen Abbaus der organischen Tier- und Pflanzenreste statt. Ist der Anteil der zu zersetzenden organischen Substanz größer als
das Sauerstoffangebot, kommt es zum Umkippen des Gewässers, das dann in den sauerstofffreien (anaeroben) Zustand übergeht. Ammoniak, Methan und Schwefelwasserstoff werden gebildet und die Redoxverhältnisse verändern sich.
Fische der Salmonidengruppe (Forelle, Lachs) benötigen sauerstoffreiches Wasser. Karpfen kommen mit
4 mg/l O 2 und Aale mit noch weniger O 2 aus. Sehr empfindlich reagieren die für den Abbau organischer
Substanz verantwortlichen Bakterien auf Veränderungen der Temperatur und des Sauerstoffgehaltes.
Sauerstoffsättigung [%]
-10 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
10
Tiefe [m]
20
30
T
1
3
2
40
50
4
6
8
10
12
Temperatur [°C]
10
14
16
18
Abb. 3: Vertikale Sauerstoffverteilung in Seen während der Sommerstagnation
1- im oligotrophen See;
2 - im eutrophen See;
3- mit metalimnischem O 2 -Minimum;
T- Temperatur;
2.3.2.
Das Kohlendioxid
CO 2 gelangt direkt aus der Atmosphäre mit den Niederschlägen in das Gewässer, bzw. es entsteht hier
direkt durch Stoffwechselprozesse. Beim aeroben Abbau organischer Reste wird der Kohlenstoff vollständig zu CO 2 mineralisiert. Dagegen entstehen beim anaeroben Abbau (dieser findet im Hypolimnion
eutropher Seen statt) CO 2 und Methan. Im Gewässer stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht für
CO 2 , HCO 3 - und CO 3 2- ein. Wird dem Wasser infolge der Photosynthese CO 2 entzogen, so zerfällt soviel lösliches Calciumhydrogencarbonat in CO 2 und unlösliches Calciumcarbonat bis das Gleichgewicht
wieder hergestellt ist. Bei dieser biogenen Entkalkung (Calcitfällung) lagert sich eine Calciumcarbonatkruste auf dem Grund ab.
Abb. 4: Anteile von CO 2 , HCO 3 -,
und CO 3 2- bei 25 °C in Abhängigkeit vom pH-Wert
des Wassers (Haberer 1970)
2.3.3.
Die Nährstoffe
Als wichtigste Nährstoffe für das Wachstum von Pflanzen und Phytoplankton in Gewässern sind Stickstoffverbindungen (NO 3 - und NH 4 +) und Phosphorverbindungen (PO 4 3-) anzusehen. Dabei kommen
anorganische Phosphorverbindungen in der geochemischen Grundfracht nur in geringsten Konzentrationen (10-6 g/l) vor. Deshalb ist Phosphor als essentieller Nährstoff für die Primärproduzenten häufiger
Minimumfaktor als Stickstoff. Die Eutrophierung der Gewässer beruht vorwiegend auf der Zunahme der
Phosphate, die infolge von Überdüngung in der Landwirtschaft und aus Wasch- und Reinigungsmitteln,
die in den Haushalten genutzt wurden, mit den Abwässern in die Seen gelangten. Die folgende Gleichung verdeutlicht die notwendigen Stoffverhältnisse für die Produktion von Algen-Protoplasma durch
Photosynthese:
106 CO 2 + 16 NO 3 - + HPO 4 2- + 122 H 2 O + 18 H+
Sonnenenergie
Spurenelemente
138 O 2 + C 106 H 263 O 110 N 16 P
(Algenprotoplasma)
Was bewirkt die Erhöhung der Nährstoffkonzentrationen?
Das Algenwachstum in den oberen Wasserschichten verstärkt sich. Die Produktion an organischem Material nimmt zu. Gleichzeitig wird die Lichtdurchlässigkeit des Wasserkörpers reduziert. Die Makrophyten sterben ab und damit die Sauerstoffproduzenten der tieferen Wasserschichten. Nach der Wachstumsphase sinkt das nicht als Nahrung für die Fische genutzte Plankton (Phytoplankton = einfache Pflanzen,
z.B. Algen; Zooplankton = Wasserflöhe) auf den Grund und wird unter Sauerstoffverbrauch zersetzt und
mineralisiert. Dabei werden die 6 wichtigsten Elemente einer Pflanze C, O, H, N, P und S als CO 2 , H 2 O,
NO 3 -, PO 4 3- und SO 4 2- freigesetzt. Während der Stagnationsphasen wird kein Sauerstoff nachgeliefert.
Bei großen Mengen an organischem Material, das mineralisiert werden soll, wird der Sauerstoff im Hy-
11
polimnion vollständig verbraucht. Die Zersetzung läuft danach ohne Sauerstoff weiter. Nun entstehen
besonders CH 4 , NH 4 + und H 2 S. Die veränderten Redoxverhältnisse bewirken Veränderungen in den
Oxidationsstufen der Metalle. So wird beispielsweise Fe3+ zu Fe2+ reduziert. Ausgefälltes FePO 4 wird
z.B. als FeHPO 4 wieder gelöst. Damit steht Phosphat aus dem Sediment als Nährstoff nach der Vollzirkulation des Wasserkörpers im Frühjahr für den nächsten Zyklus wieder zur Verfügung. Einmal eingetragene Nährstoffe verbleiben über einen sehr langen Zeitraum im Gewässer.
2.3.4.
Die Schwermetalle
Als Schwermetalle bezeichnet man Metalle mit einer Dichte > 5 g/cm3. Zu ihnen gehören Eisen, Kupfer,
Zink, Chrom, Nickel, Cadmium, Blei, Thallium und Quecksilber, um die wichtigsten zu nennen.
Schwermetalle können bereits in nur leicht überhöhten Konzentrationen die Entwicklung von Organismen stören. Sie wirken vor allem als Enzymblocker. Konzentrationen oberhalb der geogenen Hintergrundbelastung sind auf anthropogene Einflüsse zurückzuführen. So kann ein Eintrag über Abwässer,
unkontrollierte Müllsickerwässer oder durch Abgase von Verbrennungsprozessen erfolgen. Quecksilber
kann auch durch die Verwendung von gebeiztem Saatgut mit dem Regenwasser eingetragen werden. Die
in das Wasser gelangenden Schwermetalle werden relativ schnell verdünnt. Teils fallen sie als Carbonate, Sulfate oder Sulfide aus, teils werden sie adsorptiv an mineralische oder organische Sedimente gebunden. Dort werden sie akkumuliert, da sie nicht wie andere Umweltchemikalien chemisch oder biologisch abbaubar sind. Von dort aus können sie jedoch durch verschiedene Mechanismen (Bildung von
Aqua- und Chlorokomplexen, Komplexierung mit organischen Komplexbildnern, bakterielle Umwandlung, oxidierende und reduzierende Prozesse) wieder in Lösung gehen.
Schwermetalle können von den im Wasser lebenden Organismen aufgenommen werden, d.h. Fische als
Nahrungsmittel des Menschen können hochgradig belastet sein. Welche Konzentrationen in Böden und
im Trinkwasser einzuhalten sind, ist aus der im Anhang befindlichen Trinkwasserverordnung und aus
der Berliner Liste zu ersehen.
2.3.5.
Die organischen Stoffe
Je nach Lage und Nutzung der Seen können die verschiedensten organischen Stoffe in die Gewässer
gelangen. Die wichtigste Gruppe organischer Substanzen in Gewässern sind die Huminstoffe (Abb. 5).
Das sind hochmolekulare Verbindungen von gelblicher bis dunkelbrauner Farbe, die sich durch den Abbau von Pflanzenresten im Gewässer und im Boden bilden. Sie sind wichtige Komplexbildner und Kationenaustauscher.
Abb. 5:
Hypothetische Struktur von Huminstoffen (C. Bliefert)
Neben diesen natürlich gebildeten organischen Substanzen können aber auch organische Schadstoffe wie
auf landwirtschaftlichen Nutzflächen eingesetzte Pestizide und Herbizide mit dem abfließenden Regenwasser in die Gewässer eingetragen werden. Außerdem gelangen Tenside, die in den Waschmitteln enthalten sind, mit den Haushaltsabwässern in die Gewässer. Da Seen auch für den Freizeitbereich große
12
Bedeutung haben, können durch den Motorbootsport Mineralölkohlenwasserstoffe eingetragen werden.
Viele dieser Substanzen werden im Sediment abgelagert oder im Laufe der Zeit abgebaut.
3.
Bereich Sediment
Schadstoffe gelangen durch Eintrag aus der Luft und durch Abwässer in die Flüsse und Seen. Durch
Ausfällung oder Adsorption an Feststoffpartikeln erreichen sie durch Sedimentation den Seeboden. Die
Sedimente wurden bereits als Senken für Schwermetalle und organische Schadstoffe erwähnt. Der
Schadstoffgehalt in den Sedimenten von Seen und Flüssen ist ein deutlicher Indikator für die Wasserbelastung vergangener Jahrzehnte und eine mögliche Gefahrenquelle für die Umwelt, da die Schadstoffe
unter bestimmten Bedingungen wieder in Lösung gehen können.
An der Sedimentoberfläche finden Austauschvorgänge statt. Stoffe werden ausgefällt oder adsorbiert
bzw. gelöst oder desorbiert. Entscheidend sind die in der Kontaktzone Sediment-Wasser herrschenden
Reduktions- und Oxidationsbedingungen. Diese ändern sich mit dem zeitlichen Wechsel von Zirkulation
und Stagnation und der Menge des produzierten organischen Materials, das in den tieferen Schichten
und auf dem Gewässergrund abgebaut wird. Bei oligotrophen Seen mit hohem Sauerstoffgehalt im Tiefenwasser herrschen an der Sedimentoberfläche ganzjährig und bei eutrophen Seen mindestens in den
Zirkulationsphasen oxidierende Verhältnisse vor. In den tieferen Sedimentschichten (bereits ab 3 mm)
nehmen die Reduktionseigenschaften zu, was an der Abnahme der Redoxspannung deutlich wird. Dabei
können sich unter den anaeroben Bedingungen Phosphate und Eisenverbindungen auch in den tieferen
Schichten auflösen. Da sie unter aeroben Bedingungen wieder ausgefällt werden, reichern sie sich an der
Sedimentoberfläche an. Bei wechselnden Reduktionsbedingungen an der Sedimentoberfläche kommt es
zur Freisetzung von Phosphaten, die als Nährstoff für die Produktivität des Gewässers von Bedeutung
sind.
Literatur zu den Gewässern
KRAUSCH, H.-D. und W. SCHMIDT: Das Feldberger Seengebiet. Verlag Hermann Böhlaus Nachfolger, Weimar1997.
SCHWOERBEL, J.: Einführung in die Limnologie. Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1993.
UHLMANN, D. und HORN, W.: Hydrobiologie der Binnengewässer.Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart
2001.
DOKULIL, M., HAMM, A. und KOHL, J.-G. (Hg) :Ökologie und Schutz von Seen. Facultas Verlagsund Buchhandels AG, Wien 2001.
LAMPERT, W. und SOMMER, U.: Limnologie. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1993.
SIGG, L. und STUMM, W.: Aquatische Chemie. B.G. Teubner, Stuttgart 1989.
STEINBERG, Ch., BERNHARDT, H. und KLAPPER, H.: Handbuch Angewandte Limnologie. ecomed
Verlagsgesellschaft, Landsberg am Lech 1995.
KALBE, L.: Limnische Ökologie. B.G. Teubner, Leipzig 1997.
FRIMMEL, F. H. (Hrsg.): Wasser und Gewässer. Spektrum Akademischer Verlag, Berlin 1999.
BAUR, W. H. Gewässergüte bestimmen und beurteilen. Parey Buchverlag, Berlin 1998.
BLIEFERT, C.: Umweltchemie. VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1994.
4.
Analytische Methoden
Zu den wichtigsten Bestimmungsmethoden in der Umweltanalytik gehören die chromatographischen,
die elektroanalytischen und die spektroskopischen Verfahren. Diese werden in den folgenden Abschnitten kurz beschrieben.
4.1.
Chromatographische Trennmethoden
Die Chromatographie ist ein Verfahren, Komponenten in einem Gemisch zu trennen, zu identifizieren
und zu quantifizieren.
13
Die Probe wird in einem Trägerstrom (Gas, flüssig) eingeschleust und dann mit dieser so genannten
mobilen Phase an der Trennphase (der sog. stationären Phase) vorbeigeführt. Durch unterschiedliche
Stärke der Wechselwirkung der einzelnen Komponenten der Probe mit der stationären Phase wandern
diese unterschiedlich schnell mit der mobilen Phase und erscheinen nacheinander getrennt am Ende
der Trennstrecke. Befindet sich die Trennphase in einer Säule, spricht man von Säulenchromatographie. Die Trennwirkung kann auf unterschiedlichen Effekten (z.B. Adsorption, Verteilung oder ionische Wechselwirkung) beruhen. Unterschiedlich starke adsorptive Bindungen (Adsorptionschromatographie) werden insbesondere bei der Dünnschichtchromatographie ausgenutzt.
In der Gaschromatographie nutzt man meist die unterschiedliche Verteilung der Komponenten zwischen dem mobilen Trägergasstrom und der in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms vorliegenden
stationären Trennphase aus (Verteilungschromatographie).
Unterschiede in der Stärke von ionischen Wechselwirkungen werden bei der Ionenchromatographie
genutzt.
4.1.1.
Anionenbestimmung mittels Ionenchromatographie (IC)
Die Ionenchromatographie ist ein säulenchromatographisches Trennverfahren. Sie basiert auf dem
Trennmechanismus des Ionenaustausches und wird für die Trennung von anorganischen Anionen und
Kationen herangezogen. Die Grundlage für die Trennung bildet ein Ionenaustauschprozess. Dieser
findet zwischen den in der mobilen wässrigen Phase gelösten Ionen und den am Trägermaterial gebundenen Ionen an den Austauschergruppen als stationären Phase während des Durchlaufs der Lösung durch eine Trennsäule statt. Das Prinzip soll am Beispiel der Trennung von Anionen erläutert
werden. Dabei wird ständig eine wässrige Lösung, z.B. eine Hydrogencarbonat - Lösung (der Eluent =
mobile Phase) durch die Trennsäule gepumpt und in diesen Strom wird die Probe eingeschleust. Die
stationäre Phase der Trennsäule besteht z.B. aus einem Polystyrol- Divinylbenzol- Harz, das fest verankerte kationische Austauschergruppen (z.B. - NR 3 +) und austauschbare Gegenionen des Eluenten
(z.B. HCO 3 -) besitzt (Abb. 9). An einem Harz mit kationischen Austauschergruppe – NR 3 + werden die
Anionen z. B. in Form von –NR 3 + Cl- ausgetauscht, es ist also ein Anionenaustauscher. An Harzen
mit anionischen Austauschergruppe wie -SO 3 - H+ können Kationen ausgetauscht werden, z.B. in
Form von -SO 3 - Na+.
Abb. 6: Aufbau von Ionenaustauscherharzen
14
b)
a)
c)
d)
Abb. 7: Ionenchromatographie;
D. Jensen, Dionex GmbH
a und b - Aufbau hochkapazitiver Latex-Anionenaustauscher;
c - Prinzip der selbstregenerierenden Supression
d - Anionenchromatogramm mit
einer IonPac AS 14 (Eluent: 1,0
mmol/l NaHCO 3 ; 2,7 mmol/l
Na 2 CO 3 )
e - Die chemische Supression in
der IC.
e)
In der eingesetzten Trennsäule besteht die stationäre Phase aus inerten oberflächensulfonierten Polystyrol-/ Divinylbenzol-Teilchen (core) mit einem Durchmesser zwischen 15 und 25 µm. Die eigentli-
15
che Austauschergruppe -NR 3 + befindet sich auf der Oberfläche sogenannter Latexteilchen (0.1 bis 0.5
µm Durchmesser), welche durch elektrostatische und van-der-Waals-Wechselwirkungen am core gebunden sind Abb. 7a und 7b). Der Vorteil dieser Anordnung liegt zum einen in der Stabilität des core
gegenüber der Ionenstärke und Durchflussgeschwindigkeit des Eluenten und zum anderen in den
schnellen Diffusionsprozessen am wesentlich kleineren Latexteilchen. Dadurch stellt sich das Austauschgleichgewicht schnell ein und es wird eine gute Trennung erzielt. Es ist jedoch auch möglich,
Austauscherharze zu verwenden, bei denen sich die Austauschergruppen direkt auf den core – Partikeln befinden.
Die Probenaufgabe erfolgt mit einem 6-Port – Ventil (Abb. 8). In der „Laden“ – Stellung (links)
fließt die Probe durch die Probeschleife und wird in ihr „gespeichert“. Für die Probeaufgabe wird das
Ventil um 60° in die „Inject“ – Stellung (rechts) gedreht. In dieser Stellung wird der Inhalt der Probeschleife in den Trägerstrom eingeschleust.
Abb. 8:
6-Port - Ventil zur Probeaufgabe
Zu Beginn der Chromatographie sind alle Plätze auf der Trennphase mit Anionen des Eluenten besetzt. Beim Durchlauf der aufgegebenen Probe werden unterschiedliche Anionen darin verschieden
fest an der Trennphase gebunden und dann von den Ionen des Eluenten (hier HCO 3 -) immer wieder
freigesetzt (Abb. 9). Somit erscheinen sie dann am Auslauf der Säule im Chromatogramm nacheinander und können mit einem geeigneten Detektor nachgewiesen werden.
(Na+) HCO 3 - ↓
(Na+) Cl-, Br
-
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + Br -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
⇒
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + Cl -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
- NR 3 + HCO 3 -
Abb. 9: Trennprozess bei der
Ionenchromatographie schematisch
16
Abb. 10: Aufbau eines Ionenchromatographen
In der Ionenchromatographie werden für die Bestimmung von anorganischen Ionen (z.B. Cl-, NO 3 -,
SO 4 2-, PO 4 3-) am häufigsten Leitfähigkeitsdetektoren verwendet. Um Ionen spezifisch und empfindlich genug über die Leitfähigkeit detektieren zu können, sind Suppressionssysteme erforderlich, die
z.B. im Falle der Anionenbestimmung praktisch als Kationenaustauscher wirken. Dadurch wird die
Grundleitfähigkeit des Eluenten auf chemischem Wege stark reduziert, und die zu analysierenden
Ionen werden in eine stärker leitende Form (Säuren) überführt. Die Empfindlichkeit wird so deutlich
gesteigert. In unserem Falle werden die Wasserstoff-Ionen im Suppressor elektrolytisch erzeugt. Sie
gelangen dann durch eine Membran in den Eluentenstrom, während die anderen Kationen durch eine
Membran ausgeschleust werden (Abb. 7c).
Die Ionenchromatographie zeichnet sich dadurch aus, dass die Messung relativ schnell bei hoher
Empfindlichkeit und Selektivität erfolgt. Die Trennsäulen sind langzeitstabil. Aus diesen Gründen ist
die Umweltanalytik eines der Hauptanwendungsgebiete der Ionenchromatographie. Hier wird die
Ionenchromatographie zur qualitativen und quantitativen Analyse von Anionen und Kationen in Gewässer-, Boden- oder Luftproben genutzt. So ist es beispielsweise möglich, die Anionen Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat, die die Qualität eines Wassers maßgeblich beeinflussen, in
etwa 10 Minuten zu trennen und zu bestimmen.
Die Probenvorbereitung für die Ionenchromatographie von Gewässerproben ist mit geringem Aufwand verbunden. Neben der obligatorischen Membranfiltration ist manchmal noch ein Verdünnen mit
Reinstwasser nötig, um zu hohe Konzentrationen einzelner Komponenten dem Kalibrationsbereich
anzupassen.
Die Trennung der Ionen am Austauscherharz beruht hauptsächlich auf der verschiedenen Haftfestigkeit infolge unterschiedlicher Größe der hydratisierten Ionen und ihrer unterschiedlichen Ladung. So
wird z.B. Chlorid länger in der Säule zurückgehalten als Fluorid und Sulfat erscheint später am Ausgang der Säule als Nitrat. Die Zeit, nach der jede Komponente die Trennsäule wieder verlässt, ist
charakteristisch für die Zuordnung der Substanz (qualitative Analyse), die Größe des Detektorsignals
ist proportional der Konzentration (quantitative Analyse).
4.1.2. Gaschromatographie
Die Gaschromatographie ist wie alle chromatographischen Methoden ein Trennverfahren für Stoffgemische, bestehend aus einem Injektionssystem, der Trennsäule, dem Detektor, einem Ofen für die Thermostatierung und der Registriereinrichtung.
Abb. 11: Aufbau eines Gaschromatographen (G. Schwedt)
17
Die zu analysierenden Substanzen werden verdampft und mit dem Trägergasstrom, meist Helium,
Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, durch die Trennsäule transportiert. In den meisten Fällen wird als
Trennphase eine Flüssigkeit eingesetzt (Abb. 12 a). Die Trennung erfolgt durch wiederholtes Einstellen des Verteilungsgleichgewichtes. Jede Substanz des aufgegebenen Gemisches wird hier zwischen
einer flüssigen stationären Phase (Trennphase) und einer gasförmigen mobilen Phase (Trägergas)
entsprechend dem Nernstschen Verteilungsgesetz (1891) verteilt. Um eine möglichst hohe Trennstufenzahl zu erreichen, wird eine optimale Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases angestrebt (Abb.
12 b).
)
a)
b)
Abb. 12:
a) Stationäre Phase einer Kapillarsäule
b) Strömungsabhängigkeit des Trennvermögens von Kapillarsäulen (B. Kolb)
Die Probenzuführung erfolgt häufig mit einer Injektionsspritze oder einem automatischen Probengebersystem. Für reproduzierbare Messungen muss das Probegemisch schnell und unzersetzt im Injektionssystem vor der Säule verdampft werden. Die Säule enthält immobilisiert die flüssige Phase in Form eines
dünnen Films auf der Innenwand(0,1-3 µm). Zumeist handelt es sich dabei um unterschiedlich vernetzte
Siloxane. Am Ausgang der Säule befindet sich ein Detektor zur Bestimmung der getrennten Substanzen.
Als Detektoren werden hauptsächlich Wärmeleitfähigkeits- und Flammenionisationsdetektoren sowie
Massenspektrometer eingesetzt. Für Spezialaufgaben existieren eine Reihe weiterer Detektoren.
4.2.
Elektroanalytische Verfahren
Bei den elektroanalytischen Verfahren werden in Messzellen mit mindestens zwei Elektroden die an
den Elektroden ablaufenden physikalischen und chemischen Prozesse durch Messung der Zellspannung, der Stromstärke, des elektrischen Widerstandes, der elektrischen Ladung oder der Wanderungsgeschwindigkeit von Teilchen im elektrischen Feld ausgewertet. Der Analyt befindet sich meist in
gelöster Form im Elektrolyten oder als Feststoff immobilisiert an einer Elektrode. Die elektroanalytischen Methoden lassen sich wie folgt unterscheiden:
• Potentiometrie
- stromlose Messung der Zellspannung, z.B. pH-Messung
• Voltametrie
- Spannungsmessung bei konstantem Stromfluss
• Amperometrie
- Strommessung bei konstanter Spannung
• Voltammetrie
- Strom-Spannungskurven, z.B. Polarographie, Inversvoltammetrie
• Elektrogravimetrie - die bei konstantem Potential abgeschiedene Stoffmenge wird ausgewogen
• Coulometrie
- die zur Abscheidung notwendige Elektrizitätsmenge wird bestimmt
18
4.2.1.
Schwermetallbestimmung mittels Inversvoltammetrie
In der praktischen Spurenanalyse haben sich voltammetrische Verfahren bewährt. Aus dem Gleichstromvoltammogramm von an der Arbeitselektrodenoberfläche stattfindenden Redoxprozessen sind
folgende wichtige charakteristische Größen und Informationen zu entnehmen:
• das Halbstufenpotential E 1/2 liefert Informationen über die Natur des reduzierten oder oxidierten
Stoffes
• die Höhe des Diffusionsgrenzstromes wird für die Bestimmung der Konzentration in der Lösung
genutzt
• die Neigung der polarographischen Stufe beinhaltet Informationen über die Anzahl der ausgetauschten Elektronen
Zu einer voltammetrischen Messzelle gehören eine polarisierbare Arbeitselektrode (Quecksilbertropfelektrode), eine unpolarisierbare Hilfs- oder Gegenelektrode (z.B. ein Platin- oder Glaskohlenstoffdraht), eine potentialkonstante Bezugselektrode (z.B. Silber/Silberchlorid-Elektrode), ein Rührer, eine
Inertgasspüleinrichtung, eine Elektrolytlösung und der Depolarisator (Substanz, die untersucht werden
soll). Mit einem Potentiostaten wird automatisch zwischen der Arbeitselektrode und der potentialkonstanten Bezugselektrode ein vorgegebenes Potential eingestellt. Der resultierende Strom wird registriert. Damit ein Messsignal erhalten werden kann, müssen elektrochemische Reaktionen (Oxidation/Reduktion), die mit Elektronenübergängen verbunden sind, an der Phasengrenze ablaufen. Die
Höhe des Stromes ist proportional der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes in der Lösung. Die
Potentiale, bei denen die Redoxreaktionen der einzelnen Metalle ablaufen, sind stoffspezifisch. Bei
genügend großem Abstand dieser Halbstufenpotentiale (150-200mV) kann die Bestimmung mehrerer
Metalle simultan nebeneinander erfolgen.
Abb. 13: Schema einer polarografischen Messzelle
Abb. 14: Polarogramm einer Probe, die Blei und
Zink enthält
Messtechniken
Der gemessene Strom setzt sich hauptsächlich aus dem Faradayschen Strom des Redoxprozesses und
dem kapazitiven Strom, der durch die Aufladung des Quecksilbertropfens (analog einem Kondensator) entsteht, zusammen. Um die Empfindlichkeit in der Voltammetrie zu erhöhen, ist es notwendig,
den kapazitiven Stromanteil bei möglichst hohem Faraday´schen Strom während der Strommessung
so niedrig wie möglich zu halten. Das wird z.B. bei einer treppenförmigen Spannungserhöhung erreicht, wenn die Strommessung am Ende einer Stufe erfolgt, denn dann ist der störende kapazitive
Strom schon sehr stark abgefallen. Ähnlich wirken sich auch die Pulsmethoden aus. Bei der Diffe-
19
renzpulsmethode zeigt die Strom-Spannungskurve, infolge der Stromdifferenzmessung vor und am
Ende eines Pulses, eine Peakform (Abb.15).
a)
b)
Abb. 15:
a) Verlauf des Kapazitiven Stromes I C und des Faraday´schen Stromes I F während
eines Tropfenlebens (Quecksilbertropfelektrode, τ - Tropfzeit); (W. Buchberger)
b) Strom-Spannungskurven für lineare Spannungsänderung, Normalpuls- und Differenzpulsmethoden (M. Otto)
Die Empfindlichkeit der Methode lässt sich beträchtlich erhöhen, wenn vor dem eigentlichen Bestimmungsschritt eine Anreicherung der elektrochemisch aktiven Substanz an der Elektrode erfolgt.
20
An der Quecksilberelektrode werden die Metalle reduziert und unter Amalgambildung angereichert.
Die eigentliche Bestimmung ist die Registrierung des Oxidationsstromes. Die Inversvoltammetrie
besteht also aus zwei Schritten:
1. Anreicherungsschritt (Amalgambildung):
z.B. Me2+
+
2e-
+
(Hg)
→
Me0(Hg)
(Reduktion)
→
Me2+
+ 2e-
+ (Hg)
(Rückoxidation).
2. Bestimmungsschritt
z.B. Me0(Hg)
Das Messsignal ist bei der inversen Bestimmung nach der Elektrolyse deutlich größer, als bei der
direkten Reduktion aus der Lösung. Abbildung 17 zeigt den Messablauf bei der Inversvoltammetrie
anhand der Spannungs- und der Strom-Spannungskurven mit der Anreicherung und der anschließenden Bestimmung.
Abb. 16: Stromsignal bei der Reduktion (z.B. Pb2+ ) und bei der inversen Bestimmung (R. Neeb)
21
Abb. 17: Spannungsverlauf und Strom-Spannungskurve bei der Inversvoltammetrie (G. Henze)
Durch die Anwendung der Inversvoltammetrie wird die Bestimmung von Schwermetallen in natürlichen Gewässern ohne weitere Maßnahmen zur Aufkonzentrierung im Ultraspurenbereich möglich.
Durch den vorgelagerten Anreicherungsschritt wird eine Senkung der Nachweisgrenze auf ca. 10-9 10-11 mol/l erreicht.
Mit voltammetrischen Methoden können aber nur „freie“ Ionen bestimmt werden. Deshalb ist es besonders wichtig, dass die wässrigen Proben frei von der störenden organischen Matrix (DOM - dissolved organic matter) sind. Diese organischen Verbindungen (z.B. Humin- und Fulvonsäuren) sind in
allen Gewässern und in den meisten industriellen Abwässern enthalten. Die DIN 38 406 (Teil 16)
beschreibt einen UV-Aufschluss wässriger Proben für voltammetrische Methoden. Dabei wird die bei
den Wasserproben störende organische Matrix unter Zusatz von Oxidationsmitteln (HNO 3 , H 2 O 2 )
durch UV-Bestrahlung zerstört und in anorganische Abbauprodukte wie Wasser und CO 2 überführt.
Die Schwermetallionen liegen dann in der bestimmbaren Form vor.
4.2.2.
Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes
In reinem Wasser liegen infolge der Eigendissoziation (Autoprotolyse) geringe Mengen an Hydronium-, (Wasserstoff) – und Hydroxid – Ionen vor.
2 H2O
↔
H 3 O+ +
OH-
Bei 24°C betragen die Konzentrationen jeweils 10 -7 mol/ l, sie sind von der Temperatur abhängig
und stehen über das Ionenprodukt des Wassers miteinander in Beziehung. Der pH-Wert ist der negati-
22
ve dekadische Logarithmus des Wasserstoffionenkonzentration, d.h. der pH-Wert von reinem Wasser
ist 7. Ist die Wasserstoffionenkonzentration größer als 10 -7 mol/ l (pH-Wert < 7), ist die Lösung sauer,
im umgekehrten Fall ist sie basisch (alkalisch).
Die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches ist für viele Lebensprozesse außerordentlich wichtig.
Der optimale pH-Wert für Fische in Gewässern liegt zwischen 6,5 und 8,5.
Der pH-Wert lässt sich mit Indikatorpapier nur sehr grob bestimmen. Für die genaue Messung nutzt
man eine pH-Glaselektrode (Abb. 18).
b)
a)
Abb. 18:
Kombinierte pH–Glaselektrode (Einstabelektrode) a) – Aufbau;
b) - Kalibrierung
durch Korrektur der Asymmetriespannung (links) und der Elektrodensteilheit (rechts)
(W. Buchberger)
Die Glasmembran besteht aus einem speziellen Silikatglas. Die Kieselsäure ist eine schwache Säure
und die - SiOH – Gruppen an der Oberfläche des Glases können dissoziieren und Wasserstoffionen
gehen in Lösung.
- SiOH
+
H2O
↔
H3O +
+
- Si O –
Je nach Lage des Dissoziationsgleichgewichtes, verursacht durch die Konzentration an Wasserstoffionen in der Lösung, resultiert daraus eine unterschiedlich große negative Ladung (Potential) an der
Glasoberfläche. Im Innenraum der Elektrode befindet sich eine Lösung mit konstantem pH-Wert und
damit mit einem konstanten Potential. Das Potential auf der Außenseite der Membran resultiert aus
der Wasserstoffionenkonzentration in der zu messenden Lösung. Diese Potentialdifferenz zwischen
innen und außen wird mit dem Messgerät gemessen, wobei die Arbeitselektrode innen und die Bezugselektrode im Mantel angebracht ist. Die Bezugselektrode ist dabei über das Diaphragma mit der
Probe leitend verbunden. Für die gemessene Spannung gilt die modifizierte Nernstsche Gleichung
EMK = k + RT/F • ln c Mess / c
bzw. bei 25°C:
innen
(c Mess – Konzentration in der Probe,
c innen - Konzentration innen)
EMK = k + 0,059 ( pH innen – pH Mess ) ;
EMK in Volt
Theoretisch ändert sich also die gemessene Spannung um 59 mV je pH-Einheit. Praktisch ist das aber
nicht der Fall, daher werden Glaselektroden mit 2 Lösungen bekannten pH-Wertes (Puffer) kalibriert
(Bild 18 b). Zunächst wird mit einem Puffer (z.B. pH-Wert = 7,00) gewissermaßen eine Nullpunktskorrektur durchgeführt, dann wird mit einem zweiten Puffer (z.B. pH-Wert = 4,00) der Anstieg (Steilheit) der Kalibriergeraden korrigiert.
23
4.3.
Spektroskopische Verfahren
Die Spektroskopie umfasst alle analytischen Methoden, die sich mit dem Verhalten von Teilchen
(z.B. Ionen, Atomen, Elektronen, Molekülen, Molekülteilen) bei elektromagnetischer Einstrahlung
befassen.
Die Möglichkeit einer solchen Wechselwirkung ist darauf zurückzuführen, dass sowohl Materie als
auch elektromagnetische Strahlung Träger von Energie sind und diese Energieformen unter bestimmten Bedingungen ineinander umgewandelt werden können. So kann Materie Strahlungsenergie aufnehmen (Absorption) oder abgeben (Emission), wobei sich ihr eigener energetischer Zustand entsprechend ändert.
Die Spektroskopie lässt sich nach verschiedenen Gesichtspunkten einteilen, z.B. nach Wellenlängenbereichen (Röntgen-, UV/VIS-, IR-Spektroskopie), nach der Energieform (Elektronenspin-, KernspinResonanz, Schwingungsspektroskopie) oder nach der Untersuchungstechnik (Absorptions-, Emissions-Spektroskopie), wobei die Übergänge fließend sind.
Es können auch Teilchen nach ihren Massen untersucht werden (Massenspektroskopie, MS).
Die elektromagnetische Strahlung umfasst einen weiten Frequenzbereich und tritt in Form von Licht,
Wärmestrahlung, UV-Strahlung, Mikro - und Radiowellen, sowie Gamma- und Röntgenstrahlen in
Erscheinung. Die Eigenschaften lassen sich sowohl durch den Wellen- als auch durch den Teilchencharakter des Lichts beschreiben.
Planck stellte 1900 das Gesetz der quantenhaften Absorption und Emission der Strahlung auf, nach
dem ein Atom nur Strahlung eindeutig gegebener Wellenlänge λ (bzw. Frequenz ν) absorbieren, d.h.
nur bestimmte Energiebeträge E aufnehmen und auch wieder abgeben kann.
E=h.ν=
h ⋅ c0
λ
h
Plancksche Wirkungskonstante
c0
Lichtgeschwindigkeit
Für jede Atomart sind bestimmte Werte von E und ν charakteristisch.
Analytisch und vor allem quantitativ weit genutzt wird die Absorption im UV und im sichtbaren
(VIS) Bereich des Lichts, sowohl als Atom- (AAS) als auch als Molekülabsorptionsspektroskopie
(z.B. Photometrie). Die Absorption von Strahlung im UV/VIS-Bereich führt bei Atomen zur Anregung von Elektronen aus dem Grundzustand in ein höheres unbesetztes Niveau und bei Molekülen in
der Photometrie zum Übergang eines Elektrons aus einem besetzten Molekülorbital in ein höheres
unbesetztes Orbital (z.B. π → π* bei Aromaten).
Abb. 19: Elektronenübergänge bei Anregung eines Moleküls mit Strahlung im UV/VIS – Bereich
z.B. Übergänge aus bindenden π - Orbitalen in antibindende π* - Orbitale in Doppelbindungssystemen (M.
Otto)
24
Abb. 20:
zeigt das Spektrum der elektromagnetischen Strahlung mit Art der Anregung und
einer Zuordnung der verschiedenen Spektroskopiearten (K. Camman)
25
Abb. 21:
Termschema und ausgewählte Linien in nm für das Natriumspektrum (M. Otto)
Mathematisch lässt sich das Ausmaß der Absorption durch das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz
beschreiben.
Die Lichtintensität eines parallelen
Lichtbündels nimmt exponentiell mit
der Schichtdicke der Probe ab
Abb. 22:
26
Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer (W. Schmidt)
Ein auf eine homogene, verdünnte Lösung der Konzentration c und der Schichtdicke d fallender
Lichtstrahl der Intensität I 0 kann, abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten, durch die Absorption in der Lösung geschwächt werden. Es gilt
I
A = log I 0 = ε ⋅ c ⋅ d
A
ε
c
d
Absorbance, oft auch als Extinktion E bezeichnet (dimensionslose Größe)
molarer Absorptions- oder Extinktionskoeffizient; stoffspezifische, wellenlängenabhängige
Proportionalitätskonstante (Dimension l /mol . cm; wird häufig auch dimensionslos angegeben)
Konzentration in mol/l
Schichtdicke in cm
Abb. 23:
Grenzkonzentration Bouguer-Lambert-Beersches-Gesetz (W. Gottwald)
Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz gilt exakt nur für monochromatisches Licht, für verdünnte
Lösungen (c < 10-2 mol/l) und nur für Stoffe, die nicht mit dem Lösungsmittel in Wechselwirkung
treten.
Auf eine Bestimmung von ε wird in der Praxis meist verzichtet, statt dessen wird der Zusammenhang
zwischen der Konzentration und der zu messenden Absorbance empirisch mit Hilfe von Kalibrierlösungen und der Erstellung einer Kalibrierkurve ermittelt. Man sollte darauf achten, möglichst im linearen Kalibrierbereich zu arbeiten.
27
Die Messung der Absorption erfolgt mit einem
Spektrometer.
Man benötigt allgemein eine Strahlungsquelle,
den Probenraum, ein dispergierendes Medium
(Monochromator) zur Zerlegung der Strahlung
und ein Detektionssystem mit Auswerteeinheit.
Für die einzelnen spektroskopischen Methoden
gibt es dann sehr spezielle Anordnungen, die bei
den entsprechenden Anwendungen genauer beschrieben werden.
Abb. 24:
4.3.1.
Prinzipieller Aufbau eines Spektrometers (M. Otto)
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Die Atomspektroskopie beruht auf der Erzeugung freier Atome, überwiegend durch Zufuhr thermischer Energie. Das klassische Prinzip, daß ein Atom bei der gleichen Wellenlänge, bei der es Strahlung emittiert, auch Strahlung absorbieren kann, wird in größerem Umfang erst seit 1955 für Elementbestimmungen genutzt.
Da die Resonanzlinien, die bei Atomen im Grundzustand auftreten, weniger häufig sind als die insgesamt emittierten Linien, ist ein Absorptionsspektrum wesentlich einfacher als ein Emissionsspektrum,
so daß die Anforderungen an die Auflösung (den Monochromator) nicht allzu groß sind. Das Messprinzip und die relativ schwachen Lichtquellen begrenzen den dynamischen Bereich, d.h. die Kalibrierbeziehungen sind, abhängig vom jeweiligen Element, nur in einem jeweils eingeschränkten unteren Konzentrationsbereich linear und werden bei zunehmender Konzentration mehr oder weniger
gekrümmt.
28
Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers:
Strahlungsquelle
die das Spektrum des zu bestimmenden Elements
aussendet (hauptsächlich Hohlkatodenlampen HKL
und elektrodenlose Entladungslampen EDL)
Atomisierungseinrichtung
in der aus der zu untersuchenden Probe Atome gebildet werden (Flammen-, Graphitrohr-, Kaltdampf/Hydridtechnik)
Monochromator
zur spektralen Zerlegung der Strahlung mit einem
Austrittsspalt, der die Resonanzlinie aussondert
Detektor
der die Messung der Strahlungsintensität ermöglicht
(SEV)
Verstärker
Anzeigegerät
für die Messwertausgabe
Abb. 25:
Messprinzip der AAS (G.Schwedt)
Flammen-AAS
Die AAS, insbesondere die Flammen-AAS, ist in der Umwelt- und Spurenanalytik ein sehr verbreitetes Analysenprinzip. Zum Atomisieren einer Probe in einer Flamme wird diese in Form einer Lösung
mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers in der Flamme versprüht. So entsteht ein gleichbleibendes,
zeitunabhängiges Signal, das in seiner Höhe proportional zur Konzentration des interessierenden
Elements ist, und das solange besteht, wie Probenlösung angesaugt und versprüht wird. Die Messung
der Absorbance sollte an einer Stelle in der Flamme erfolgen, an der die Atomisierung optimal ist
bzw. ein Gleichgewicht erreicht hat. Generell sollte eine Flamme eine hohe Wirksamkeit in der Produktion von Atomen aufweisen und Folgereaktionen des zu bestimmenden Elements mit anderen Probenbestandteilen und Verbrennungsprodukten der verwendeten Gase vermeiden. Dabei ist die Temperatur der Flamme nur bis zu einem gewissen Grade von Bedeutung, viel wichtiger sind oft ihre oxidierenden oder reduzierenden Eigenschaften. Eine in der Praxis sehr häufig verwendete Flamme ist
die Acetylen-Luft-Flamme.
Die Anwesenheit von Begleitsubstanzen neben dem zu bestimmenden Element in der Probe kann bei
der AAS Störungen (Interferenzen) verursachen, die zu systematischen Fehlern bei der Messung führen. Man unterteilt in spektrale und nicht-spektrale Interferenzen.
29
Signifikante spektrale Interferenz ist die sog. Untergrundabsorption (unspezifische Absorption). Sie
entsteht aufgrund der Absorption von Strahlung durch Moleküle oder durch Strahlungsstreuung an
Partikeln und kann z.B. mit einem geeigneten Kontinuumstrahler korrigiert werden.
a) bei gleicher Strahlungsintensität verteilt sich
diese beim Kontinuumstrahler über die gesamte
spektrale Spaltbreite, während sie beim Linienstrahler auf wenige Tausendstel Nanometer begrenzt ist
b) durch Untergrundabsorption wird die Strahlung
aus beiden Strahlern gleichermaßen geschwächt
c) durch Atomabsorption wird in erster Näherung
nur die Strahlung aus dem Linienstrahler geschwächt, nicht aber die aus dem Kontinuumstrahler
Abb. 26:
Prinzip der Untergrundkorrektur mit einem Kontinuumstrahler (G. Schwedt)
In modernen Geräten, insbesondere der Graphitrohr-AAS wird bevorzugt der Zeeman-Effekt zur Beseitigung der Untergrundabsorption eingesetzt.
Bei den nicht-spektralen Interferenzen wird die Anzahl Atome des zu bestimmenden Elementes im
Absorptionsvolumen direkt beeinflusst. Man klassifiziert z.B in Transport- Interferenzen (hervorgerufen durch physikalische Eigenschaften wie Viskosität oder Oberflächenspannung), VerdampfungsInterferenzen (Bildung thermisch stabiler Oxide oder anderer schwerflüchtiger Verbindungen; z.B.
stören Phosphat- und Sulfationen die Ca- Bestimmung sehr stark. Hier können durch Zugabe von
Elementen wie Sr oder La, die noch stabilere Verbindungen mit diesen Anionen eingehen, die Störungen beseitigt werden), Gasphasen-Interferenzen (insbesondere Ionisationsinterferenzen, die vor
allem bei den Alkalielementen beobachtet werden. Bei Na- oder K- Bestimmungen kann durch Zugabe eines noch leichter ionisierbaren Elements wie z.B. Cs in hohem Überschuss die Ionendichte in der
Flamme erhöht werden und somit das Ionisationsgleichgewicht auf die Seite des Atoms zurückgedrängt werden M⇔M+ + e-).
Die AAS ist ein kalibrierbedürftiges Verfahren, das bedeutet, dass stets Proben bekannter Konzentration mit vermessen werden müssen. Es werden zwei Arten der Kalibrierung unterschieden:
- Kalibrierkurve
- Standardadditionsverfahren
Beim Standardadditionsverfahren werden in die aliquoten Teilproben unterschiedlich große Zusätze
des jeweils zu vermessenden Elements gegeben. Hiermit werden Matrixeinflüsse weitestgehend ausgeschaltet. Der Vorteil der Kalibrierkurve liegt in einem geringeren Zeitaufwand.
4.3.2.
Photometrie
Eine wichtige und mit geringem technischem Aufwand zu betreibende Methode zur Quantifizierung
von Elementen und Molekülen ist die Photometrie.
Im Gegensatz zu den Linienspektren der Atomabsorption erhalten wir durch Moleküle oder Molekülgruppen zahlreiche eng benachbarte Absorptionslinien, die sich überlagern und somit breite typische
30
Absorptionsbanden ergeben. Insbesondere organische Molekülgruppen, die freie Elektronenpaare
oder Doppelbindungen besitzen, können im UV/VIS - Bereich stark absorbieren. So können auch
Metallionen, die selbst geringe Absorption aufweisen, nach Reaktion mit organischen Reagenzien
sehr selektiv, nachweisstark und mit geringem Zeitaufwand bestimmt werden.
Die Photometrie hat sich gerade für die Bestimmung von Nährstoffen wie Ammonium, Nitrat und
Phosphat auch in den DIN-Vorschriften durchgesetzt.
Abb. 27:
Q
M
Z
Mk
Vk
D
S
Schematischer Aufbau eines Zweistrahlspektrometers (W. Schmidt)
Strahlungsquelle (UV: Wasserstoff- oder Deuteriumlampe; VIS: Wolfram-Halogenlampe)
Monochromator aus Prisma und/oder Gitter zur spektralen Dispersion
Zerlegung in zwei Strahlengänge (rotierender Spiegel)
Messküvette mit Lösung
Vergleichsküvette mit reinem Lösungsmittel
Detektor (Photoelektronenvervielfacher)
Rechner / Display / Schreiber, der die Absorption registriert
Vorteil der Zweistrahlgeräte ist, daß durch die Aufspaltung des Lichtstrahls Probe- und Blindlösung
gleichzeitig vermessen werden, bei den Einstrahlphotometern (weit verbreitet, da sie billiger sind) ist
es notwendig, die Vergleichslösung einzeln zu messen.
4.3.3.
Grundlagen der Fließinjektionsanalyse
Die Fließinjektionsanalyse (FIA) ist eine universell einsetzbare Arbeitstechnik der automatisierten
Probenmanipulation innerhalb eines Schlauchsystems. Sie kann in Verbindung mit nahezu allen Detektionsprinzipien, die in der Analytischen Chemie verwendet werden, eingesetzt werden. Im Bereich
der Wasseranalytik gibt es zahlreiche auf der FIA basierende Verfahren, die zum Teil auch Einzug in
die offiziellen Standardverfahren (Normmethoden) erfahren haben. Die FIA wird im Praktikum für
die photometrische Bestimmung von Nitrat (DIN-EN-ISO 13395) und Ammonium (DIN 38406, Teil
23) benutzt.
Prinzip der FIA
Die FIA basiert auf der Injektion einer Probe in einen kontinuierlich fließenden (nicht durch Gasblasen segmentierten) Trägerstrom. Im Trägerstrom dispergiert das Probensegment durch komplexe Diffusions- und Konvektionsprozesse, wodurch ein definiertes Konzentrationsprofil entsteht. Dieses
kann als transientes Signal an einem geeigneten Detektor registriert werden. In der Abbildung 28 sind
ein einfaches FIA – System (Manifold) und das resultierende Konzentrations – Zeit – Signal schematisch dargestellt.
Der Aufbau des Manifolds richtet sich nach der analytischen Fragestellung, d.h. der gewählten Analysenmethode und Detektionsart. Im einfachsten Fall kann das FIA – Manifold dazu dienen, die Probe
in reproduzierbarer Weise einem selektiven Detektor zuzuführen. Dies gilt z.B. für die Kopplung von
FIA mit ionensensitiven Elektroden.
31
Abb. 28: A Schematische Darstellung eines FIA – Manifolds (W. Frenzel)
C Trägerstrom, P Pumpe, V Probeaufgabeventil, RC Reaktionsschleife, D Durchflussdetektor
B Transientes Signal, wie es nach Probeinjektion vom Detektor registriert wird
Der wesentliche Unterschied der FIA im Vergleich zu anderen automatischen Analysenmethoden ist
die Tatsache, dass die Einstellung eines Gleichgewichtszustandes im Sinne eines Endzustandes nicht
stattfindet und auch nicht stattfinden muss. So ist die physikalische Durchmischung der Probe mit
dem Trägerstrom oder einem zugesetzten Reagenz bei gegebenen experimentellen Bedingungen (ähnlich wie bei der Chromatographie) in einem dynamischen Gleichgewicht.
Das Verständnis der FIA ist eng mit der Kenntnis der Einflussgrößen, durch die das dynamische System beschrieben wird, verbunden. Der Schlüsselbegriff in diesem Zusammenhang ist die „kontrollierbare Dispersion“.
Ein wesentliches Merkmal des Dispersionsprozesses in einem FIA – System ist, dass das gesamte
Konzentrationsprofil (und nicht nur die Signalhöhe) reproduzierbar erzeugt wird. Daraus ergeben sich
weitreichende Möglichkeiten der FIA, z.B. muss man nicht die Konzentration c max messen, sondern
kann auch die Konzentration c i zur definierten Zeit t i messen, wenn das aus bestimmten Gründen
vorteilhaft ist.
Die ursprüngliche Probenkonzentration c 0 wird durch den Dispersionsvorgang verringert. Aufgrund
der hochreproduzierbaren Vorgänge kann diese Verdünnung im Signalmaximum wie an jeder anderen
Stelle des transienten Signals durch das Verhältnis D = c 0 / c i angegeben werden. Man erkennt, dass
zu genau definierten Zeiten im aufsteigenden und abfallenden Teil des Signals jeweils Punkte gleicher
Konzentration erhalten werden können
Abb. 29:
32
Konzentrations – Zeit – Profil eines FIA – Signals (W. Frenzel)
Die wesentlichen Faktoren, von denen die Probendispersion beeinflusst wird, sind das Injektionsvolumen, die Dimension der Reaktionsstrecke (Länge und Durchmesser von Schläuchen, Mischkammervolumen), die absoluten Fließgeschwindigkeiten sowie das Verhältnis der Fließrate von Trägerund Reagenzstrom. Unerwünschte Beiträge zur Dispersion liefern ungeeignete Schlauchverbindungen, schlecht konfigurierte Mischstellen und in manchen Fällen der Durchflussdetektor selbst. Der
Einfluss des Injektionsvolumens sowie der Länge (und damit des Volumens) der Reaktionsstrecke
sind schematisch in der Abbildung 30 dargestellt.
Abb. 30:
Einfluss von Injektionsvolumen (A) und Länge der Reaktionsschleife (B) auf die
Probendispersion, Signalform und Aufenthaltszeit (W. Frenzel)
Man erkennt, dass durch die Wahl des Injektionsvolumens die Dispersion im Bereich 1 – 10 leicht
variiert werden kann. Die Länge der Reaktionsstrecke beeinflusst die Dispersion ebenfalls stark. Dies
ist beim Ablauf von chemischen Reaktionen bedeutsam, da hier der Aufenthalt in der Reaktionsstrecke bei konstanter Fließrate gleichbedeutend mit der Reaktionszeit ist. Im Einzelfall muss hier ein
Kompromiss zwischen Vollständigkeit der chemischen Umsetzung und nicht zu hoher Dispersion
gefunden werden. Die absoluten Fließraten haben einen geringeren Einfluss auf die Dispersion, wohl
aber auf die Reaktionszeit und den Probendurchsatz. Beim Aufbau eines konkreten Manifolds addieren sich natürlich alle Einflüsse zur Gesamtdispersion.
Detektoren
Die Möglichkeit, fast alle aus der instrumentellen Analytik bekannten Detektionsprinzipien in der FIA
einzusetzen hat mit zur raschen Entwicklung dieser Technik geführt. Es ist daher nicht verwunderlich,
dass man die FIA – Technik auch als effiziente Möglichkeit der Probenhandhabung und Probenvorbehandlung für die jeweiligen Detektoren ansehen kann.
Elektrochemische Detektoren werden vielfach in der FIA eingesetzt. Wesentliche Merkmale dieser
Detektoren (mit Ausnahme der Konduktometrie) sind die Selektivität und die Tatsache, dass die eigentliche Detektion an einer Sensor- oder Elektrodenoberfläche stattfindet. Bedingt durch die hohe
Selektivität vieler elektrochemischer Bestimmungsmethoden dient das FIA – System oft nur dem reproduzierbaren Probentransport zur Elektrode.
Häufig werden ionensensitive Elektroden (ISE) genutzt. Die prinzipielle Anordnung eines Manifolds
mit elektrochemischer Wall-jet – Zelle ist in Abbildung 31 gezeigt. Die Selektivität vieler ISE ist ausreichend hoch, so dass die Probe dem Detektor direkt zugeführt werden kann. Als Trägerstrom dient
oft eine inerte Elektrolytlösung, die gleichzeitig als Ionenstärkepuffer fungiert. Zur Stabilisierung der
Basislinie ist es ratsam, der Trägerlösung eine geringe Konzentration des Analyten zuzusetzen. Wesentliche Vorteile der FIA – Potentiometrie ergeben sich aus der kurzen Kontaktzeit zwischen Probenlösung und Elektrode. Daraus resultiert zum einen eine schnelle Ansprechzeit der Elektrode, da die
Einstellung des Gleichgewichtpotentials nicht abgewartet werden muss, zum anderen wird die Gefahr
33
einer irreversiblen Veränderung der Elektrodenoberfläche (z.B. durch Adsorption oder Korrosion)
erheblich verringert.
Abb. 31:
Typisches FIA – Manifold mit Wall-jet – Zelle für potentiometrische Bestimmungen
(W. Frenzel)
Photometrische Durchflusszellen sind verbreitetes Zubehör kommerzieller Photometer, sie wurden
insbesondere für den Einsatz in der HPLC optimiert. Typische Bauformen in U- oder Z-Geometrie
(Abbildung 32 A/B) sind auch für die FIA geeignet. Eine elegante Lösung ist die Messung der Absorption in radialer Richtung direkt durch den transparenten Transportschlauch im Manifold.
Abb. 32:
Photometrische Durchflussküvetten in der FIA;
LED - lichtemittierende Diode; PT – Phototransistor (W. Frenzel)
Probenaufgabe
Die Probenaufgabe bei der FIA erfolgt wie bei der HPLC mit einem 6-Port – Ventil (Abbildung 33).
In der „Laden“ – Stellung (links) fließt die Probe kontinuierlich durch die Probenschleife. Für die
Probenaufgabe wird das Ventil um 60° in die „Inject“ – Stellung (rechts) gedreht. In dieser Stellung
wird der Inhalt der Probenschleife in den Trägerstrom eingeschleust.
34
Abb. 33:
6-Port - Ventil zur Probenaufgabe
Literatur
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J. Möller, Analytikertaschenbuch, Bd. 7, Springer – Verlag 1988, S. 199 - 275
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Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
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SKOOG, D.A. und LEARY, J.J.: Instrumentelle Analytik. Springer Verlag, Berlin 1996
35
5.
Biologisch-ökologische Gewässeruntersuchungen
Dr. Lothar Täuscher
- Diplombiologe (Phykologie, Hydrobotanik, Gewässerökologie, Umweltbildung)
Petersburger Straße 44
10249 Berlin
e-mail: [email protected]
5.1.
Bioindikation
Da aquatische Ökosysteme (s. Abb. 34) als offene Systeme durch ihre relative Abgeschlossenheit
(Wasser-Luft-Land-„Grenze”) gleichzeitig eine große Selbständigkeit (autonome Systeme) besitzen,
soll an ihnen das biologische Umweltmonitoring aufgezeigt werden.
Zwischen den einzelnen Gliedern der Biozönose einerseits und zwischen Biozönose und abiotischen
Faktoren (Biotop) andererseits bestehen vielfache Wechselwirkungen. Die einzelnen Glieder der Biozönose sind über Nahrungsketten und -gewebe verbunden (trophische Ebenen  Nahrungspyramide).
Die biologische Gewässeranalyse ist eine Form der Bioindikation, die Untersuchungen unter Laborbedingungen (Biotestverfahren) und Erfassungen im Gewässer (in place Untersuchungen) umfasst.
Die Nutzung von Bioindikatoren ist ein wichtiger Anwendungsbereich der Ökologie. Die Bioindikation kann auf verschiedenen Organisationsstufen des organismischen Lebens erfolgen und muss relativ
schnelle Durchführbarkeit, ausreichend genaue Ergebnisse und große Verfügbarkeit der zu untersuchenden Objekte als Grundanforderungen erfüllen.
Die Untersuchung der Plankton- und Benthos-Besiedlung erfüllt diese Anforderungen und ist deshalb
gut zur Bestimmung der ökologischen Situation im Gewässer geeignet. Sowohl der Ist-Zustand als
auch zeitliche Veränderungen werden damit dokumentiert. Von der Eigenart des Biotops hängt es ab,
welche Anzahl von Arten, welche Menge von Individuen jeder Art eine Biozönose zusammensetzen
und welche Korrelationen sich zwischen den Gliedern abspielen. Auf der Grundlage der Kenntnis der
Autökologie der einzelnen Arten lässt sich damit aus der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der pflanzlichen und tierischen Besiedlung der Gewässer auf die Intensität der im Gewässer
wirksamen Umweltparameter schließen (= passives Umweltmonitoring).
Zur Ergänzung dieser Beobachtungen dient das aktive Umweltmonitoring. Dabei werden verschiedene Testorganismen (z.B. Bakterien: Leuchtbakterientest; Algen: Algentest; Muscheln: DreissenaMonitor; Kleinkrebse: Dynamischer Daphnientest) unter Laborbedingungen gezüchtet und anschließend im Gewässer exponiert. Dabei zeigen die eingesetzten Organismen (Biomonitore) integrale Wirkungen von Stoßbelastungen an und sind eine Ergänzung der chemischen Analysen um die
Wirkungsinformation.
Außer der Einzelartbetrachtung kommt es beim passiven Umweltmonitoring zur Abgrenzung von
Vergesellschaftungen/Assoziationen und Leitartengruppen (z.B. Phytoplankton-Gewässertypen,
Makrophyten-Gewässertypen, Zuckmücken-Gewässertypen, Fisch-Gewässertypen), die als Indikatoren dienen (Synökologie).
Die Mikroorganismen besitzen durch die Kleinheit der Zellen (< 1 mm) ein großes Verhältnis von
Oberfläche zu Volumen. Die dadurch relativ großen Kontaktflächen zur Umwelt ermöglichen einen
raschen Stoffumsatz und hohe Wachstumsraten. Sie reagieren somit schnell auf Veränderungen (=
Kurzzeitindikatoren) und stehen in großer Zahl für die Untersuchungen zur Verfügung. Außerdem
nehmen die Mikroalgen (incl. Cyanobakterien/Blaualgen) als autotrophe Organismen eine Schlüsselstellung im aquatischen Ökosystem ein. Sie sind durch ihre Primärproduktion Ausgangspunkt für
viele Nahrungsketten und -gewebe. Besonders die stenöken Mikroorganismenarten sind dabei gute
Indikatoren.
Die Bakterien, Pilze, Pflanzen (Mikro- und Makrophyten) und Tiere (Protozoen und Metazoen)
eignen sich als Indikatoren für folgende Faktoren im Gewässer:
36
Aquatisches Ökosystem
Biozönose
(Lebensgemeinschaft):
Biotop
(Lebensraum):
Stillgewässer
1)
- See
1)
- Weiher
Phytozönose
Mikrobozönose
- Bakterien
12)
- Pilze
- Teiche
- Makrophyten
3)
- Grundrasen
4)
- Tauchfluren
- Talsperren
- Schwebematten
Fließgewässer
- Schwimmblattfluren
7)
- Schwimmdecken
8)
- Röhrichte/Riede/r
- Tümpel/Kolke
- Bach
- Fluss
1+2)
- Strom
1+2)
- Mikrophytobenthos
Geomorphologie
Hydrologie
physik.-chem. Parameter
Klima/Wetter
Produzenten
6)
7)
8)
9)
10)
9+10)
11)
12)
13)
14)
15)
14)
- Zooplankton
15)
- Zoobenthos
6)
9)
- Kanal
5)
13)
- Mikrophyten
- Phytoplankton
3)
4)
- Fische
5)
- Graben
1)
2)
11)
Zoozönose
10)
Destruenten/
Reduzenten
Konsumenten
Flachseen nehmen eine Sonderstellung zwischen Seen und Weihern ein
incl. Flussseen und rückgestaute Hybridgewässer
untergetauchte (submerse) Wasserpflanzen (Phytal, unterseeische Wiesen, „Kraut”):
Armleuchteralgen-, Schlauchalgen- und Wassermoos-Gesellschaften
Laichkraut-Gesellschaften
Hornblatt-, Wasserschlauch- und Grünalgenwatten-Gesellschaften
schwimmende (natante) Wasserpflanzen (Pleuston, Schwimmblattgürtel, „Entengrütze”):
Substratwurzler: Seerosen-, Teichrosen-, Wasserampfer- und Schwimmendes Laichkraut-Gesellschaften
Wasserwurzler: Wasserfarn-, Wasserlinsen-, Froschbiss- und Krebsscheren-Gesellschaften
emerse Wasser- und Sumpfpflanzen („Gelege”):
Klein- (z.B. Seggen-, Sumpfsimsen-, Pfeilkraut-) und Groß- (z.B. Rohrkolben-, Schilf-, Wasserschwaden) Röhrichte
Wasserschweber / planktische Mikroalgen (Cyanobakterien/Blau-, Kiesel-, Gold-, Gelbgrün-. Grünalgen, Schlund-,
Panzer- und Schönaugengeißler):
Wasserblüten (flos-aquae) (Neuston, „Oberflächenhäutchen”) an der Wasseroberfläche und Vegetationsfärbungen
im Freiwasser
Aufwuchs, Bewuchs, Periphyton / benthische Mikroalgen (vor allem Cyanobakterien/Blau-, Kiesel-, Gelbgrünund Grünalgen, sehr selten Rot- und Braunalgen):
Beläge, Häute („Frosch- oder Krötenhäute”), Krusten, Schleime und Watten auf Substraten im Wasser
Sonderstellung: Mikroalgen, die zwischen Makrophyten „schwebend” wachsen werden als Metaphyton, Pleucon
oder Pseudoperiphyton bezeichnet
„Abwasserpilz” ist ein fädiges Bakterium !, autochthone Wasserbakterien (Kokken, Stäbchen, Spirillen, Fäden /
Trichome) und allochthone Fäkalbakterien
autochthone Wasserpilze und allochthone „Schimmelpilze”
Nekton
Urtierchen (Protozoen: z.B. Zooflagellaten, Wurzelfüßer / Amöben, Sonnentierchen, Wimpertierchen / Pantoffeltierchen), Rädertierchen, Kleinkrebse (Wasserflöhe, Hüpferlinge), z.T. Büschelmückenlarven, Larven der Dreikantmuschel
z.B. Schwämme, Nesseltiere/Polypen, „Würmer” (z.B. Platt-, Faden- Rund-, Schlammröhrenwürmer), Muscheln,
Schnecken, Egel, Krebse (z.B. Wasserasseln, Flohkrebse), Wasserkäfer, Moostierchen, Insektenlarven (sehr wichtig: Eintagsfliegen-, Köcherfliegen-, Libellen-, Steinfliegen- und Zuckmückenlarven), Wasserwanzen
Abb. 34:
Struktur des aquatischen Ökosystems (stark verändert nach TÄUSCHER 1988)
37
Trophie
Je nach dem Nährstoffbedürfnis an anorganischen Nährstoffen (vor allem Phosphor als Meisterfaktor und Stickstoff) und die dadurch bedingte Größe der Primärproduktion unterscheidet man zwischen Arten, die nährstoffarme (= oligo- bis mesotrophe) bis nährstoffreiche (= eu- bis hypertrophe/saprotrophe) Gewässer (s. Tabelle 7) bevorzugen und in diesem Status auszeichnen.
Nährstoffarme und mäßig nährstoffreiche (schwach eutrophe) Gewässer sind dabei als von Wasserpflanzen (submerse und natante Makrophyten) dominierte Klargewässer (mit großen Sichttiefen)
anzutreffen, während eine erhebliche (hoch eutrophe) bis übermäßige Nährstoffbelastung für vom
massiven Wachstum planktischer Mikroalgen (Phytoplankton) charakterisierten Trübgewässern (mit
geringen bis sehr geringen Sichttiefen) typisch ist.
Saprobie, Hygiene
Eine wesentliche Grundlage der biologischen Wasseranalyse ist das System der Saprobien, die je nach
dem Gehalt an gelösten organischen Substanzen, zu deren Abbau Sauerstoff verbraucht wird (Größe der Fäulnis), spezifische Ansprüche stellen und dadurch die Gewässer als gering bis mäßig (=
oligo- und beta-mesosaprob) oder stark bis übermäßig (= alpha-meso- und polysaprob) organisch
belastet/verschmutzt charakterisieren (s. Tabelle 8).
Die allochthone bakterielle Belastung (Fäkalbakterien !) kennzeichnet den hygienischen Status der
Gewässer (z.B. Coli-Titer), der für Trinkwasser- (cfu [colonies forming units]-Grenzwerte: Escherichia coli 0/100 ml; Enterokokken 0/100 ml; Coliforme Bakterien 0/100 ml) und Badegewässer
(Escherichia coli < 1000/100 ml; Enterokokken < 400/100 ml)-Nutzungen sehr wichtig ist.
pH-Wert
Bei der Charakterisierung des pH-Wertes des Wassers wird die Tatsache ausgenutzt, dass vor allem
die Mikro- und Makrophytenarten unterschiedliche Ansprüche an die pH-Verhältnisse im Gewässer
stellen. So sind z.B. Kieselalgen sehr gute Versauerungs-Indikatoren. Mit Hilfe der „Diatomeenanalyse”, einem der Pollenanalyse analogen Verfahren, kann man die historischen Entwicklungen und die Veränderungen in der Biozönose feststellen. Dabei werden Kieselalgenschalen aus
unterschiedlichen Sedimenttiefen untersucht und nach ihrer Autökologie als acidobiont, acidophil,
pH-indifferent/circumneutral, alkaliphil oder alkalibiont charakterisiert.
Salzgehalt
Die Organismen-Besiedlung kann auch als Indikator für den Salzgehalt des Wassers (binnenländische
Salzgewässer, Brackwasser, anthropogen versalzte Gewässer: z.B. Kali-Industrie-Abwässer) verwendet werden (limnisch, halophil, halobiont, marin) (s. Tabellen 9 und 10). Dabei soll auf folgende
Besonderheiten aufmerksam gemacht werden. Ein Salzgehalt von 10 PSU (Practical Salinity Unit = g
Salz je kg Meerwasser = ‰) ist als biologische Grenze anzusehen, die nur von wenigen SüßwasserArten (< 0,5 PSU) überschritten und nur von wenigen Meeres-Arten unterschritten wird. Auch die
Artenarmut bei 6 bis 7 PSU Salzgehalt in Brackwasser (oligohalin: 0,5 bis < 5 PSU, mesohalin: 5
bis < 18 PSU, polyhalin: 18 bis < 30 PSU, z.B. Ostsee-Gebiete einschließlich Förden, Bodden, Haffe;
Fluss-Ästuarien der Tide-Elbe, Tide-Weser, Tide-Ems) ist auf diesen Fakt zurückzuführen.
Temperatur, Schwefel, Eisen
Auch besondere Temperaturverhältnisse und spezielle Gehalte des Wassers an Schwefel und Eisen
können durch das Vorkommen von thermophilen, thiophilen und siderophilen Mikroorganismenarten angezeigt werden.
Neben hydromorphologischen und physikalisch-chemischen Parametern als Ergänzung spielen nach
der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (EU-WRRL 2000) (s. 5.3.) das Phytoplankton, die
benthischen Mikro- und Makrophyten, die benthischen Kleintiere (= Makrozzobenthos) und die
Fische in qualitativer und quantitativer Hinsicht die Hauptrolle für die Einstufung des ökologischen
Zustandes von Gewässern (große Flüsse, Seen > 50 ha, Übergangsgewässer, Küstengewässer).
38
Als Ergebnis dieser Untersuchungen der Organismen-Besiedlung und ihrer Vergesellschaftungen
erhält man einen durchschnittlichen Wert für die ökologischen Verhältnisse im Gewässer. Außerdem ist nach relativ kurzer Einarbeitungszeit (sehr gute Artenkenntnisse müssen aber vorhanden
sein!) der apparative Aufwand für solche Untersuchungen gering, und sie sind billiger als chemische
Untersuchungen, die Augenblickswerte liefern.
5.2.
Chlorophyll-a-Gehalt als Biomasseäquivalent und Trophie-Einstufung von Gewässern
Um die ökologische Gesamtsituation in einem aquatischen Ökosystem einschätzen zu können, ist die
Bestimmung der Biomasse des Phytoplanktons als wesentlichem Primärproduzenten und Anfangsglied von Nahrungsketten von großer Bedeutung. Die Bestimmungsmethoden, die entwickelt wurden
und aus der Literatur bekannt sind, sollen daher kurz vorgestellt und diskutiert werden.
Die meisten Methoden sind sehr aufwendig, relativ störanfällig oder ungenau. Gewöhnlich kann nicht
zwischen Bakterio-, Phyto- und Zooplanktonbiomasse und Detritus unterschieden werden, d.h. es
handelt sich um Sestonbestimmungen. Die beachtlichen Schwankungen des Detritusgehaltes sind ein
Grund dafür, dass die Trockenmassebestimmung und Absetzvolumenbestimmung nur bedingt
geeignet sind, die tatsächliche Biomasse zu erfassen.
Ein anderer Weg der Phytoplankton-Biomassebestimmung ist die Untersuchung und Erfassung von
Zellinhaltsstoffmassewerten als Biomasseäquivalente (vgl. Methodenzusammenstellung in v. TÜMPLING & FRIEDRICH 1999). Dabei werden summarische Werte der chemischen Komponenten Chlorophyll-a, organischer Kohlenstoff (TOC), Phosphor, gebundener Stickstoff (TON), Biosilicium ((PSi),
Proteine, Kohlenhydrate, ATP, DNA und/oder RNA bestimmt. Diese Größen sind aber sehr stark von
Umwelteinflüssen (z.B. Nährstoffe, Licht, Temperatur) abhängig. Außerdem ist auf diese Weise eine
Unterscheidung zwischen lebender Biomasse und totem Detritus nur sehr schwer oder gar nicht möglich. Man erhält auch keinerlei Aussagen über die Feinheiten der Artstruktur des Planktons, so dass
auch keine Berücksichtigung der einzelnen Arten als Indikatoren für den Zustand des Gewässers möglich ist.
Bei der Chlorophyll-a-Bestimmung ist zu berücksichtigen, dass das Detritus-Chlorophyll (Phaeophytin-Anteil) die Messung verfälschen kann und außerdem quantitative Rückschlüsse aus der Farbtiefe eines Plankton-Chlorophyllextraktes auf die Algenzahl oder Biomasse schon deshalb unbefriedigend sind, weil dabei die Größe der Algen und damit ihre Masse unberücksichtigt bleiben. Das Verhältnis von Algenbiomasse zu Chlorophyll, das erst den Rückschluss auf die Biomasse erlaubt,
schwankt in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Zusammensetzung der Algengemeinschaft, Ernährungszustand und Alter der Zellen sowie deren Lichtadaptation [Chlorophyll-a-Gehalt der Trockenmasse: 0,4 bis 4 %; Chlorophyll-a-Gehalt der volumetrisch bestimmten Frischmasse: 0,1 bis 1,9
%, häufig 0,3 bis 0,6 %].
Trotz dieser Schwierigkeiten und der Bedingtheit des Aussagewertes von Chlorophyllwerten ist diese
Methode neben den die nur die Algen erfassenden direkten Zählungen und Biovolumenbestimmungen, die aber sehr zeitaufwendig sind (Methodenzusammenstellung in BREITIG & V. TÜMPLING 1982,
HÖLL & GROHMANN 2002, KLEE 1998, v. TÜMPLING & FRIEDRICH 1999), noch am besten geeignet.
Die Bestimmung des Chlorophyll-a-Gehaltes erfolgt nach DIN 38412, L 16 (siehe Anhang).
In den Tabellen 3 und 4 sind die Trophieklassen und die für diese charakteristischen Chlorophyll-aWerte für Seen (stehende Gewässer / Standgewässer) und vom Phytoplankton (planktische Mikroalgen) dominierte Fließgewässer zusammengestellt.
39
Tabelle 3:
Chlorophyll-a-Gehalt (µg/l) und Trophie von Seen
(I nach LAWA 1999: Ia – geschichtete Seen, Ib – ungeschichtete Seen, Ic – Kleinseen;
II nach MIETZ 1996, III nach AMW 1982, BAUER & KLOS 1992, KLEE 1991, TGL 1982)
Trophieklasse
Oligotroph
Mesotroph
eutroph 1
Kartierfarbe
dunkelblau
Hellblau
dunkelgrün
Ia
0,9 – 3,0
3,4 – 9,7
11 – 17
Ib
5,4 – 9,7
11 – 17
Ic
5,4 – 9,7
11 – 17
eutroph 2 bzw. Hellgrün
hoch eutroph
polytroph 1
Gelb
19 – 31
19 – 31
19 – 31
35 – 56
35 – 56
– 56
polytroph 2
bzw. hoch
polytroph
hypertroph
bzw. saprotroph
63 – 100
63 – 100
63 – 100
-
113 – 181
113 - 181
Orange
Rot
II
<=4
> 4 - < = 12
> 12 - < =
35
III
1–3
3 – 10
10 – 40
40 – 100
>35 –
< = 103
100 – 200
200 – 800
> 103
> 800
Oligotrophe, mesotrophe und schwach eutrophe (eutroph 1) Seen sind von Wasserpflanzen
(submerse und natante Makrophyten) dominierte Klargewässer (mit großen Sichttiefen: > 1,50 m).
Hoch eutrophe (eutroph 2), polytrophe (polytroph 1 und 2) und hypertrophe Seen sind durch ein
massives Wachstum des Phytoplanktons (planktische Mikroalgen) charakterisierte Trübgewässer
(mit geringen bis sehr geringen Sichttiefen: bis < 0,20 m) (s. MISCHKE & NIXDORF 2008).
Tabelle 4:
Chlorophyll-a-Gehalt (µg/l) und Trophie von planktondominierten
Fließgewässern
(A nach HAMM 1996, LAWA 1996, SCHMITT 1996, 1998: A 1 – Einzelwerte, A 2 –
Mittelwert von März bis Oktober;
B nach BEHRENDT & OPITZ 1996: B 1 – PZ 90 %, B 2 – PZ 50 %)
Trophieklasse
oligotroph
mesotroph
eutroph
eu- bis polytroph bzw. hoch
eutroph
polytroph
poly- bis hypertroph bzw. hoch
polytroph
hypertroph bzw.
saprotroph
Kartierfarbe
dunkelblau
Hellblau
dunkelgrün
Hellgrün
A1
3–8
8 – 30
20 – 100
70 – 150
A2
<1–4
3–8
7 – 30
25- 50
B1
27
42
62
86
B2
18
27
40
55
Gelb
Orange
120 – 250
200 – 400
50 – 100
> 100
130
220
83
140
> 400
-
> 220
> 140
Rot
Nach NIXDORF et al. (2010) sind Chlorophyll-a-Werte von > 20 µg/l für planktondominierte
Fließgewässer charakteristisch (Sichttiefe < 1,00 m; TP > 50 µg/l; Einzugsgebiet > 1000 km2)
40
5.3.
Normen, Vorschriften und Richtlinien
Bundesrepublik Deutschland (national)
Trophie:
TGL (Technische Güte- und Leistungsnormen / DDR) (1982)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1999): Stillgewässer: Seen
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1996): planktondominierte
Fließgewässer
BLAW (Bayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft) (1998): Kleine
Fließgewässer
bisher gibt es für die Trophie-Bestimmung keine DIN!
Saprobie:
TGL (Technische Güte- und Leistungsnormen / DDR) (1981)
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1988/1990/2004)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (2002)
Hygiene:
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1982, 1983, 1991)
TrinkwV (Trinkwasserverordnung) (2001/2006)
UBA (Umweltbundesamt) (2003)
Toxikologie:
DIN (Deutsche Industrie-Norm) (1968, 1982, 1985, 1989, 1991, 1993)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1996)
UBA (Umweltbundesamt) (2003)
Ökomorphologie:
FRIEDRICH et al. (1998, 2001)
LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) (1998)
ZUMBROICH et al. (1999)
Europa (international)
Europäische Wasserrahmenrichtlinie (WRRL 2000)
- mit ökosystemarem / ökologischem Ansatz
z.B.
DARKOW (1999)
FELD et al. (2005)
Es wird der ökologische Zustand mit Hilfe der biologischen Komponenten Phytoplankton,
(Mikro-)Phytobenthos (Diatomeen = Kieselalgen + Phytobenthos ohne Diatomeen = übriges
Phytobenthos), Makrophyten (einschließlich Armleuchteralgen), Makrozoobenthos und Fische
bestimmt.
Hydromorphologische Charakteristika (Wasserhaushalt: Wasserstandsdynamik, Wassererneuerungszeit, Verbindung mit dem Grundwasser; morphologische Bedingungen: Tiefenvariationen, Menge, Struktur und Substrat des Gewässerbodens, Struktur der Uferzone) und physikalisch-chemische Parameter (Sichttiefe, Wassertemperatur, Sauerstoffgehalt, Salzgehalt, pHWert, Nährstoffgehalt, spezifische Schadstoffe) werden ergänzend erfasst und bewertet.
Bis zum Jahr 2015 soll für die Gewässer (große Fließgewässer, Seen > 50 ha, Küsten- und Übergangsgewässer) mindestens der gute ökologische Zustand erreicht werden bzw. erhalten bleiben. Bei den Einschätzungen 3, 4, und 5 besteht Handlungsbedarf für eine Verbesserung der
Gewässerqualität.
41
Stufe
1
2
3
4
5
sehr gut
(Abwesenheit von
störenden Einflüssen)
gut
mäßig
unbefriedigend
schlecht
Farbe
Bemerkung
blau
Referenzzustand:
Zustand ohne anthropogene Einflüsse
naturnah
stärker beeinflusst
naturfern
naturfern
grün
gelb
orange
rot
Europäische Badegewässerrichtlinie (EG-BADEGEWÄSSERRICHTLINIE 2006)
- mit gewässerhygienischem Ansatz
z.B.
DARKOW (2006)
mikrobiologische (bakterielle) Kontrollen
Cyanobakterien-/Blaualgen-Monitoring:
Tabelle 5:
Grenzwerte der bakteriellen Belastung in Badegewässern
Bakterien
Grenzwerte
cfu = colonies forming units
< 1000/100 ml
< 400/100 ml
Escherichia coli
Enterokokken
Tabelle 6:
Coli- und Enterokokken-Titer
Toxine / Allergene
Potentiell toxische Cyanobakterien / Blaualgen
Art
Anabaena flos-aquae
Anabaena lemmermannii
Anabaena solitaria
Aphanizomenon flos-aquae
Cylindrospermopsis raciborskii
Microcystis aeruginosa
Microcystis flos-aquae
Microcystis ichthyoblabe
Microcystis viridis
Planktothrix agardhii
Art der Toxizität 1)
hepatotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
neurotoxisch
hepatotoxisch
neurotoxisch
hepatotoxisch
Toxin
Microcystin
Anatoxin
Saxitoxin
Anatoxin
Saxitoxin
Anatoxin
Saxitoxin
Anatoxin
Saxitoxin
Cylindrospermopsin
Saxitoxin
Microcystin
hepatotoxisch
hepatotoxisch
Microcystin
Microcystin
Fauna-Flora-Habitat-Richtlinie der Europäischen Union (FFH-RL 1992)
- mit naturschutzfachlichem Ansatz
z.B.
BEUTLER & BEUTLER (2002)
LANDESAMT FÜR UMWELTSCHUTZ SACHSEN-ANHALT (2002)
42
Lebensraumtypen (Süßwasser-Lebensräume) nach Anhang I:
Natura 2000-Code
Lebensraumtyp
3130
Oligo-bis mesotrophe stehende Gewässer mit
Vegetation der Littorelletea uniflorae und/oder
der Isoeto-Nanojuncetea
(Oligotrophic to mesotrophic standing waters with
vegetation of Littorelletea uiniflorae and/or of the
Isoeto-Nanojuncetea)

nährstoffarme, basenarme Seen
= Weichwasserseen
3140
Oligo- bis mesotrophe kalkhaltige Gewässer mit
benthischer Vegetation aus Armleuchteralgen
(Hard oligo-mesotrophic waters with benthic vegetation of Chara ssp.)

nährstoffarme, kalkreiche Seen
= Hartwasserseen
3150
Natürliche eutrophe Seen mit einer Vegetation des
Magnopotamions oder Hydrocharitions
(Natural lakes with Magnopotamion or Hydrocharition type vegetation)

natürlich eutrophe Seen
= nährstoffreiche Klarwasserseen
3160
Dystrophe Seen und Teiche
(Dystrophic lakes and ponds)

nährstoffarme, saure Moorseen
= Braunwasserseen
3260
Flüsse der planaren bis montanen Stufe mit Vegetation des Ranunculion fluitantis und des CallitrichoBatrachion
(Water courses of plain to montane levels with the Ranunculion fliutantis and Callitrichio-Batrachion vegeation

oligosaprobe bis beta-mesosaprobe
kleine Fließgewässer
3270
Flüsse mit Schlammbänken mit Vegetation des
Chenopodion rubri p.p. und des Bidention p.p.
(Rivers with muddy banks with Chenopodion rubri
pp and Bidention pp vegetation)

beta-mesosaprobe große Fließgewässer
Diese Süßwasser-Lebensräume sind zu schützen und/oder in Schutzgebiete zu integrieren. Der
„günstigste“ Erhaltungszustand dieser Gebiete ist zu sichern (A = hervorragende Ausprägung;
B = gute Ausprägung) und zu erreichen. Eine mittlere bis schlechte Ausprägung (= C) ist zu
verbessern.
43
5.4.
5.4.1.
Güte-Einteilung der Gewässer
Trophie
Tabelle 7:
Trophie (Seen)
Güteklasse
Grad der
NährstoffBelastung
TrophieStufe
1
sehr
gering
oligotroph
2
gering
3
mäßig
4
erheblich/
kritisch
5
stark
6
sehr stark
7
übermäßig
44
Merkmale
Wasser ist klar und sehr nährstoffarm; auch in der Tiefe mit über 70%
O 2 gesättigt (am Ende der Stagnationsperiode noch über 4 mg/l O 2 );
Ausbildung von Grundrasen mit Armleuchteralgen;
mesotroph Nährstoffangebot und Planktonproduktion sind gering; Goldalgen;
in der Tiefe bis 30 % O 2 (im Hypolimnion kann Sauerstoffmangel
auftreten); Ausbildung von Grundrasen mit Armleuchteralgen und
Tauchfluren mit Laichkräutern;
eutroph
nährstoffreiches, produktives Wasser; mäßige Entwicklung von Kleinalgen und Zooplankton;
oberste Wasserschicht zeitweise mit Sauerstoff übersättigt; zum Sommerende regelmäßig starker Sauerstoffmangel in den tieferen Wasserschichten;
Ausbildung von Tauch - und Schwimmblattfluren (artenreich);
hoch euOberflächenwasser zeitweise stark mit Sauerstoff übersättigt; Tiefentroph
wasser periodisch sauerstoffarm; starke Phytoplanktonentwicklung;
Ausbildung von Tauch- und Schwimmblattfluren (artenärmer);
polytroph
Nährstoffangebot hoch und immer verfügbar; Cyanobakterien/Blaualgen-Wasserblüten und Kieselalgen-Vegetationsfärbungen; kaum
Unterwasserpflanzen; im Uferbereich starke Entwicklung von
Schwimmdecken (Wasserlinsen  Entengrütze ); Tiefenwasser periodisch sauerstofffrei; zeitweise H 2 S - Entwicklung;
hoch poly- sehr hohes Nährstoffangebot; Cyanobakterien-/Blaualgentroph
Vegetationsfärbungen; keine Unterwasserpflanzen; verarmte
Schwimmdecken; enorme Sauerstoffübersättigung im Oberflächenwasser ( >200%); Tiefenwasser sauerstofffrei; ständig H 2 S;
hypertroph/ übermäßiges Nährstoffangebot; Cyanobakterien-/Blau- und Grünalgensaprotroph Vegetations-färbungen; keine höheren Wasserpflanzen im Freiwasser;
Ufer mit Schlammfluren; Sauerstoff : wie hochpolytroph;
Ges.- P
(TP)
durchschnittliche sommerliche Sichttiefe
[m]
Chlorophyll-aGehalt (µg/l) ;
Durchschnitt bzw.
Einzelmax.
untere
Makrophytengrenze
[m]
TrophieIndex
(Makrophyten
Diatomeen)
[µg / l]
< 15
>6
<4
8
>8
1,0 - 1,99
< 25
>3-<6
4 – 10
8-30
5-<8
2,0 - 2,49
< 100
> 1,5 - < 3
10 – 40
20 – 100
2,5 - < 5
2,5 - 2,99
< 300
> 1 - < 1,5
25 – 50
70 – 150
1,5 - < 2,5
3,0 - 3,49
> 300
> 0,5 - < 1
50 – 100
- 250
0,5 - < 1,5
3,5 - 3,99
> 400
0,2 - < 0,5
>100
200 – 400
< 0,5
4,0 - 5,0
> 500
< 0,2
keine Angabe
> 400
-
-
5.4.2.
Saprobie
Tabelle 8:
Güteklasse
Saprobie (Fließgewässer)
I-II
Grad der
organischen Belastung
unbelastet bis sehr
gering belastet
gering belastet
II
mäßig belastet
II-III
kritisch belastet
III
stark verschmutzt
β- bis α-mesosaprob
α- mesosaprob
III-IV
sehr stark verschmutzt
α- mesosaprob
bis polysaprob
IV
übermäßig verschmutzt
polysaprob
I
SaprobieStufe
Merkmale
oligosaprob
sauerstoffreiche Reingewässer; wenig Arten; geringe Individuenzahl
Sauerstoffzehrung vernachlässigbar; Artenvielfalt
groß;
wenig verschmutzt und sauerstoffreich; sehr viele
Tier- und Pflanzenarten;
kritisch verschmutzt; Artenvielfalt der größeren
Formen geht zurück;
organisch verschmutzt; O 2 -Gehalt niedrig; Wasserasseln und Egel;
Sauerstoffzehrung hoch; Lebensmöglichkeiten nur
für Spezialisten; viele Bakterien, Wimpertierchen,
Schlammröhrenwürmer;
Sauerstoff fehlt längere Zeit ganz; massenhaft
Schwefelbakterien;
oligosaprob bis
β-meso-saprob
β-mesosaprob
BSB 5
SaprobienIndex
[mg/l]
>8
O2 –
Sättigung
[%]
95-105
>8
> 80
1,5 - < 1,8
>6
> 70
1,8 - < 2.3
< 1,0
>4
> 50
2,3 - < 2,7
>2
< 50
2,7 - < 3,2
>10
<12,5
>1,0
< 3,0
>3,0
< 5,5
<2
<< 50
3,2 - < 3,5
> 12,5
> 5,5
<< 1
<<< 50
3,5 - 4,0
[mg/l]
<1
<2
<5
>5
<8
< 10
Ammonium
(NH 4 +)
[mg/l]
Spuren
< 0,1
Spuren
< 0,2
< 0,5
O2
1,0 - < 1,5
45
5.4.3.
Salzgehalt
Tabelle 9:
Einteilung des Brackwassers nach dem Venice-System
(aus TÄUSCHER 2013a und zit. Literatur)
Kategorie
Salzgehalt
[g/kg; PSU; ‰]
> 40
40-30
30-0,5
30-18
18-5
18-10
10-5
5-0,5
5-3
3-0,5
< 0,5
hyperhalin
euhalin
mixohalin
mixo-polyhalin
mixo-mesohalin
alpha-mesohalin
beta-mesohalin
mixo-oligohalin
alpha-oligohalin
beta-oligohalin
limnisch
Tabelle 10:
Halobien
Mesohalobien
Oligohalobien
Salinen, Sole
Meerwasser, marin
Brackwasser
Süßwasser, limnisch
Übersicht über das Halobiensystem
(aus TÄUSCHER 2013a und zit. Literatur)
Halobien
Polyhalobien
Bemerkung
oligoeuryhaline
meioeuryhaline
mesoeuryhaline
pleioeuryhaline
holoeuryhaline
alpha-mesohaline
Salzgehalt
[g/kg; PSU; ‰]
35 bis 30
35 bis 20-17
35 bis 10-8
35 bis 5-3
0,2 bis 30
10 bis 30
beta-mesohaline
0,2 bis 10
holoeuryhaline
pleioeuryhaline
mesoeuryhaline
meiooligohaline
0 bis 30
0 bis 17-20
0 bis 8-10
0 bis 2-5
Bemerkungen
halobionte Meeresarten
halobionte Meeresarten
halobionte Meeresarten
halobionte Meeresarten
euhalobe Brackwasserarten
euhalobe Brackwasserarten:
Arten des „unteren“
Brackwassers
euhalobe Brackwasserarten:
Arten des „oberen“
Brackwassers
halophile Süßwasserarten
halophile Süßwasserarten
halophile Süßwasserarten
halophile Süßwasserarten
Halophobe
(haloxene) Arten
5.5.
Weiterführende Literatur
(Abkürzungen: AMW = Ausgewählte Methoden der Wasseruntersuchung; BLAW = Bayerisches Landesamt
für Wasserwirtschaft; DEV = Deutsche Einheitsverfahren; DGL = Deutsche Gesellschaft für Limnologie; DIN =
Deutsche Industrie-Norm; LAWA = Länderarbeitsgemeinschaft Wasser; LUA NRW = Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen; TGL = Technische Güte- und Leistungsnormen/DDR)
BAUER, F. & D. KLOS (1992): Trophieeinstufung von Seen - Ein Vorschlag zur Einteilung und Darstellung. - Wasser, Luft, Boden 5/1992: 35-38.
BEHRENDT, H. & M. OPITZ (1996): Ableitung einer Klassifikation für die Gewässergüte von planktondominierten Fließgewässern und Flußseen im Berliner Raum. - Berichte des IGB (Institut
für Gewässerökologie und Binnenfischerei) 1: 1-26.
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Anhänge I und II der FFH-Richtlinie in Brandenburg. - Naturschutz und Landschaftspflege in
Brandenburg 11: 16-29.
46
BLAW (ed.) (1998): Trophiekartierung von aufwuchs- und makrophytendominierten Fließgewässern
– Erarbeitung von Trophieindikationswerten für ausgewählte benthische Algen und Makrophyten. - Informationsberichte 4/98.
BONITO (1986): 30 Jahre BONITO-AG (1955-1985). - Natur und Naturschutz in Mecklenburg 23: 1108.
BORRMANN, K. & MITARBEITER, BONITO E.V., WALDMUSEUM „LÜTT HOLTHUS“ LÜTTENHAGEN
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II Biologische, mikrobiologische und toxikologische Methoden. - Jena.
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60-62.
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Bestimmung des Saprobienindex in Fließgewässern (M 1). - Berlin.
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Baggerseen. (ISBN 3-9802188-7-2)
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DOKULIL, M. & K. TEUBNER (2014): Das Phytoplankton. - Denisia 33 = Katalog des oberösterreichischen Landesmuseums, Neue Serie 163: 285-302.
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47
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Anhang
Aufgabenstellungen
Die Probennahmen werden in drei Gruppen durchgeführt. Vor Ort werden die Sichttiefe, das Sauerstoff- und Temperaturprofil und der Schwefelwasserstoffgehalt bestimmt. Dann werden für die einzelnen Untersuchungen verschiedene Wasser- und Sedimentproben genommen. Die durchzuführenden Untersuchungen sind im Folgenden genauer beschrieben:
I.
Wasseruntersuchungen
a) Sichttiefe
Die Bestimmung der Sichttiefe mit der Secchi-Scheibe ist eine einfache Methode zur Bestimmung der
Wasserdurchsichtigkeit.
→
Eine weiße, ca. 25-30 cm große runde Scheibe wird in das Wasser getaucht bis die Umrisse
nicht mehr erkennbar sind. Die ermittelte Tiefe ist dann die Sichttiefe.
b) Sauerstoff- und Temperaturmessung
Die Sauerstoffmessung erfolgt mittels Clark-Zelle mit einem optischen Sauerstoffsensor direkt im Wasserkörper.
Die Clark-Zelle besteht aus einer Goldkathode, einer Silberanode und aus einer sauerstoffdurchlässigen
Membran. Als Elektrolyt werden Kaliumchlorid- oder Kaliumbromidlösungen verwendet. Der vorhandene Sauerstoff diffundiert durch die Membran und wird an der Kathode reduziert. Es fließt ein vom
Sauerstoffgehalt abhängiger messbarer Strom. An der Kathode findet folgende Reaktion statt:
O 2 + 2 H 2 O + 4e − → 4OH −
Au
An der Anode laufen zwei Reaktionen nebeneinander ab:
Ag + Cl − → AgCl + e −
2Ag + 2OH − → Ag 2 O + H 2 O + 2e −
51
Die Temperatur wird mittels Thermofühler gleichzeitig mit dem Sauerstoffgehalt bestimmt.
Der optische Sauerstoffsensor besteht aus einer LED, einem inerten Trägermaterial für die lichtempfindliche Schicht, die aus einer Polymermatrix mit eingebetteten Farbstoffmolekülen besteht und von einer
optischen Isolierschicht bedeckt ist, und einer Photodiode mit Filter zur Messung des emittierten Lichtes
(Anton Paar).
Abb. 35:
Aufbau eines optischen Sauerstoffsensors (A. Paar)
Ohne Sauerstoff in der Probe:
Ist kein O2 in der Probe vorhanden, absorbiert
der Farbstoff (F) das Anregungslicht der LED,
steigt auf ein höheres Energieniveau und emittiert beim Absinken auf das ursprüngliche Niveau zeitverzögert Licht einer anderen Wellenlänge. Der Filter vor der Photodiode erfasst nur
das emittierte Licht.
Mit Sauerstoff in der Probe:
Ist O2 in der Probe vorhanden, so absorbiert
zwar der Farbstoff das Anregungslicht, gibt jedoch im angeregten Zustand die Energie an O2Moleküle ab. Somit ist weniger Emissionslicht
verfügbar. Je mehr O2 in der Probe, desto weniger Licht gelangt zur Photodiode.
Abb. 36: Funktionsweise eines optischen Sauerstoffsensors (A. Paar)
→
52
Es werden die Temperatur- und Sauerstoffgehalte in unterschiedlichen Tiefen ermittelt und daraus ein Temperatur- und Sauerstofftiefenprofil erstellt.
c) Probennahme
Auf dem Haussee, dem Krüselinsee, dem Schmalen Luzin und dem Scharteisen werden Proben aus dem
Epi-, Meta- und Hypolimnion und eine Sedimentprobe für die chemischen Untersuchungen genommen.
Die genauen Tiefen werden nach der Sauerstoffprofilbestimmung festgelegt.
→
→
→
Es werden Proben für die Schwefelwasserstoffbestimmung genommen, die direkt vor Ort durchgeführt wird (siehe Beschreibung d)).
Es werden Proben für die chemischen Untersuchungen genommen.
Es werden Proben für die BSB 4 -Bestimmung genommen. Zur Bestimmung des Anfangssauerstoffgehaltes wird jeweils eine Probenflasche nach der Probennahme mit der Sauerstoffsonde
untersucht.
Es werden Tiefenwasserproben für die Methanbestimmung genommen.
d) Schwefelwasserstoffgehalt
Im sauerstoffarmen Tiefenwasser kann infolge der Zersetzungsprozesse H 2 S auftreten. Der H 2 S-Gehalt
wird durch Titration mit Kupferacetatlösung vor Ort bestimmt, wobei der Geruch als "Indikator" genutzt
wird.
→
100 ml Probe werden so lange mit einer Kupferacetatlösung definierter Konzentration versetzt,
bis der H 2 S-Geruch verschwindet.
e) BSB 4 -Wert
Der BSB bezeichnet die Menge an gelöstem Sauerstoff, die unter Mitwirkung von Mikroorganismen die
in der Wasserprobe vorhandenen organischen Stoffe zu oxidieren vermag. Üblich ist der BSB 5 -Wert.
→
Für die BSB 4 -Bestimmung werden die bei der Probennahme in spezielle Flaschen gefüllten
Wasserproben 4 Tage dunkel bei Raumtemperatur aufbewahrt und anschließend auf den O 2 Gehalt mittels O 2 -Messsonde untersucht. Es wird die Differenz zum Anfangssauerstoffgehalt,
der unmittelbar nach der Probennahme gemessen wurde, gebildet.
f) CSB-Bestimmung
Als chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) versteht man die Menge an Sauerstoff, die in Form von Oxidationsmitteln für die Oxidation organischer Wasserinhaltsstoffe unter definierten Bedingungen verbraucht
wird. Seit langer Zeit wird Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel verwendet. Die Methode ist einfach. Allerdings werden nicht alle organischen Stoffe vollständig oxidiert. Deshalb wird diese Methode
nur für wenig verschmutzte Wasserproben genutzt (z.B. Oberflächengewässer).
MnO 4 - + 8 H+ + 5 e-
→
Mn2+
+ 4 H2O
Genauere Ergebnisse besonders für verunreinigte Wasserproben (Abwasser) liefert die Oxidation mit
Kaliumdichromat in stark saurer Lösung :
Cr 2 O 7 2- + 14 H+ + 6 e- →
2 Cr3+ + 7 H 2 O
Diese Methode ist aber wesentlich aufwendiger. Die CSB-Bestimmung kann auch mittels Küvettentest
erfolgen. Zu der in den Küvetten vorgelegten Reagenzmischung wird jeweils 1 ml der Wasserproben
gegeben und im Aluminiumblockofen 2 h erhitzt. Anschließend wird im Photometer die Konzentration
bestimmt.
Für die Bestimmung des CSB in den Proben der Seen wird die Permanganatmethode angewendet.
→
Es werden 100 ml der Probe in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit 5 ml H 2 SO 4 (1:2verdünnt) versetzt. Die Erlenmeyerkolben werden mit Uhrgläschen abgedeckt. Zur Vermeidung
von Siedeverzügen werden Glasstäbe durch die Bohrungen der Uhrgläschen in die Erlenmeyerkolben gesteckt. Nun wird auf einer Heizplatte zum Sieden erhitzt. In der Siedehitze werden
mindestens 20 ml KMnO 4 -Lösung (0.01 N = 0.002 M) zupipettiert. Man lässt ca. 20 min.
53
schwach sieden. Danach werden 20 ml oder weniger Oxalsäurelösung (0.01 N) zugesetzt und bis
zur vollständigen Entfärbung erhitzt. Die etwa 80 °C heiße Lösung wird mit Permanganatlösung
bis zu einer ca. 30 s beständigen Rosafärbung titriert. Aus dem Verbrauch an Permanganatlösung werden nach folgenden Formeln die CSB-Gehalte (Permanganatwert und Sauerstoffwert)
berechnet:
CSB Permanganat [mg/l] =
(V Permanganat * f Permanganat - V Oxalsäure )
________________________________________________________
[ml]
*
316 mg/l
*
80 mg/l
V Probe [ml]
CSB Sauerstoff
[mg/l]
=
(V Permanganat * f Permanganat - V Oxalsäure ) [ml]
_______________________________________________________
V Probe [ml]
f-
Faktor der KMnO 4 -Lösung
CSB Sauerstoff
[mg/l] =
0.253
*
CSB Permanganat [mg/l]
g) Messung des pH-Wertes
Von allen Wasserproben wird der pH-Wert mittels pH-Elektrode, die zuvor mit zwei Pufferlösungen
kalibriert wurde, bestimmt. Bei der Messung ist die Temperatur der Proben zu berücksichtigen.
h) Leitfähigkeitsmessung
Von allen Wasserproben wird die Leitfähigkeit mit einer Leitfähigkeitsmesszelle bestimmt. Bei der
Messung ist die Temperatur der Proben zu berücksichtigen. Die Leitfähigkeitsmesszelle wird mit einer
0,01M KCl-Lösung kalibriert, d.h. die Zellkonstante bestimmt (1,28 mS/cm bei 20°C).
i) Probenaufbereitung
Nach der Probennahme werden die Wasserproben in einer Druckfiltrationsanlage filtriert, wobei jeweils
ein Filter mit einem Porendurchmesser von 8 µm als Vorfilter und ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0.45 µm genutzt werden. Damit ist gewährleistet, dass selbst Bakterien aus der Wasserprobe
entfernt werden. Somit ist die biologische Aktivität stark eingeschränkt. Danach werden die Proben kühl
und dunkel gelagert und entsprechend der weiteren Verwendung behandelt.
Die Proben für die Schwermetallbestimmung werden vor der Bestimmung mit halbkonzentrierter
H 2 SO 4 und mit 10%iger H 2 O 2 -Lösung versetzt und unter UV- Bestrahlung aufgeschlossen. Dafür steht
eine Apparatur zur Verfügung, die den gleichzeitigen Aufschluss von 12 Proben a 15 bis 20 ml erlaubt. Diese sind kreisförmig um die UV-Lampe angeordnet. Die Probengläser sind aus Quarzglas
gefertigt und somit für UV-Strahlen transparent.
→
Zur Beseitigung von Störungen durch organische Substanzen natürlichen, anthropogenen oder
industriellen Ursprungs wie z.B. Huminsäuren, Polysacharide oder Tenside werden 20 ml Probe mit 0.02 ml halbkonzentrierter H 2 SO 4 und mit 0.05 ml 10%iger H 2 O 2 -Lösung versetzt und
mit einem Hg-Niederdruckstrahler mindestens 180 Minuten bestrahlt (Gläser mit Parafilm verschließen). Die Sicherheitsvorschriften beim Arbeiten mit UV-Strahlung sind einzuhalten!
j) Inversvoltammetrische Schwermetallbestimmung
Nach Filtration und dem UV-Aufschluss werden die Proben inversvoltammetrisch auf Cadmium und
Blei untersucht. Die Bestimmung erfolgt mit einem elektrochemischen Messsystem von Metrohm am
hängenden Tropfen einer Quecksilbertropfelektrode. Als Elektrolytlösung wird 0.5 M KNO 3 -Lösung
verwendet. Die Konzentrationen der Schwermetallstandardstammlösungen betragen 1 g/l. Die Stan-
54
dardlösungen sind beim Verdünnen, vor dem Auffüllen mit Reinstwasser, mit 0,1 ml 67%iger HNO3
(s.p.) je 100 ml Volumen zu stabilisieren.
Geräteparameter:
Differential pulse Voltammetrie:
Anreicherungspotential:
Potentialvorschub:
Spülzeit:
Anreicherungszeit:
Peakpotentiale:
DP 50
-0,8V
+20 mV/s
150s
180s
Cd: -640mV, Pb: -430mV,
→
15 oder 20 ml Probelösung werden mit 1 ml Elektrolytlösung versetzt. Nach dem Entlüften
der Lösung mit Stickstoff werden jeweils drei Voltammogramme aufgenommen. Anschließend wird eine Standardaddition (10 bis 50µl Standardlösung) vorgenommen und ebenfalls
drei Voltammogramme aufgenommen.
→
Für die Untersuchung der Sedimentauszugslösungen werden folgende Volumina eingesetzt:
HCl- Auszugslösung
-
1 ml Elektrolytlösung
1 ml Probenlösung
19 ml Wasser (Reinstwasser)
Mathematische Ermittlung der Schwermetallgehalte
Die Metallgehalte in den Wasser- und Sedimentproben werden aus den bestimmten Peakhöhen oder
-flächen mit Hilfe der folgenden Gleichung für die Standardadditionsmethode berechnet:
h • c • v
cx
=
___________________
(H – h) • V
→
cx
- Konzentration des Metallions in der Probe
h
c
v
H
V
- Peakhöhe/-fläche vor dem Standardzusatz
- Konzentration der Standardlösung
- Volumen des Standardzusatzes
- Peakhöhe/-fläche nach dem Standardzusatz
- Volumen der Probenlösung
Die Ergebnisse für die Schwermetallkonzentrationen der Wasserproben werden in ppb bzw.
µg/l angegeben. Für die Sedimente werden die Schwermetallgehalte auf die Trockensubstanz
bezogen und in mg/kg TS angegeben.
k) Bestimmung der Erdalkaliionen und des Eisens mit der AAS
Alkali- und Erdalkaliionen bilden den überwiegenden Anteil der in Binnengewässern enthaltenen
Kationen, sie bestimmen wesentlich den Gewässertyp. Die Summe von Ca- und Mg- Ionen wird traditionsgemäß als "Härte" eines Wassers bezeichnet. Man unterscheidet zwischen "Gesamthärte" (Summe aller gelösten Erdalkalisalze) und "Carbonathärte" (Teil der Gesamthärte, der durch den Anteil der
Erdalkaliionen hervorgerufen wird, der den Carbonat- und Hydrogencarbonationen äquivalent ist).
Die SI-Einheit für die Härte ist Millimol pro Liter (mmol/l). In Deutschland ist allerdings eher die
Angabe in deutschen Härtegraden (°dH) üblich. Dabei entspricht eine Konzentration von 1 mmol/l
Erdalkalien 5,6 °dH. Ausgehend von diesen Härtegraden erfolgt die Einteilung der Wasser seit 2007
nur noch in:
55
<1,5 mmol/L
<8,4 °dH
Weich
1,5 – 2,5 mmol/L
8,4 -14°dH
mittelhart
>2,5 mmol/L
>14°dH
hart
Die Konzentrationen der Calcium- und Magnesiumionen werden in Wasserproben des Krüselin-, des
Schmalen Luzins und des Haussees sowie in den wässrigen und salzsauren Sedimentextrakten mittels
eines Flammenatomabsorptionspektrometers AAS 3100 (Perkin-Elmer) bestimmt. Durch Vergleich mit
Standardlösungen werden die Gehalte ermittelt.
→
Die filtrierten Wasserproben müssen vor der Messung 1:25 mit Reinstwasser verdünnt werden.
Die Sedimentextrakte werden entsprechend der Gehalte an Calcium- und Magnesiumionen
(H 2 O- Auszug: 1:25; HCL-Auszug: 1:2000 für Ca, 1:100 für Mg und 1:100 für Fe) verdünnt.
Die Proben werden angesäuert (1 ml 15% HCl für 100 ml) und zur Unterdrückung von
Verdampfungsinterferenzen mit Strontiumionen (1 ml 10 g/l-Lsg. für 100 ml) versetzt.
Die Messbedingungen sind folgende:
HKL Ca/Mg
Lampenstrom 15 mA
Integrationszeit 3 s
3 Wiederholungsmessungen
Deuteriumuntergrundkorrektur
oxydierende Acetylenflamme (2 T. Acetylen 4 T. Pressluft)
Spaltbreite 0.7
Calcium 422.7 nm, Magnesium 285,2 nm
Zusatz von Strontium (100 mg/l)
Eisen:
Hohlkatodenlampe: NARVA-HKL Fe mit Adapter
Lampenstrom: 10 mA (Einbrennzeit 30 min)
Integrationszeit: 3 s
Zahl der Wiederholungsmessungen: 5
Wellenlänge: 248,3 nm
Linearer Konzentrationsbereich bis 3,0 mg/l
Die Standardlösungen für die Messungen werden bereitgestellt.
→
Berechnen Sie aus den festgestellten Gehalten an Erdalkaliionen die Objektmengen
(Molgehalte) der untersuchten Proben und den Härtegrad des untersuchten Wassers sowie die
Gehalte an Erdalkaliionen und des Eisens im Sediment in mg/kg TS.
l) Bestimmung der Anionen mit der Ionenchromatographie
Die filtrierten Wasserproben können direkt in die Probenschleife gegeben und gemessen werden. Überschreitet die bestimmte Konzentration einzelner Anionen den Bereich der Kalibrierung, sind die Proben
entsprechend zu verdünnen. Bei den Proben aus den Feldberger Seen ist keine Verdünnung erforderlich.
m) Bestimmung des Methans mittels GC
Von der unfiltrierten, speziell für die Methangehaltsbestimmung genommenen Probe wird ein Teilvolumen von 1 ml in ein Vial gegeben und verschlossen. Außerdem wird aus der mit Methan angereicherten Stammlösung eine Verdünnungsreihe hergestellt (Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1:1,
1:2, 1:3 und 1:4). Von den so gewonnenen Standardlösungen wird ebenfalls jeweils 1 ml in ein Vial
überführt. Die Vials werden verschlossen. Alle Proben- und Standardlösungen werden in den Probenautomaten gestellt und temperiert. Mit dem Steuerprogramm MethanSWS wird die Dampfphase gaschromatographisch auf den Gehalt an Methan untersucht. Über eine Kalibrierkurve kann der Gehalt
der Wasserprobe an Methan bestimmt werden.
56
n) Photometrische Bestimmungen
Photometrische Nitritbestimmung
Nitrit wird nach diesem Verfahren zu einem roten Azofarbstoff umgesetzt ( siehe Chemismus ). Die
photometrische Bestimmung erfolgt bei 550 nm.
Chemikalien:
Reaktionslösung (Salzmann-Reagenz):
In einem 1 l - Messkolben werden etwa 600 ml Wasser, 50 ml Essigsäure ( ρ = 1,05 g / ml) und 5 g
Sulfanilsäure bis zum vollständigen Lösen geschüttelt. Danach werden 50 mg des Azokupplers N-(1Naphthyl)- ethylendiamindihydrochlorid zugesetzt. Nach dem vollständigen Lösen wird bis zur Marke
mit Wasser aufgefüllt. Die Reaktionslösung wird in abgedunkelten Gefäßen aufbewahrt und ist so
mindestens 1 Woche haltbar.
Kalibrierung: Stammlösung =
1 g/l NO 2 0,5 mg/l
^
12,5 µl/ 25 ml ;
1 mg/l
^
25 µl/ 25 ml
=
=
Diese Standardlösungen werden frisch hergestellt. Für die Kalibrierung werden die Blindwertlösung
und 1-2 Standardlösungen (z.B. 0,5 mg/l und 1 mg/l) mit untersucht.
Durchführung:
Je 10 ml der filtrierten Probe werden in einen 25 ml-Messkolben gegeben. Unter Schütteln werden 10
ml Reaktions-Lösung (Salzmann-Reagenz) zugesetzt. Die Probe wird mit Reinstwasser bis zur Marke
aufgefüllt und nach mindestens 15 min Standzeit kann bei 550 nm in 1 cm Küvetten die Extinktion
gemessen werden.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration, wenn Extinktionen gemessen werden:
cx =
A • V M • 14
_____________________
S • V P • 46
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an NO 2 --N [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
57
Bestimmung des Ammoniumstickstoffs nach DIN 38406/5
Ammoniumstickstoff ist in vielen oberirdischen Gewässern enthalten. Dieses Verfahren ist auf Was+
ser mit einem Gehalt an Ammoniumstickstoff von 0,03 - 1 mg/l anwendbar. NH 4 -Ionen reagieren
bei einem pH-Wert von etwa 12,6 mit Hypochlorit- und Salicylat-Ionen in Gegenwart von Natriumpentacyanonitrosylferrat als Katalysator zu einem blauen Farbstoff, wobei die Hypochlorit-Ionen im
alkalischen Medium durch Hydrolyse der Ionen der Dichloroisocyanursäure entstehen.
Chemikalien:
Salicylat-Citrat-Lösung:
32,5 g Natriumsalicylat (C 7 H 5 O 3 Na) und 32,5 g Trinatriumcitrat (C 6 H 5 O 7 Na 3 2H 2 O) werden in 200
ml H 2 O gelöst. Dazu gibt man 242 mg Dinatriumpentacyanonitrosylferrat (Na 2 Fe(CN) 5 NO .2H 2 O).
Diese Lösung wird auf 250 ml aufgefüllt. Im Dunkeln aufbewahrt, ist sie mindestens 2 Wochen haltbar!
Reagenzlösung:
3,2 g NaOH werden in 50 ml H 2 O gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,2 g Natriumdichloroisocyanurat (C 3 N 3 Cl 2 O 3 Na) zugefügt. Die Lösung wird in einen 100ml-Messkolben gegeben
und bis zur Marke aufgefüllt. Diese Lösung ist täglich frisch anzusetzen.
NH 4 +-Standardlösung:
1 g/l NH 4
Durchführung:
Je nach den zu erwartenden Ammoniumgehalten werden 5 bis 20 ml der filtrierten Probe (pH = 5 - 8)
in einen 25 ml-Messkolben gegeben. Unter Schütteln werden 2 ml Salicylat-Citrat-Lösung und anschließend 2 ml-Reagenzlösung zugesetzt. Der pH-Wert sollte jetzt 12,6 betragen. Bei vorher neutralen Wässern ist dies der Fall. Die Probe wird mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt und 1 - 3
Stunden bei 25°C gehalten. Frühestens nach 1 Stunde wird die Extinktion bei 655 nm in einer 1 cm
Küvette gegen Wasser bestimmt. In gleicher Weise wird die Blindprobe untersucht, die anstelle der
Wasserprobe Reinstwasser enthält. Bei gefärbten Proben wird eine 2. Blindprobe ohne Zugabe von
Reagenzlösung untersucht.
Kalibrierung: Stammlösung = 1 g/l NH 4 +
12,5 µl / 25 ml
=
0.50 mg/l
25 µl / 25 ml
=
1 mg/l
Die Kalibriergerade wird von Zeit zu Zeit geprüft. Bei jeder Messreihe werden mindestens der
Blindwert und zwei NH 4 +-Standardlösungen als Doppelbestimmung mit untersucht.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
cx =
A • V M • 14
____________________
S • V P • 18
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an NH 4 +-N [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Volumen der Probenlösung [ml]
Vp
Phosphat-Bestimmung nach DIN 38405 - Teil 11
Dieses Verfahren eignet sich für Phosphatgehalte von 20 µg/l bis ca. 2,5 mg/l. Es können Orthophosphat, die Summe von hydrolysierbarem Phosphat und Orthophosphat und Gesamtphosphat nach Aufschluss bestimmt werden. Orthophosphat-Ionen bilden in saurer Lösung mit Molybdat-Ionen in Gegenwart von Antimon-Ionen einen Komplex, der durch Ascorbinsäure in Phosphormolybdänblau reduziert wird. Die photometrische Bestimmung erfolgt bei 880 nm.
58
Polyphosphate werden durch Kochen in stark saurer Lösung (pH < 1) zu Orthophosphat hydrolysiert.
Beständige Phosphorverbindungen können durch starke Oxidationsmittel (Kaliumperoxodisulfat)
aufgeschlossen werden.
Bestimmung von Orthophosphat
Chemikalien:
• Schwefelsäure (I)
ρ = 1,84 g/ml
• Schwefelsäure (II)
ρ = 1,51 g/ml; Mischung gleicher Teile H 2 O und Schwefelsäure I
• Schwefelsäure (III)
Mischung gleicher Teile H 2 O und Schwefelsäure II
• Natriumhydroxidlösung
6,4 g NaOH werden in 200 ml H 2 O gelöst
• Ascorbinsäure-Lösung
10 g L(+)-Ascorbinsäure (C 6 H 8 O 6 ) werden in 100 ml H 2 O gelöst.
(Diese Lösung ist mehrere Wochen stabil, wenn sie dunkel im Kühlschrank aufbewahrt wird.)
• Molybdat-Reagenzlösung (I):
6,5 g Hexaammoniumheptamolybdat ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) werden in 50 ml H 2 O gelöst und
mit 150 ml Schwefelsäure II versetzt. 0,175 g Kaliumantimon-III-oxidtartrat (K(SbO)C 4 H 4 O 6 ·
O,5 H 2 O) werden in 50 ml H 2 O gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt. Das Reagenz ist mindestens 2 Monate haltbar.
• Kaliumperoxodisulfatlösung:
5 g Kaliumperoxodisulfat (K 2 S 2 O 8 ) werden in 100 ml H 2 O bis zur Sättigung gelöst. Die überstehende Lösung ist bei Lagerung in dunklen Hartglasflaschen mindestens 2 Wochen haltbar.
Störungen:
H 2 S-Gehalte bis 2 mg/l stören nicht. Ein höherer Gehalt wird verringert, indem Stickstoff durch die
angesäuerte Probe geblasen wird. Calcium-Ionen in Konzentrationen >50 mg/l stören den Aufschluss
mit Kaliumperoxodisulfat. Die Probe muss verdünnt werden.
Durchführung:
Je nach dem erwarteten Phosphatgehalt werden bis zu 20 ml der filtrierten Probe in einen Messkolben, Nennvolumen 25 ml, pipettiert und unter Umschütteln 0.5 ml Ascorbinsäurelösung und 1 ml
Molybdat-Reagenzlösung zugegeben. Die Lösung wird bis zur Marke mit Reinstwasser aufgefüllt und
geschüttelt. Nach 15 - 30 Minuten wird die Extinktion unter Verwendung einer 5 cm-Küvette bestimmt. In gleicher Weise wird die Blindlösung untersucht, bei der anstelle des Filtrats Reinstwasser
verwendet wird. Für die Untersuchung der Sedimentauszugslösungen werden 10 ml der H 2 OAuszugslösung und 0.5 ml der HCl-Auszugslösung eingesetzt.
Kalibrierung:
Ausgangslösung:
Konzentration:
1 g/l Phosphat
1 mg/l
2 mg/l
25 µl/25 ml
50 µl/25 ml
^
=
^
=
Die Kalibriergerade wird von Zeit zu Zeit geprüft. Bei jeder Messreihe werden mindestens der
Blindwert und eine Phosphat-Standardlösung mit untersucht.
Bestimmung der Summe von hydrolysierbarem Phosphat und Orthophosphat
Das Filtrat wird mit 1 ml Schwefelsäure (III) je 100 ml Wasserprobe versetzt, wobei ein pH-Wert von
ca. 1 erreicht werden soll. 20 ml des angesäuerten Filtrats werden in einem Becherglas 30 Minuten
zum gelinden Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Probe in den Messkolben überführt, es
werden 0.5 ml Ascorbinsäure und 1 ml Molybdat-Reagenzlösung zugegeben und anschließend wird
mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt. Nach 15-30 Minuten wird gemessen.
59
Bestimmung von Gesamtphosphat nach Aufschluss mit K 2 S 2 O 8
Für die Bestimmung von Gesamtphosphat wird die gesamte unfiltrierte Probe in ein Becherglas gegeben, wobei zuvor das Volumen bestimmt wurde. Es werden 1 ml Schwefelsäure (III) und 10 ml der
Kaliumperoxodisulfataufschlusslösung je 100 ml Probe zugesetzt. Anschließend wird die Lösung 60
bis 90 Minuten im Wasserbad bis zum gelinden Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung
ausgelitert und in eine Flasche gefüllt. Davon werden 20 ml in einen 25 ml-Messkolben gegeben und
wie oben beschrieben weiterbehandelt. Die photometrische Bestimmung erfolgt wie bei der Bestimmung von Orthophosphat.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
cx =
A • V M • 31
_____________________
S • V P • 95
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an PO 4 -P [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
Volumen des Messkolbens [ml]
VM
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
Eisen - photometrisch (alternativ zur Fe - Bestimmung mit der AAS )
Eisen ist in sauerstoffhaltigem Wasser nur in sehr geringen Konzentrationen enthalten, da es als
schwerlösliches Eisen(III) - oxydhydrat oder Eisen (III) - phosphat ausfällt. Unter anaeroben Bedingungen wird im Sediment aber Eisen(III) - phosphat zu löslichem Eisen(II) - phosphat reduziert, so
dass neben Phosphat auch Fe(II) wieder in Lösung gehen kann.
Eisen(II)-Ionen bilden mit 1,10-Phenanthrolin im pH-Bereich von 2,5 - 9 einen stabilen orangeroten
Komplex, der sich gut zur photometrischen Eisenbestimmung eignet. Vorhandene Eisen(III)-Ionen
werden durch Zusatz von Hydroxylammoniumchlorid reduziert. Der günstigste pH-Bereich von 3 - 5
für die Farbentwicklung sowie zur Ausschaltung störender Stoffe wird durch Zusatz eines Puffers
eingestellt.
Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von Eisengehalten im Bereich von 0,01 bis 4 mg / l
Fe(II).
Chemikalien:
- Ammoniumacetat-Eisessig- Puffer - Lösung: 40 g Ammoniumacetat pA und 50 ml Essigsäure
(96 %) pA werden in Reinstwasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt.
- 1 M H 2 SO 4
- Hydroxylammoniumchloridlösung: 20 g Hydroxylammoniumchlorid pA werden in 100 ml
Reinstwasser gelöst (Lösung etwa 1 Woche haltbar).
- 1,10 Phenanthrolinlösung: 100 mg Phenanthroliniumchlorid pA werden in 20 ml Reinstwasser gelöst (Lösung etwa 1 Woche haltbar).
- Fe - Stammlösung: (1 g Fe /Ll ); ist angesäuert über Wochen haltbar
Zwischenverdünnung = Lösung a:
100mg Fe /L
Kalibrierung:
Blindwert
Standard
0,2 mg/L
(50 µl Lösung a/25 ml)
60
Messung der Proben:
20 ml der Wasserprobe werden in einen 25 ml Maßkolben gegeben, mit 0,5 ml 1 M H 2 SO 4 und 0,5
ml Ammoniumacetat - Eisessig - Puffer sowie 0,25 ml Hydroxylammoniumchloridlösung versetzt.
Der pH-Wert der Lösung soll zwischen 3,5 - 5,5, möglichst bei 4,5, liegen. Gegebenenfalls wird er
nachgestellt. Dann werden 0,5 ml Phenanthrolinlösung zugegeben, mit Reinstwasser bis zur Marke
aufgefüllt, gut umgeschüttelt und 15 min im Dunkeln stehengelassen. Nach 15 min wird in 5 cm
Küvetten bei 508 nm gegen eine Blindprobe gemessen, die analog mit allen Reagenzien, aber ohne
Eisen angesetzt wurde. Der Standard wird genau so behandelt.
Gleichung für die Berechnung der Konzentration:
A • VM
c x = _______________
S • VP
c x - Massenkonzentration einer Wasserprobe an Fe [mg/l]
A - Extinktion der Messlösung (Vergleichslösung = Blindwertlösung)
S - Anstieg der Kalibriergeraden (Extinktion / Konzentration der
Standardlösung)
VM
Volumen des Messkolbens [ml]
Vp
Volumen der Probenlösung [ml]
Bei höheren Eisenkonzentrationen kann in 1 cm Küvetten gemessen werden (der aus der Kalibrierkurve abgelesene Wert wird mit 5 multipliziert) oder es wird eine geringere Probemenge eingesetzt
bzw. die Lösung wird entsprechend verdünnt.
Bestimmung des Ammoniumstickstoffs nach DIN-EN-ISO 11732
(Fließinjektionsanalyse mit Gasdiffusion und photometrischer Detektion)
Grundlage des FIA Verfahrens
Die ammoniumhaltige Probe wird ein einen kontinuierlich fließenden Trägerstrom injiziert und mit
einer ebenfalls kontinuierlich fließenden alkalischen Lösung vermischt. Das sich dabei bildende Ammoniak wird in einer Gasdiffusionszelle über eine hydrophobe Membran abgetrennt und von einem
fließenden Akzeptorstrom, der einen gelösten pH-Indikator in der protonierten ("sauren") Form enthält, aufgenommen. Aufgrund der Absorption von Ammoniak in der Indikatorlösung kommt es zu
einer Erhöhung des pH-Wertes und damit zu einem Farbumschlag der Indikatorlösung. Die Farbänderung des Indikators wird spektral-photometrisch im Durchfluss gemessen.
Der Arbeitsbereich der Methode kann durch Wahl der experimentellen Bedingungen sehr stark variiert werden. Wichtigste Parameter sind die Geometrie der Diffusionszelle, die Fließraten, das Injektionsvolumen und die Zusammensetzung der Indikatorlösung.
Bei den zu untersuchenden Oberflächenwasserproben sind Gehalte im Bereich 0,01-10 mg/l NH 4 -N
zu erwarten.
Aufbau des Fließsystems
Das im Praktikum verwendete Fließsystem ist aus einzelnen Komponenten bedarfsgerecht zusammengebaut. Für die kontinuierliche Förderung der Lösungen dient eine Schlauchpumpe. Die Probe
wird mittels Injektionsventil in die Trägerlösung eingebracht. Die Gasdiffusion findet in einer Separationszelle über eine mikroporöse Teflonmembran statt. Für die photometrische Detektion wird ein
konventionelles Spektralphotometer mit Durchflussküvette verwendet. Die Messwellenlänge beträgt
bei Verwendung von Bromkresolviolett als Indikatorlösung 590 nm.
61
Probe
C
MC
GD
NaOH
Ind.
D
Abb. 37:
Schematischer Aufbau des Fließsystems für die Ammoniumbestimmung
C Trägerlösung (H 2 O); Ind. (gelöster Farbindikator); MC Mischschleife, GD
Gasdiffusionszelle; D Durchflussdetektor
Reagenzien und Standardlösungen
C: Als Trägerlösung wird Wasser verwendet
NaOH: Für die Analyse der Oberflächenwasserproben wird eine 0,1 mol/l NaOH-Lösung verwendet
Indikator: Als Farbindikator wird (in Abänderung zur DIN) eine Lösung, die 0,1 g/l Bromkresolviolett enthält, verwendet. Diese Lösung wird durch Zugabe von NaOH bzw. HCL so eingestellt, daß
sich bei der Meßwellenlänge 590 nm und einer Schichtdicke von 1 cm eine Extinktion von 0,3-0,5
ergibt.
Standardlösungen: Die Arbeitsstandards werden aus einer Stammlösung, die 1 g/l Ammoniumstickstoff (NH 4 -N) enthält, durch geeignete Verdünnung mit Wasser hergestellt.
Verdünnte Ammoniumlösungen müssen täglich frisch angesetzt werden.
Durchführung
Nach Installation des Fließsystems, wird durch alle Kanäle Wasser gepumpt und auf Dichtigkeit geprüft. Das Photometer wird auf „Null“ abgeglichen.
Nun wird die Indikatorlösung gepumpt, und die Extinktion nach Einstellen eines konstanten Wertes
registriert. Sie soll im Bereich 0,3-0,5 Ektinktionseinheiten liegen.
Im nächsten Schritt wird die Natronlauge gepumpt und der Verlauf der Basislinie beobachtet. Bei
funktionsfähiger Membran darf die Extinktion um nicht mehr als 0,05 E ansteigen. Ansonsten ist entweder die Membran defekt oder aber die Trägerlösung bzw. die NaOH-Lösung mit Ammonium kontaminiert. Es wird eine erneuter Abgleich der Basislinie vorgenommen.
Als Test für Funktionsfähigkeit und Reproduzierbarkeit wird eine Standardlösung mehrfach (ca. 5
mal) injiziert und die Signalhöhe registriert. Die relative Standardabweichung sollte 5% nicht überschreiten.
Kalibration und Analyse der Wasserproben
Standardlösungen, die den gewünschten Arbeitsbereich abdecken, werden nacheinander je dreimal
injiziert und durch Auftragen der Peakhöhe gegen die Konzentration die Kalibrierfunktion erstellt
(auf Millimeterpapier aufzeichnen).
Anschließend werden die Wasserproben ebenfalls mehrfach injiziert, die Peakhöhen gemessen und
anhand der Kalibrierfunktion die Konzentration der Proben ermittelt.
62
Bestimmung des Chlorophyll-a-Gehaltes von Oberflächenwasser nach DIN 38412/16
Das Verfahren kann auf alle Oberflächenwässer, in denen sich Phytoplankton entwickelt, angewandt
werden. Chlorophyll-a ist das bei allen grünen Pflanzen vorhandene essentielle Photosynthesepigment. Der Chlorophyll-a-Gehalt kann Aufschluss über den Trophiegrad eines Gewässers geben. Als
wichtigste primäre Abbauprodukte des Chlorophylls gelten Phaeophytin und Phaeophorbide. Das
Verhältnis von Chlorophyll-a zur Phaeopigmentkonzentration kann Hinweise auf den physiologischen
Zustand der Algenzellen geben.
Chemikalien:
Ethanol:
Salzsäure:
c= 90 %
c= 2 mol/l
Durchführung:
Je nach Trophiegrad und der zu erwartenden Algenkonzentration werden 0,5 bis 2 l der Wasserprobe
über ein Glasfaser- oder Membranfilter filtriert. Das mit Algen belegte Filter wird anschließend in
einem Extraktionsgefäß (z.B. braune Weithalsflasche; V=100 ml) mit etwa 30 ml heißem Ethanol
übergossen. Nach dem Abkühlen wird das Filter im Extraktionsgefäß zerkleinert und 6 bis 24 h extrahiert (oder 30 Minuten im Ultraschallbad). Das Homogenisat wird nun durch ein Rundfilter in einen
50ml-Messkolben filtriert und mit Ethanol bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. Alle Arbeiten
müssen lichtgeschützt erfolgen. Von dieser klaren Pigmentlösung wird nun die Extinktion bei 665 nm
in einer 1 cm dicken Küvette gegen Ethanol bestimmt. Zur Differenzierung des Chlorophyll-a- und
zur Bestimmung des Phaeopigmentgehaltes wird ein Teilvolumen des Extraktes mit 0,3 ml Salzsäure
je 100 ml angesäuert, umgeschüttelt und ebenfalls die Extinktion bei 665 nm gegen angesäuertes
Ethanol nach 3 bis 30 Minuten bestimmt.
Auswertung:
βc =
R
(A v - A n ) • ____________ •
R-1
VE
________________
VP • d
•
103
____________
α
βc
Massenkonzentration des Chlorophyll-a;
Extinktion des Extraktes vor dem Ansäuern
AV
Extinktion des Extraktes nach dem Ansäuern
An
R
Verhältnis von A V / A n für reines Chlorophyll-a;
Volumen des Extraktes
VE
Volumen der filtrierten Wasserprobe
Vp
d
Schichtdicke der Küvette
α
spezifischer Absorptionskoeffizient für Chlorophyll-a; α = 82
Vereinfachte Gleichung:
βc =
29,6 • (A v - A n ) •
[µg/l]
R= 1,7
[ml]
[l]
[cm]
VE
____________
VP • d
Der Phaeopigmentgehalt kann nach folgender Gleichung berechnet werden:
βP =
βP
20,8 • A n •
VE
____________
VP • d
- βc
Phaeopigmentgehalt [µg/l]
63
o) Titrimetrische Härtebestimmung
Bestimmung der Carbonathärte: (im Wasser liegt hauptsächlich Hydrogencarbonat vor)
Aus dem pH-Diagramm des Systems CO 2 / HCO 3 - / CO 3 2- ist zu sehen, dass Hydrogencarbonat bei
pH < 4,5 vollständig aus dem Gleichgewicht verschwunden ist. Mit Hilfe einer vorher kalibrierten
Glaselektrode wird bis pH 4,4 titriert.
Die Brönstedt-Base Hydrogencarbonat reagiert mit der Säure HCl nach folgender Gleichung:
HCO 3 - + H 3 O+ + Cl- → H 2 CO 3 + H 2 O + Cl- → 2 H 2 O + CO 2 ↑ + Cl→
In die Wasserprobe von 50 ml (geeignetes Becherglas benutzen) wird eine Glaselektrode
platziert und mit 0,02 M HCl bis zum pH von 4,4 titriert oder mit Bromkresolgrünlösung
versetzt (pH = 3,8 bis 5,4) und auf den Umschlag von Blau nach Gelb titriert (eventuell ist
eine Doppelbestimmung erforderlich). Die Konzentration wird in mmol/L angegeben.
Berechnung :
V (HCl) • c (HCl)
c (Hydrogencarbonat) = __________________________
V (Probe)
V (HCl) = Verbrauch an HCl [ml]
c (HCl)
= 0,02 mol / l
V (Probe) = 50 ml
Bestimmung der Gesamthärte:
Zunächst wird bei einem pH-Wert von 10 die Summe von Ca und Mg mit Erio T und EDTA bestimmt, in einer 2. Titration erfolgt dann bei pH 12 die Bestimmung von Ca mit Calcon als Indikator.
Kupferionen, die aus Trinkwasserleitungen in geringen Mengen in das Wasser gelangen, blockieren
den Indikator. Durch Zugabe einer Spatelspitze Natriumdiethyldithiocarbamid (oder Natriumcyanid)
kann das Kupfer maskiert werden.
Für die Bestimmung der Summe Ca / Mg werden 50 ml der Wasserprobe im Erlenmeyerkolben mit
Reinstwasser auf ca. 100 ml verdünnt, mit 10 ml Pufferlösung pH 10 versetzt und der Indikator Erio T
bis zur Rotfärbung zugegeben. Man titriert mit 0,02 mol/l EDTA zum Farbumschlag nach Blau. (v 2 ).
Für die Ca-Bestimmung werden wieder 50 ml der Wasserprobe im Erlenmeyerkolben auf ca. 100 ml
verdünnt, mit 10 ml 2 mol/l NaOH zur Einstellung des pH-Wertes versetzt, der Indikator Calcon bis
zur Rotfärbung zugegeben und sofort unter kräftigen Umschwenken mit 0,02 mol/l EDTA bis zur
bleibenden Blaufärbung titriert (v 1Ca ). Unter diesen Bedingungen fällt Mg2+ als Hydroxid aus. Es sind
jeweils Doppelbestimmungen vorzunehmen.
Auswertung: v 2 – v 1Ca = v 1Mg ; die Berechnung erfolgt wie bei den Einzelbestimmungen;
Angabe der Werte in mg/l; mmol/l und °dH;
M Ca = 40,08 g/mol
M Mg = 24,3 g/mol
Berechnung :
c
64
(Ca, Mg)
V (EDTA) • c (EDTA)
= ________________________________
V (Probe)
V (EDTA)
c (EDTA)
V (Probe)
= Verbrauch an EDTA [ml]
= 0,02 mol / l
= 50 ml
Abb. 37: Struktur des Indikators Erio T ;
pK 1 = 6,3 ; pK 2 = 11,6 ;
pH-Wert < 6: beide OH-Gruppen sind nicht dissoziiert, Verbindung ist rot
pH-Wert 7 bis 11: eine OH-Gruppe ist nicht dissoziiert, Verbindung ist blau
Abb. 38: Struktur des EDTA - pH-Wert > 12: beide OH-Gruppen sind dissoziiert, Verbindung ist orange;
deshalb im pH-Bereich 7 – 11 arbeiten; Erio T-Metallkomplexe sind rot
Komplexes
→
Die Ergebnisse werden in mmol/l und für Ca und Mg zusätzlich zum Vergleich mit den Ergebnissen der
AAS in mg/l angegeben
65
II.
Sedimentanalytik
Probennahme und Probenaufbereitung
Mit dem Sedimentprobennehmer wird eine Sedimentprobe nahe der tiefsten Stelle genommen. Diese
wird getrocknet, zerkleinert und gut gemischt. Anschließend werden Auszugslösungen hergestellt. Für
die Bestimmung der Schwermetallgehalte sind die Auszugslösungen mittels UV-Aufschluss aufzuschließen (siehe h Probenaufbereitung). Die Gehaltsbestimmungen erfolgen analog den Wasserproben.
→
Die Sedimentproben werden bei 105oC im Trockenschrank bis zur Massekonstanz getrocknet,
im Mörser zerkleinert und gut gemischt. Anschließend werden Auszugslösungen hergestellt:
Wässriger Auszug:
6-7 g der Probe werden eingewogen und in einer PE-Flasche mit 70 ml Reinstwasser ca. 3 Stunden auf
der Schüttelmaschine geschüttelt. Anschließend wird filtriert und auf 100 ml im Maßkolben aufgefüllt.
Salzsäureaufschluss:
Ca. 2 g der getrockneten Sedimentprobe werden in einer PE-Weithalsflasche mit 75 ml 0,5 M HCl versetzt und ca. 3 Stunden auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Nach dem Absetzen der Partikel wird die
Lösung dekantierend in einen 100 ml Messkolben filtriert und mit Reinstwasser aufgefüllt.
→
Der Teil der Lösungen für die Schwermetallbestimmung wird nach h) Probenaufbereitung aufgeschlossen.
→
Für die Untersuchung der Sedimentauszugslösungen mit der Ionenchromatographie ist die HClAuszugslösung 1:100 zu verdünnen. Der wässrige Auszug kann direkt untersucht werden. Die
Probenlösung muss aber über ein Spritzenfilter filtriert werden.
III.
Biologische Untersuchungen
Die Probenahme erfolgt mit einem Planktonnetz. Aus den nach der Messung des Sauerstoffprofils
festgelegten Schichten des Wassers wird das Plankton abgefischt.
→
66
Für die Planktonuntersuchungen stehen Mikroskope zur Verfügung.
Abbildung 39: Wichtige planktische Rädertiere und Kleinkrebse
[nach Zeichnungen aus KRAUSE-DELLIN, D. (1997): Die Bestimmung des
Zooplanktons in Flüssen und Seen. Lauterbornia H. 30: 1-60. Dinkelscherben.]
Rädertiere
1:
2:
3:
4:
5:
Kleinkrebse
6:
Ad
N
C
7:
Ad
N
C
8:
9:
10:
11:
12:
Brachionus-Arten
Kellicottia spec.
Keratella-Arten
Ascomorpha spec.
Asplanchna spec.
Cyclops-Entwicklungsstadien:
(„Hüpferlinge”)
adulter/erwachsener Krebs
Nauplius-Larve
Copepodid-Stadium
(Eu-)Diaptomus-Entwicklungsstadien:
(„Schwebekrebse”)
adulter/erwachsener Krebs
Nauplius-Larve
Copepodid-Stadium
Leptodora kindtii („Glaskrebs”)
Bosmina-Arten („Rüsselkrebse”)
Chydorus sphaericus („Linsenkrebs”)
Daphnia-Arten („Wasserflöhe”)
Diaphanosoma brachyurum
(„Spring-Wasserfloh”)
67
Abbildung 40:
Mikroalgen
Wichtige
planktische
[nach Original-Zeichnungen aus TÄUSCHER, L.
(1989): Mikroalgenökologie, Spezieller Teil. Berlin.]
Blaualgen
1: Microcystis-Arten
2: Chroococcus limneticus
3: Oscillatoria limosa
4: Planktothrix agardhii
5: Limnothrix redekei
6: Pseudanabaena limnetica
7: Oscillatoria geminata
8: Spirulina-Arten
9: Anabaena-Arten
10: Aphanizomenon gracile
Goldalgen
11: Dinobryon divergens
12: Mallonmonas spec.
13: Synura spec.
Kieselalgen
14: Asterionella formosa
15: Fragilaria crotonensis
16: Aulacoseira granulata
17: Fragilaria ulna var. acus
18: Diatoma-Arten
19: Cyclotella-Arten
20: Tabellaria fenestrata
21: Stephanodiscus neoastraea
Schlundgeißler
22: Cryptomonas- und Rhodomonas-Arten
Panzergeißler
23:
Peridinium-Arten
24:
Ceratium hirundinella
Schönaugengeißler 25:
Euglena acus
26:
Trachelomonas-Arten
27:
Phacus-Arten
Grünalgen
28:
Chlamydomonas spec.
29:
Pteromonas-Arten
30:
Eudorina elegans
31:
Dictyosphaerium pulchellum
32:
Actinastrum hantzschii
33:
Coelastrum-Arten
34:
Monoraphidium griffithii
35:
Closterium limneticum
68
36:
37:
38:
39:
Pediastrum-Arten
Scenedesmus-Arten
Staurastrum spec.
Closterium moniliferum
Chemismus für die photometrische Ammoniumbestimmung
1. Aus Natriumdichloroisocyanurat (R-Cl) bildet sich in NaOH Natriumhypochlorit (NaOCl)
R-Cl + NaOH → NaOCl + RH
Natiumdichloroisocyanurat
2. Das NH 4 +/NH 3 – Gleichgewicht ist durch das alkalische Milieu zum NH 3 verschoben, dieses
bildet mit
NaOCl das Chloramin NH 2 Cl
→ NaOH + NH 2 Cl
NH 3 + NaOCl
3. Natriumsalicylat reagiert mit Chloramin im Citratpuffer (Natriumcitrat = Salz der 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure) zum N-Chlorchinonimin (Nitroprussidnatrium als Katalysator).
Na 2 [Fe (CN) 5
NO]
+ NH 2 Cl
(R 1 = COONa)
→
-4 H
4. Das N-Chlorchinonimin bildet mit weiterem Salicylat den Indophenolblau – Farbstoff
+
- HCl
→
69
Chemismus für die Phosphatbestimmung
Verfahren
Orthophosphate bilden mit Molybdaten in saurer Lösung eine komplexe Phosphormolybdänsäure.
Diese lässt sich unter bestimmten Bedingungen mit Ascorbinsäure in Anwesenheit von Kaliumantimon-III-oxidtartrat als Katalysator zu Molybdänblau mit Molybdän in den Wertigkeitsstufen 5 und 6
reduzieren.
Reaktion:
(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 + 4 H 2 O →
PO 4 3 − +
7 MoO 4 2-
+ 6 NH 4 + + 8 H+
12 MoO 4 2- + 3 NH 4 + + 24 H+
(NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ]
→
Reduktion
→
Ascorbinsäure
(NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 12 H 2 O
Ammoniummolybdatophosphat
Mo 4 O 10 (OH) 2
Molybdänblau
DIN-Methode:
Ascorbinsäure: C 6 H 8 O 6
Kaliumantimon-III-oxidtartrat:
KSbOC 4 H 4 O 6 . 0.5H 2 O
Hexaammoniumheptamolybdat:
(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 . 4H 2 O
Abb. 41: Struktur des Heptamolybdat- An-
ions
70
Abb. 42: Struktur des gebildeten Dodekamolybdatophosphat – Anions (PMo 12 O 40 )3 − (das Phosphat ist
im Inneren des Polymolybdat-Käfigs)
Tabellen und Karten:
Auszug aus der Trinkwasserverordnung
Grenzwerte nach der deutschen Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2010)
Stoff / Parameter
Maßeinheit
Grenzwert
TrinkwV 2010
pH – Wert
Leitfähigkeit
Natrium
Kalium
Calcium
Magnesium
Ammonium
Eisen
Mangan
Chlorid
Cyanid
Fluorid
Nitrat
Nitrit
Phosphat
Sulfat
µS / cm
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
400
50
0,5
0,2
0,05
250
0,05
1,5
50
0,1
nicht angegeben
240
Schwefelwasserstoff
Freies Chlor
Gesamthärte
Carbonathärte
mg / l
mg / l
° deutsch. Härte
mMol / l
nicht angegeben
nicht angegeben
Schwermetalle:
Aluminium
Arsen
Blei
Cadmium
Chrom
Kupfer
Nickel
Quecksilber
Zink
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
mg / l
0,2
0,01
0,01
0,005
0,05
2
0,02
0,001
nicht angegeben
Organische Verbindungen:
Polycyclische Aromaten (PAK)
Organische Chlorverbindungen **
Biozide , PCB ***
Phenole
Mineralöl , Kohlenwasserstoffe
Tenside
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
µg / l
0,1 als Summe*
10
a: 0,1 ; b : 0,5
0,5
10
200
6,5 - 9,5
2500
200
* Summe Benzo-(b)-fluoranthen, Benzo-(k)-fluoranthen, Benzo-(ghi)-perylen und Indeno-(1,2,3-cd)-pyren
** Summe von Dichlormethan, Tetrachlormethan , 1,1,1- Trichlorethan , Trichlorethen , Tetrachlorethen
*** Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel sowie deren toxische Abbauprodukte;
PCB : Polychlorierte Biphenyle
a: Grenzwert Einzelsubstanz
b: Grenzwert Summe aller Stoffe
Grenzwert Pb ab 01.01.2013 = 0,01 mg/l;
71
72
Auszug aus der Klärschlammverordnung
Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus Bodenuntersuchungen ergibt, dass die Gehalte nachstehend aufgeführter Schwermetalle mindestens einen der folgenden Werte übersteigen:
Blei
Cadmium
Chrom
Kupfer
Nickel
Quecksilber
Zink
100
1.5
100
60
50
1
200
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
Bei Böden, die als leichte Böden eingestuft sind und deren Tongehalt unter 5% liegt oder deren Untersuchung einen pH-Wert von 5-6 ergeben hat, ist das Aufbringen von Klärschlamm auch dann verboten, sofern für Cadmium und Zink folgende Werte im Boden überschritten werden:
Cadmium
Zink
1
150
mg/kg TS
mg/kg TS
Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus den Klärschlammuntersuchungen ergibt, dass die Gehalte nachstehend aufgeführter Schwermetalle mindestens einen der folgenden Werte übersteigen:
Blei
Cadmium
Chrom
Kupfer
Nickel
Quecksilber
Zink
900
10
900
800
200
8
2500
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
Bei Böden, die als leichte Böden eingestuft sind und deren Tongehalt unter 5% liegt oder deren Untersuchung einen pH-Wert von 5-6 ergeben hat, ist das Aufbringen von Klärschlamm auch dann verboten, sofern für Cadmium und Zink folgende Werte im Klärschlamm überschritten werden:
Cadmium
Zink
5
2000
mg/kg TS
mg/kg TS
Grenzwerte für andere Schadkomponenten im Klärschlamm sind:
Halogenorganische Verbindungen
(AOX)
Polychlorierte Biphenyle
(PCB)
Polychlorierte Dibenzodioxine/ Dibenzofurane (PCDD/PCDF)
500
200
100
mg/kg TS
µg/kg TS
ng/ kg TS
73
74
75
76
Abb. 43: Isobathenkarte Scharteisen (BONITO e.V. 1960)
77
Wegbeschreibung:
Mit dem Auto oder mit dem Fahrrad kann man über die B 96 nach Fürstenberg und von dort nach Lychen bzw.
über die B 109 bis Gollin (nach links abbiegen) und dann über Templin nach Lychen fahren. Von Lychen führt
der Weg in Richtung Feldberg bis Beenz. Dort biegt man unmittelbar vor einer alten Kirche nach rechts ab und
fährt in Richtung Mechow weiter. In Mechow fährt man geradeaus durch den Kreisverkehr in Richtung Krüseliner Mühle, die man dann nach ca. 3 km Waldweg erreicht.
Mit dem Zug kann man bis Fürstenberg fahren. Von Fürstenberg nach Lychen und von dort bis nach Beenz fahren Busse.
Naturpark Feldberger Seenlandschaft
78
Programm für den 20. Sommerworkshop
Tag
Gruppe Zeit
11.09.
18.09.
G1+G2+G3+G4
Maßnahme
16.00-16.30
16.30-17.30
17.30-18.00
18.00
12.09.
19.09.
G1+G2+G3+G4
G1
G2
G3
G4
G1+G2+G3+G4
Einführung und Vorstellung; AS-Belehrung
Grundlagen der Limnologie und Umweltchemie
von Binnengewässern (V)
Einführung in die Mikroskopie (V)
Begrüßungsabend (Abendessen und gem. Beisammensein)
08.30-09.30
09.30-13.00
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-18.00
14.00-18.00
18.00-19.00
19.00-21.00
Spektroskopie in der Umweltanalytik (V)
Beprobung des Krüselinsees und Aufbereitung der Proben
Beprobung des Scharteisen und Aufbereitung der Proben
Mittagspause
Beprobung des Haussees und Aufbereitung der Proben
Beprobung des Schmalen Luzins und Aufbereitung der Proben
Abendessen
IC (Tiefenwasserproben), CH 4 mit GC, FIA und Photometrie
(NH 4 + , Fe), pH-Wert, Leitfähigkeit, Redoxpot.
13.09.
20.09.
G1+G2+G3+G4
08.30-09.15
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-19.00
Elektroanalytische Methoden in der Umweltanalytik (V)
Aufbereitung Sedimentpr., Chlorophyll-a, CSB, Gesamthärte
Mittagspause
Wanderung durch die Feldberger Seenlandschaft
14.09.
21.09.
G1+G2+G3+G4
G1
08.30-09.30
09.30-12.30
Chromatographische Methoden in der Umweltanalytik (V)
AAS (Wasser- und Sedimentproben); TP und Phosphat,
Titration der Carbonathärte
Mittagspause
Auswertung der Messwerte
Inversvoltammetrie Cd, Pb; Anionen mittels IC
Mittagspause
Auswertung der Messwerte
Auswertung der Messwerte
Mittagspause
Inversvoltammetrie Cd, Pb; Anionen mittels IC
Auswertung der Messwerte
Mittagspause
AAS (Wasser- und Sedimentproben); TP und Phosphat,
Titration der Carbonathärte
Vortrag der AG BONITO e.V. (W.M. Richter)
G2
G3
G4
15.09.
22.09.
G1+G2+G3+G4
16.30-18.00
G1+G2+G3
G1
08.30-09.30
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-18.00
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-18.00
G3
09.30-13.00
G4
13.00-14.00
14.00-18.00
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-18.00
Vortrag zur Gewässersanierung (IGB)
Vortragsvorbereitung
Mittagspause
Inversvoltammetrie Cd, Pb; Anionen mittels IC
Vortragsvorbereitung
Mittagspause
AAS (Wasser- und Sedimentproben); TP und Phosphat,
Titration der Carbonathärte
AAS (Wasser- und Sedimentproben); TP und Phosphat,
Titration der Carbonathärte
Mittagspause
Vortragsvorbereitung
Inversvoltammetrie Cd, Pb; Anionen mittels IC
Mittagspause
Vortragsvorbereitung
08.30-09.30
09.30-13.00
09.30-13.00
13.00-14.00
14.00-16.00
16.00-17.30
17.30
Vortrag zur Gewässerbiologie (L. Täuscher)
Planktonbeprobung des Haussees
Planktonbeprobung des Krüselinsees
Mittagspause
Makrophytenbestimmung und Mikroskopieren (Plankton)
Ergebnisdiskussion
Abendessen ; anschließend Abreise
G2
16.09.
23.09.
12.30-13.30
13.30-16.30
09.30-12.30
12.30-13.30
13.30-16.30
09.30-12.30
12.30-13.30
13.30-16.30
09.30-12.30
12.30-13.30
13.30-16.30
G1+G2+G3+G4
G1
G2+G3+G4
G1+G2+G3+G4
79

Meditation in Seen

Angelteich Pättkenburg

Fangmeldung 2015 (Fortsetzung

Gebrauchsanleitung A4 modifizierter Hebel Beck

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Wie früher in Seen

1:1 Zuordnungsaufgaben

Flyer Gebetsseminar Hörendes Gebet

ABB Kaufel Neuer Gebietsverkaufsleiter

Probenplan - Junges Vokalensemble Ulm