Praktikum Physikalische Chemie

Praktikum Physikalische Chemie II (C-3)
Versuch Nr. 8
Bestimmung der Zellspannung des Systems Chinhydron / (Ag/AgCl) in Abhängigkeit von der
Temperatur und dem pH-Wert
Grundlagen
Die Durchführung von Redoxreaktionen in elektrochemischen Zellen beschränkt sich nicht auf
anorganische Reaktionspartner. Im Prinzip können auch alle organischen Redoxreaktionen in
einer elektrochemischen Zelle durchgeführt werden. Ein einfaches Beispiel dazu ist die sogenannte Chinhydron-Elektrode. Sie besteht aus einem Pt-Draht, der in eine wässrige Lösung von
Chinhydron eintaucht. Dieses ist ein 1:1-Komplex aus Hydrochinon (1,4-dihydroxybenzen) und
1,4-Benzochinon, der in wässriger Lösung sofort in seine Bestandteile zerfällt.
Die entsprechende Halbreaktion auf der Oberfläche der Pt-Elektrode lautet:
O
OH
+ 2 H+ + 2 e-
Pt
O
OH
Das Potential eines solchen Halbelementes relativ zur Standardwasserstoffelektrode lässt sich
durch die Nernst´sche Gleichung berechnen:
E = Eø + (RT / 2F)ln[a Chinon a H+ 2/a Hydrochinon ]
Da Chinhydron gleiche Konzentrationen an Chinon und Hydrochinon freisetzt, reduziert sich
diese Gleichung unter Vernachlässigung von Unterschieden der Aktivitätskoeffizienten von
Chinon und Hydrochinon zu
E = Eø + (RT / F)ln(a H+ )
-2Das Standardpotential bei T = 298 K und seine Temperaturabhängigkeit zwischen 273 K und
315 K werden durch die folgenden Daten wiedergegeben:
Eø = 0.6997 V; (dEø /dT) = -0.74 mV/K
Daher ist es möglich, durch Zugabe von Hydrochinon zu einer Testlösung und Messung des
Redoxpotentials und der Temperatur ihren pH-Wert zu bestimmen. Diese in den 20er Jahren
eingeführte Methode ist begrenzt durch die Labilität der Reaktionsteilnehmer und die Dissoziationserscheinungen des Hydrochinons bei hohen pH-Werten. Andere Redoxpaare als Chinhydron
dürfen zudem nicht anwesend sein. Trotzdem diese Methode schon seit den fünfziger Jahren aus
der Praxis und zwischenzeitlich auch aus vielen Lehrbüchern verschwunden ist, bleibt sie – infolge der recht unkomplizierten Elektrodenraktionen und leichten Handhabbarkeit – für den
„Einsteiger“ didaktisch wertvoll.
Im Praktikum wird das Potential der Chinhydronelektrode relativ zu einer Ag/AgCl-Elektrode
vermessen. Um Absolutwerte ermitteln zu können, muss bekannt sein, welche Aktivität die KClFüllung der Referenzelektrode besitzt (erfragen). Standardpotential und Temperaturabhängigkeit
der Referenzelektrode sind den ausliegenden Tabellenwerken zu entnehmen. Bestimmungen des
pH-Wertes sind temperaturabhängig! Daher stets den pH-Wert in temperierten Lösungen vermessen!
Praktikumsaufgaben
1. Bestimmung des Gleichgewichtszellpotentials der Chinhydronelektrode bei drei unterschiedlichen Temperaturen (etwa 293 K, 303 K, 313 K) zwischen pH 2 und pH 9. Von pH 2
bis pH 6 sind 5 Messpunkte bei etwa ganzzahligen pH-Werten zu ermitteln; ab pH 6 in 0,5
pH-Schritten vorgehen.
2. Berechnung des Gleichgewichtszellpotentials der Chinhydronelektrode für die unter 1. gewählten Messbedingungen.
3. Beurteilen Sie die Übereinstimmung zwischen Messung und Rechnung. Welche Fehlermöglichkeiten liegen vor? Wie lassen sie sich vermeiden?
-34. Die apparative Anordnung
Die Versuchsanordnung ist identisch mit der in Versuch Nr. 4.
Versuchsdurchführung
Diese erfolgt ebenfalls Analog zu Versuch Nr. 4: wobei hier die Chinhydron-Halbzelle vor jeder
neuen Messung sorgfältig gespült werden muss um Verschleppungseffekte zu vermeiden!
Als Ausgangslösung wird eine zuvor angesetzte Schwefelsäure (c = 0,005 mol/L) vorgelegt und
mit Chinhydron gesättigt und der pH-Wert mit der Glaselektrode gemessen. (Welchen pH-Wert
müsste die vorgelegte Schwefelsäure – eine vereinfachende Annahme vorausgesetzt – zeigen?)
Diese und die weiteren erforderlichen Chinhydronlösungen mit abgestuften pH-Werten werden
parallel zur jeweiligen Messung, durch Verdünnen und justieren des PH-Wertes der Ausgangslösung mit verdünnter (!) Natronlauge/Schwefelsäure angesetzt.
Achtung: Messlösungen nicht auf Vorrat ansetzen, sondern immer zeitnah vermessen (warum?).
Hierzu werden benötigt: eine pH-Elektrode (Kalibrierung prüfen) als Referenz, Magnetrührer
mit Rührfisch, Einmalpipetten und ein thermostatisierbares (doppelwandiges) Probegefäß. Beachten Sie dabei, dass die Lösungen immer mit Chinhydron gesättigt sind, dabei der nicht gelöste Überschuss (Bodenkörper) aber sparsam bemessen bleibt (warum?).
Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch
1. Erläutern Sie, warum eine Ag/AgCl-Elektrode sehr gut als Referenzelektrode verwendet
werden kann. Wie lautet die Nernstsche Gleichung für diese Elektrode?
2. Berechnen Sie aus der Temperaturabhängigkeit des Standardpotenzials der ChinhydronElektrode die Standardreaktionsentropie.

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