7/6/2016
基礎化学物理（化学物理概論）
（２０１６年前期水曜２限２０７号室谷村吉隆）
1. 解析力学入門（Analytical Mechanics）
1,1 ニュートン力学と束縛条件
1.2
変分原理（ハミルトンの原理）
1.3
ラグランジュの方程式と作用
1.4
ハミルトニアン
1.5
リウヴィル方程式とポアソン括弧
2. マクスウェル方程式と電磁気学
2.1 ベクトル場とベクトル演算子
2.2 場の方程式のいろいろ
2.3 円柱座標系と極座標系
2.4 マクスウェルの方程式
2.5 ベクトルポテンシャルとスカラーポテンシャル
2.6 ゲージ不変性
2.7 ベクトルポテンシャルに対する方程式
2.8 電磁気学と解析力学
3. ディラックのブラケット表示と量子力学
3.1 量子力学のまとめ
3.2 ディラックのブラケット表示
3.3 期待値のブラケット表示
3.4 ユニタリー変換
3.5 経路積分法
3.5.1 位相空間の経路積分
3.5.2 座標表示の経路積分
3.5.3 汎関数積分と最小作用の原理
４．統計熱力学
4.1 量子状態のエネルギー
4.2 状態数、状態の張る空間、エネルギー
4.3 ボルツマンの関係式とエントロピー
4.4
分配関数
4.4.1 熱力学の関係式と自由エネルギー
4.4.2 量子力学と分配関数
4.5 分配関数の計算例
4.5.1 磁場中のスピン（ゼーマン分裂）
4.5.2 調和振動子系
4.5.3 自由粒子
1
7/6/2016
4.6 自由エネルギー
4.6.1 ヘルムホルツ自由エネルギー
4.6.2 ギブスの自由エネルギー
4.6.3 体積と圧力の自由エネルギー
4.7
密度演算子行列分配関数と統計力学
5. ランジュバン方程式とフォッカー・プランク方程式
５.1 摩擦と外力(自由粒子のランジュバン方程式)
５.2 ブラウン運動と乱雑力
５.3 確率分布関数
５.4 フォッカー・プランク方程式（スモルコフスキー方程式）←
今年はやらない
6. 平衡状態での線形応答理論
6.1
弱い摂動を受けたカノニカル分布
6.2 カノニカル相関関数の特徴（その１）
7. 線形応答理論（非平衡統計力学的な導出）
7.1 非平衡状態にある初期値からの緩和
7.2 パルスに対する線形応答
7.3 カノニカル相関関数の特徴（その 2）
7.4 化学反応率（山本による定式化）
8. 線形応答理論（時間依存する摂動展開の量子力学を基礎にした導出）
8.1 相互作用表示
8.2
摂動に対する期待値
参考書：
・岩波講座「現代物理学の基礎」第６巻（統計物理学）
・谷村吉隆著、「化学物理入門
― 経路積分法と非平衡統計力学 ―」、数理科学臨時別冊（2002 年）
成績：出席、レポート、テスト
TA
中村清人
岩波書店
（大学院の単位はより難しいレポート）
６号館北棟
２５５室
2
Email: [email protected]
7/6/2016
1．解析力学入門 (Analytical Mechanics)
1-1 ニュートン(Newtonian)力学と束縛(constraint)条件（仮想変位δqi の導入）
質量 mi の粒子(particle) i に対する運動方程式(equation of motion)
mi
束縛状態
d 2 qi
 Fi
dt 2
(1.1)
↓１次元の場合の例：連成バネ、振り子）
G(q1 , q2 , , qi , , qN )  0
(1.2)
（ qi は独立ではない。）
束縛条件下で粒子を  qi ずらすと
G
 qi  0
i 1 qi
N
G (q1   q1 ,  , qi   qi ,  , qN   qN )  G (q1 ,  , qi ,  , qN )  
(1.3)
↑Taylor 展開の１次
ここで Fi ( q1 ,  , qi ,  , qN )  
（以下 Fi  
U (q1 ,  , qi ,  , qN )
を考えよう．
qi
U
と書く）。しかし(1.2)式の付加条件があると
qi
Fi  
U
qi
 Fi  
U
 Fi 
qi
(1.4)
↑束縛条件からくる拘束力
U 
（  dG(qi ) / dqi ）
1-2 変分原理(Variational principle)（=ハミルトン Hamilton の原理）
1
(q  q1  C ) 2
2 2
G  q2  q3  0
束縛条件下の力は内力(internal stress)だからＮ個の粒子間の力は内力⇒仕事ゼロ
N
 F  q
i 1
i
i
0
(1.5)
従って
 d 2 qi U


 mi dt 2  q  Fi  qi  0
i 1 
i

N
より
N

  m
i 1
i
d 2 qi U 

 qi  0
dt 2 qi 
(1.6)
（→(1.1)+(1.2)=(1.6)式。
（(1.6)の和が(1.2)と等価に）これは仮想変位δqi のもとで成立）
第一項を
mi
d 2 qi
d
dq
dq d
  qi   mi i   qi   mi i   qi
2
dt 
dt
dt dt
dt

(1.7)
と書きなおす。  qi （   qi (t ) ）は同時刻での２つの位置ベクトルの差で
d
d ( qi   qi ) dqi
q 

dt i
dt
dt
   dqi 

dt 

(1.8)
２回微分を差分で展開すると
3
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dqi 
d ( qi   qi )   dqi 
dq
d
dq
dq d  qi  d
 

  i   qi    i   2 i
   qi 



dt
dt dt
 dt 

  dt 
 dt dt
  dt 
 dt

 
2
2
2
2
2
2
(1.9)
で変分  の２次をおとすし、(1.7)式の２項目と比較して
N
 mi
i 1
N
 d  dqi
d 2 qi


  qi
q

  mi
i

2
dt
dt
i 1  dt 
 


 1  dqi  2  
 
 mi 
 2  dt   
(1.10)
(1.6)式第二項は
U
N
 q  q
i 1
i
 U
(1.11)
i
と書けるので、(1.6)式は結局
N
 1  dqi 2

d  dqi

i dt  mi dt   qi   i   2 mi  dt   U   0


N
（ここまでは、t を固定した話
(1.12)
qi  qi (t ) ）
粒子 i が t0 に位置 qi (t0 ) を出発し、運動方程式に従い t1 で qi (t1) にあった。始・終状態は指定されており、
 qi (t0 )   qi (t1)  0 より（微分は無限小時間の差で始終点をずらす点、変分と異なる）、(1.12)を時間積分した
ものは、
t
 dq

dq
mi   i   qi    i   qi     

t
0
t1  dt
t0 
i 1
  dt
N
 1  dqi  2

 2 mi  dt   U  dt  0




(1.13)
↑  qi (t1)  0 より 0 ↑  qi (t0 )  0 より 0
よって
 1  dqi  2

 U dt
mi 



t0
 dt 
i 1  2

S  
t1
N
t1
   L ({qi , qi }) dt
(1.14)
t0
0
ここで
↓
ラグランジュアン
L({qi , qi })  L(q1 ,  , qi ,  , q N , q1 , , qi , , qN )
 1  dqi 2 
   mi 
   U ( q1 , , qi ,  , qN )
 dt  
i 2
N
4
(1.15)
J.-L. Lagrange
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異なる視点からの導出。１座標系に限定。(1.13)式は
 dq (t )
dq (t )
m  
  q (t )   
  q (t ) 
dt
dt
t f 
ti

2
tf 

 dq (t )   U   q (t )dt
m

 ti   dt  q (t ) 

 


境界条件から［］内はゼロ。
第二項の積分を
1
2
dq (t )

  U (q (t )) dt
 S     m 


t
2
dt




t1
0
  dq (t )  2 U (q (t )) 
  m
  q (t )   q (t )t
 dt 

 1 

M
2
M

U (q ) 
dq
 M t   m    
q
q  
 dt 
 1 
M
U ( q ) 
 t   mq 2 
q
q  
 1 
  L(q1 ,  , qi ,  , q N , q1 ,  , qi ,  , qN )
この時間積分はある関数 {q(t )}について実行。（ qi (t)  sin(t )
など）。 は始点と終点を固定し {qi (t )}の経路をずらすことを意
味するが {qi (t )}が運動方程式に従うなら、少し {qi (t )}がずれて
も“その時間積分”はゼロ（個々でゼロではない）になると主張
している。
⇒
ハミルトン(Hamilton)の原理
1-3 ラグランジュ(Lagrange)の方程式と作用(action)
視点を変えて［］の内側を
↓作用
S 

t1
t0
(1.16)
L ({qi , qi }) dt
とおこう。である。(1.14)式は運動が  S を最小とするように生じると主張。以下でこの点をさらに説明する。
5
t1
t1
t0
t0
 S    L({qi , qi })dt    L()dt

    L({q   q , q   q })  L({q , q })  dt 
t0
L({qi , qi })
L({qi , qi })
 qi 
 qi
   dt
t0
qi
qi
i
N
t1
7/6/2016
t1
i
i
i
i
i
i

(1.17)
変分（variation）と微分（differentiation）は可換(commutable)だから、第二項は
L ({qi , qi })
L ({qi , qi }) dqi

 qi 

qi
qi
dt
d L ({qi , qi })
 qi
 
dt 
qi
L ({qi , qi }) d
q
qi
dt i
  d  L ({qi , qi })   q
 dt 
 i
qi



(1.18)
よって
N
 S    dt
i
t1
t0



L({qi , qi })
d L({qi , qi })
d L({qi , qi }) 
 qi  
 qi   
  qi
dt 
qi
qi
qi
 dt 



t t
N
1
d  L({qi , qi }) 
L({qi , qi })
L({qi , qi })
 qi  
 qi   
 qi 
   dt

t0
dt 
qi
qi
qi

 t t0
i
i 
N
N
t1
   dt
i
t1
t0
(1.19)

L({qi , qi }) d  L({qi , qi }) 
 
  qi  0
dt 
qi
qi

２行目の式で  q(t0 )   q(t1 )  0 を用いた。この式は全ての  qi (t) に対して成り立つから
L ({qi , qi }) d  L ({qi , qi }) 
 
0
 qi
qi
dt 

(1.20)
これをラグランジュの運動方程式(Lagrange equation)という。L は Lagrangian と呼ばれるもので
 1  dqi 2 
L({qi , qi })    mi 
   U (q1 ,  , qi ,  , qN )
 dt  
i 2
N
↑運動エネルギー
(1.21)
↑ポテンシャルエネルギー
 S  0 より運動(kinetic)エネルギーと Potential エネルギーがバランスを取るように運動がおこる。
6
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レポート１－１
①ポテンシャルが
U (q ) 
1
m 2 q 2
2
で与えられる１次元振動子のラグランジュアンを求めなさい。
②
①に対するラグランジュの運動方程式を書きなさい。
③
②のラグランジュの運動方程式（微分方程式）を初期値を q(0)  v0 、 q(0)  q0 として解きなさい。
レポート１－２
ラグランジュの方程式はポテンシャルが速度を含む形（広義のポテンシャル U ( q , q ) と呼ぶ）でも成り立つ。
① ポテンシャル
U (q , q, t ) 
1
m 2 q 2  (t )q
2
対するラグランジュの運動方程式を立てよ。
① 上記運動方程式を（一階の微分方程式）を定数変化法により解く。まず  ( t )  0 の場合を考えると
q(t )  Ceit である。定数変化法はこの解で、 C を t の関数と考えて  (t )  0 の場合の微分方程式に代入
し、 C (t ) について解く事でもとめられる。初期値を q(0)  v0 、 q(0)  q0 として解を求めよ。
注、この問題で  ( t ) を乱雑力に設定したものをランジュバン方程式という。詳細は後述。
7
7/6/2016
1-4 ハミルトニアン(Hamiltonian)
全エネルギーは
L({qi , qi }) 

E    qi
  L({qi , qi })
qi
i 
N
←ポテンシャルエネルギー－運動エネルギー (1.22)
↑運動エネルギー×２
ハミルトンの方程式
L({qi , qi })
{qi } と {qi } の関数
{ pi }と {qi } の関数
⇒
ルジャンドル変換（微分したりすると消える。形が H ({ pi , qi }) になるだけでない）
N
E   qi pi  L({qi , qi })  H ({ pi , qi })
(1.23)
i
再び変分
t1

N

0

i

 S    dt   qi pi  H ({ pi , qi })   0
t
を考えよう。
N

 S   dt  qi pi  pi qi 
t1
t0
i
H ({ pi , qi })
H ({ pi , qi })
 pi 
 qi
pi
qi
(1.24)

(1.25)
２項目を部分積分
t1
 pi qi  tt  t dt p i qi
1
0
(1.26)
0
して
N
t1
i
t0
N

 S    pi qi    dt   pi  qi 
t1
t0
i

H ({ pi , qi }) 
H ({ pi , qi }) 
  qi  p i 


pi
qi




(1.27)
これが常に満たされるためには
H ({ pi , qi })
 qi
H ({ pi , qi })
qi 
pi
p i  
(1.28)
が成り立つ必要がある。これがハミルトンの運動方程式である。
ここでハミルトニアンは
H ({ pi , qi }) 
N
 pi2 
  U ({ pi , qi })
i 
  2m
i
(1.29)
8
7/6/2016
レポート２－1
② 広義のポテンシャル
U ( p, q, t )   qp  (t )q
対するハミルトンの運動方程式を立てよ。この運動方程式はどのような運動を記述しているか。
③ 上記運動方程式を（一階の微分方程式）を定数変化法により解く。まず (t )  0 の場合を考えると
p (t )  Ce t である。定数変化法はこの解で、 C を t の関数と考えて (t )  0 の場合の微分方程式に代入
し、 C (t ) について解く事でもとめられる。初期値を p (0)  p0 、 q (0)  q0 として解を求めよ。
注、この問題で (t ) を乱雑力に設定したものをランジュバン方程式という。詳細は後述。
レポート２－２
極座標におけるハミルトニアン
H
1  2 1 2
1
2
 pr  2 p  2 2 p   V (r )
2m 
r
r sin 

となる。ここで
pr  mr 、 p  mr 2 、 p  mr 2 sin 2   は、それぞれ動径 r 、  、  方向の運動量、角運動
量である。
① このハミルトニアンが、 r と
pr 、  と p 、  と p の間で正準方程式を満たすことを示せ。
②このハミルトニアンは  に依存しない。これより p が一定であることを示せ。このような場合  は循環座
標であると言われる。
9
7/6/2016
まとめ（広義のポテンシャル U({qi , qi }) や U ({ pi , qi }) の場合を含む）
 1  dqi  2 
L({q i , qi })    mi 
   U ({q i , qi })  K  U
 dt  
i 2
N
⇒
L (q , q )
H ( p, q )
H ({ pi , qi }) 
 pi2
i  2mi
N

  U ({ pi , qi })  K  U
K を q で書いて U を引く
K を p で書いて U を加える
ラグランジュの運動方程式
L ({qi , qi }) d  L ({qi , qi }) 
 
0
 qi
qi
dt 

ハミルトンの運動方程式
H ({ pi , qi })
 qi
H ({ pi , qi })
qi 
pi
p i  
参考書：
裳華房
詳解
力学演習（後藤憲一、山本邦夫、神吉健共編）
バークレー物理学コース３
波動（高橋秀俊監訳）
力学・場の理論―ランダウ=リフシッツ物理学小教程（ランダウリフシッツ） (ちくま学芸文庫)
10
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1-5 リウヴィル(Liouville)方程式とポアソン括弧((Poisson bracket)
Ｎ個の粒子からなる系。
 pi    p1, , pi , , pN 
 qi    q1, , qi , , qN 
(1.29)
各粒子はハミルトン運動方程式
H ( pi , qi )
qi
H ( pi , qi )
qi 
pi
p i  
で時間発展。
⇒
f ( p, q, t ) 
(1.30)
分布関数
1 N
 ( p  pi ) (q  qi )
N
i
(1.31)
（３次元の場合は p 、 q はベクトル）
分布関数は離散的（古典的）だが粒子数大なら連続関数で近似可。⇒
確率分布
各粒子が（同じ H ( p , q ) に対する）ハミルトン方程式に従うなら、 f ( p , q , t ) は H ( p , q ) のハミルトン方程
式に従う。よって
H ( p, q )
t  p t
q
H ( p, q )
q 
t  q t
p
p  
(1.32)
t   t に p 、 q での粒子の分布 f ( p, q; t ) は、確率が保存されることから
f ( p, q, t   t )  dpdq t  t  f ( p  p t , q  q t , t )  dpdq t
である。非圧縮なら  dpdq t  t
(1.33)
  dpdq t であるから（後で異なる場合(圧縮)について説明）、
f ( p , q , t )
f ( p , q , t )
f ( p , q , t )
 t  f ( p , q , t )  p  t
 q t
t
p
q
(1.34)
f ( p , q , t )
f ( p , q , t )
f ( p , q , t )

 

p 
q   
p 
q f ( p, q, t )
t
p
q

p

q 

H ( p , q )  H ( p , q )  
 

f ( p, q, t )
q
p
p
q 

(1.35)
f ( p , q , t )
  H ( p, q ), f ( p, q, t ) 
t
 Lˆ f ( p, q, t )
(1.36)
f ( p, q, t ) 
よって
そこで
cl
これをリュービュィル方程式と呼ぶ。ここでポアソン括弧
 A, B  
A  B  A B

 q  p  p q
11
(1.37)
7/6/2016
を定義した。
初期値を f ( p , q , 0) とするとこれは形式的に
ˆ
f ( p , q , t )  e L cl t f ( p , q , 0)
(1.38)
と解ける．
確率分布関数に重みをつけた平均が期待値であるから、
A(t )  



 
dpdqA( p, q) f ( p, q, t )
(1.39)
で定義される。
分配関数の定義を用いて
1   H ( p, q)
e
Z
(1.40)
dpdqe  H ( p , q )
(1.41)
f eq ( p, q ) 
とおこう。ここで、
Z



 
である。
f eq ( p, q) を(1.35)式右辺に代入するとゼロ ⇒ 定常（熱平衡）分布。
この期待値は
A 



 
(1.35)式：定常分布が時間変化しない
dpdqA( p, q) f eq ( p, q)
≠
(1.42)
任意の初期分布した系が熱平衡へ行く
古典的リウヴィル方程式(1.36)式に、熱的効果（揺動・散逸）の項を加えたものがフォッカー・プランク方程
式（クラマース方程式）
 p  U (q)  
m  

 

f ( p, q; t )   
f ( p, q; t )
 f ( p, q; t )    p 
t
q p 
p 
 p 
 m q
(1.43)
  p2

eq


1/
k
T
 U (q)   は、上記の運動方程式
ここで
B である。平衡状態の分布関数 f ( p, q )  C exp    

を満たす。ここで C
 2m

 1/ Z は（規格化）定数である。（この式は時間が許せば導出する。）
12
7/6/2016
レポート
・任意のポテンシャル U ( q ) に対して、リウヴィル方程式(1.36)式が
 p  U (q)  

f ( p, q; t )   

 f ( p, q; t )
t
q p 
 m q
と書き下される事を示せ。
1 N
 ( p  mvi ) (q  vi t ) となっていることを示せ。
・自由粒子の場合の解が f ( p, q, t ) 
N
i
・自由粒子に対する運動量と位置の期待値
p 、 q を求めよ。
1 N
1
2 2
 ( p  mqi cos t ) (q  qi sin t )
・調和振動子 U (q )  m q に対する解が f ( p, q, t ) 
N
2
i
となっていることを示せ。運動量と位置の期待値
p 、 q を求めよ。
  p2

 U (q)   が、リウヴィル方程式(1.36)
・平衡状態の分布関数平衡状態の分布関数 f ( p, q)  C exp    
  2m

eq
の定常解（右辺＝０）となっていることを示せ。
・
f eq ( p, q) がさらにクラマース方程式
 p  U (q)  
m  



f ( p, q; t )   
f ( p, q; t )
 f ( p, q; t )    p 
t
q p 
p 
 p 
 m q
の定常解になっていることを示せ。
演習問題
① 減衰振動する振動子の運動は微分方程式
d 2q
dq

  2q  0
2
dt
dt
で記述される。この式を  と  の大小関係に注意しながら初期値を q(0)  v0 、 q(0)  q0 として解け。またそ
れぞれの解をｔ軸を横、ｑ軸を縦にして概形を描け
② 外力下での振動子の運動は
d 2q
  2 q  f cos  t 
2
dt
で記述される。この微分方程式を初期値を q(0)  v0 、 q(0)  q0 として解け。
③ 外力下で
13
7/6/2016
2
d q
dq

  2 q  f sin(t )
2
dt
dt
で記述される減衰振動の運動方程式を初期値を q(0)  v0 、 q(0)  q0 として解け。この振動子の運動は、
Ωがどのような値の時に、その振幅が最大になるか。
14
7/6/2016
2．マクスウェル方程式(Maxell’s equations)と電磁気学(Electromagnetism)
2-1 ベクトル場とベクトル演算子
電場 E ( x , t ) （V/m）、磁場 H ( x , t ) （A/m）である。
（空間的に分布している物理量→場）
電気、磁気誘電体中のでは、誘起された電気、磁気的効果も含める必要性
→
誘電率  、透磁率  を導入して記述を簡略化
電束密度
D ( x, t )   E ( x, t ) （ C/m 2 ）
磁束密度
B ( x , t )   H ( x , t ) (T または Wb/m )
(2.1)
2
(2.2)
Note: 真空中で 0 、 0 とすると（  0  0  1 / c ）媒質の中では、
2
D   0E  P
(2.3)
B  0H  0M
(2.4)
ここで P は分極（ C/m 2 ）、 M は磁化ベクトル(A/m)
ベクトル場に作用するのはベクトル演算子
・スカラー積（内積）
A  Β  Ax Bx  Ay By  Az Bz
(2.5)
 AB cos 
・ベクトル積（外積）（ A  Β  AB sin  ）
i
j
k
A  Β  Ax
Bx
Ay
By
Az
Bz
(2.6)
  Ay Bz  Az By  i   Az Bx  Ax Bz  j   Ax By  Ay Bx  k
微分演算子（直交座標系）
勾配（gradient）  



i  j k
x y z
発散(divergence)   A 
(2.7)
Ax Ay Az


x
y
z
回転（rotation）   A 
i
j

x
Ax

y
Ay
(2.8)
k
  Az Ay   Ax Az   Ay Ax 




i  
k
 j 
z  y
z   z
x   x
y 
Az
15
(2.9)
7/6/2016
スカラー量 f のラプラシアン：  2 f    f 
 f  f  f


 x 2 y 2  z 2
2
2
2
(2.10)
重要なベクトル演算の恒等式
    X    X  2 X
(2.11)
  f  0
(2.12)
   Α  0
(2.13)
レポート
以下の恒等式を証明せよ。
・ A  Β  C  Β  C  A  C A  Β
・     X    X  
2
X
・   f  0
・    Α  0
2-2
場の方程式のいろいろ
・ラプラスの方程式（電磁気、天文、流体）
2  0
(2.14)
・ポアソンの方程式（電磁気）
2  
(2.15)
・拡散方程式（または熱伝導方程式）
 2  k

t
(2.16)
・波動方程式
2  
1  2
v2 t 2
(2.17)
・シュレディンガー方程式
 2  V   

t
(2.18)
16
7/6/2016
2-3 円柱座標系と極座標系（運動方程式を  で書くと違う座標系に適用可）
2-3-1 円柱座標系
x  r cos  , y  r sin  , z  z
(2.19)

1 

ir 
i 
iz
r 
r
z
(2.20)
 
A 
1  ( rAr ) 1 A Az


r r
r 
z
(2.21)
 1 Az A 
 1  (rA ) 1 Ar 
 Ar Az 
A  



 i  
 ir  
 iz
z 
r 
r  
 z
 r 
 r r
 2 
(2.22)
1     1  2  2

r

r r  r  r 2  2 z 2
 1   Ar
2 A  
r
r
r

 r

 1   Az

r
 r r  r
(2.23)
2
2
 1   A
 1  Ar  Ar 


i 
 2
r
2
2  r
r
r
z 

 r 
 r

2
2
 1  A  A


 2
2
z 2
 r 
2
2
 1  Az  Az 


 iz
 2
2
z 2 
 r 

 i

(2.24)
2-3-2 極座標
x  r sin  cos  , y  r sin  sin  , z  r cos  (2.25)
 

1 
2 
ir 
i 
i
r
r 
r sin  
(2.26)
1  (r 2 Ar )
1  sin  A
1 A
 A  2


r
r sin 
r sin  
r

(2.27)
rA 
1   sin  A A 
1  Ar

 sin 

 ir 

 i
z 
r 
r sin   
r sin   
1  (rA ) Ar 
i
 

 
r  r
(2.28)
1   2  
1
 
 
1
 2
r

sin






  r 2 sin 2   2
r 2 r  r  r 2 sin   
(2.29)
A 
 2 
 1   2 Ar 
Ar 
 2 Ar 
1
1
 

sin
r
2A   2


 ir

 2


  r 2 sin 2   2 
 r r  r  r sin   
 1   2 A 
A 
 2 A 
1
1
 
 2



sin
r
 i

 2


  r 2 sin 2   2 
 r r  r  r sin   
 1   2 A 
A 
 2 A 
 
1
1
 2
 i
r

 sin 

r  r 2 sin   
  r 2 sin 2   2 
 r r 
17
(2.30)
7/6/2016
2-4 マクスウェルの方程式
マクスウェル方程式：電
荷等による電場や磁場の
生成や、電場や磁場の伝
搬、電場や磁場と電荷等
の相互作用などの時間発
展を記述する方程式
2-4-1
電荷や電流のある場合
マクスウェルの方程式は既知の法則を微分形で表し（変位電場の項を加え）統一的に記述したもの
E  
B
t
ファラデーの電磁誘導法則（回路の起電力は鎖交する磁束の時間変化）
  B  0 j +
1 E
c 2 t
アンペールの法則（電流 j が作る磁場 H の法則）
(2.31)
(2.32)
+変位電場と磁場 B の関係（ E / t の部分）=アンペール・マクスウェルの法則
 E 
1
0

ガウスの法則（閉曲面を通過する電束はその曲面内にある電荷の総量）
B  0
磁場の湧き出しなしの法則（磁気単極子なしの磁束版ガウスの法則）
(2.33)
(2.34)
2-4-2 真空中の電磁波
電荷も電流もない真空の空間では   0 、 j  0 。時間的に変化する電場と磁場が存在する場合
B
t
(2.35)
1 E
c 2 t
(2.36)
E  
B 
E  0
B  0
(2.37)
(2.38)
ここで
    X    X   X
より(2.35)の両辺に  を作用させ

1 2 
  2 2 E  0
c t 

(2.39)
同様に

1 2 
  2 2 B  0
c t 

18
(2.40)
7/6/2016
以下で電場と磁場はｘだけの（ｘ方向に伝搬している）場合を考える。ｘ方向に伝搬する解が y 成分のみ持つ
場合を考えるなら
E y ( x, t )  f ( x  ct )  g ( x  ct )
(2.41)
と表される。 f ( x  ct ) は x の正の方向に伝搬、 g ( x  ct ) は負の方向に伝搬する電磁波である。
E y
x

より
Bz ( x, t )  
1
1
f ( x  ct )  g ( x  ct )
c
c
(2.42)
であることがわかる。
波動方程式の解を、電場の方向をｙ軸にとり
Ε(t )  (0, E0 sin(kx  t ), 0)
と置いて方程式に代入すると
 E0 k 2 sin(kx  t )   E0
より  2  c 2 k 2
磁場の方は
E y
x
2
c2
sin(kx  t )
とすると   ck なら成り立つ

Bz
などから
t
B(t )  (0, 0, B0 sin(kx  t ))
で B0
 E0 / c である。E と B は進行方向に対してともに直交した横波で、同じ時間依存をしている。
レポート
    X    X   X
を用いてマクスウェルの方程式より波動方程式

1 2 
  2 2 E  0
c t 

を導け。
19
Bz
t
7/6/2016
演習：
マックスウェル方程は電流が流れていない状態で
B
t
(1)
1 E
c 2 t
(2)
E  
B 
で与えられる。この式を円筒形の導波管につい右図のような円柱座標
x  r cos  , y  r sin  , z  z
を用いて解こう。まず、(1)式について考える。
円筒座標系では回転演算子は
 1 Ez E 
 1 (rE ) 1 Er 
 Er Ez 
E  



 i  
 ir  
 iz
z 
r 
r  
 z
 r 
 r r
で表される。 B の時間依存性が exp(i  t) であるとすると

B
 i Br i r  i B i  i Bz i z
t
① 円筒座標系を用いて(1)式のそれぞれの成分を書き下そう。例えば  についえてゃ
Er E z

 i B
z
r
残りの r 成分と z 成分についての等式を導け
② (2)式について、①と同様にそれぞれの成分について等式を導け。ここで E の時間依存性は exp(i  t) であ
るとする。
③ まず Ez
 0 である円柱の断面方向のモードについて考える。他の成分の z 依存性は E 、 B ともに
exp(  i  z) で表されると仮定すると、例えば①式で示された成分は
 Er  B
となる。同様にして E と B に関する上記のマックスウェル方程式について、残りの５成分を書き下せ。
④ ③で求めた式より

1 Bz
k 2   2 r 
 Bz
E  i 2
k   2 r
Er  i
が導出されることを示せ。
20
7/6/2016
2-4-2 ポインティングベクトル
次の式で定義される S は電場にも磁場にも垂直な方向いており
S  E H
(2.43)
ポインティングベクトルという。これは電磁波のエネルギーの流の密度を表す。
前の例の
Ε(t )  (0, E0 sin(kx  t ), 0)
B(t )  (0, 0, B0 sin(kx  t ))
に対して S は
S  E  H  ( B0 E0 sin 2 (kx  t ), 0, 0)
となる。波長は   2 / k であり、時刻 t
Sx 
1


0
dxS x ( x) dx 
このエネルギーは sin
2
0
(2.44)
での一周期でのエネルギー密度は
1
B0 E0
2
(kx  t ) の形より、 x 方向に光速で伝搬していることがわかる。
レポート
Sx 
1 2 1 2
E0  cB0
2c
2
であることを示せ。
2-5 ベクトルポテンシャルとスカラーポテンシャル
マックスウェル方程式の変数をさらに減らすことを考える。     Α  0 より、（1856 年マックスウェル）
B   Α
とすれば   B  0
E
(2.45)
が導かれる。この A はベクトルポテンシャル（ベクトル場）
。これを用い電場を
A
 
t
(2.46)
とおくと   E  B / t を恒等的にみたす。  はスカラーポテンシャルである。
電磁場ベクトル：電荷や磁場に働く力
←
ポテンシャルの微分で導かれる。
21
7/6/2016
2-6 ゲージ不変性
★ポテンシャルは微分で消えてしまう項の不定性がある。
（１対１対応ではない）
。実際、    f  0 より
A  A    f (r , t )
(2.47)
としても B    Α より結果は同じ。電場も不変になるためには
   
f
t
(2.48)
と同時に変換する必要がある。
レポート
A  A   f (r , t ) および     
2-7
f
A
より E  
  が A  、   に対して不変であることを示せ。
t
t
ベクトルポテンシャルに対する方程式
  B  0 j +
1 E
に(2.45)と(2.46)を代入すると
c 2 t
 A  
1 2 A 1 

  0 j
c2 t 2 c2 t
(2.49)
    X    X   X より
A  ( A) 
1 2 A 1 

  0 j
c2 t 2 c2 t
だから
A 
1 2A
1  

     A  2    0 j
2
2
c t
c t 

(2.50)
ベクトルポテンシャルには不定性があるので、それを利用して（簡単にするため）
1 
 0
c 2 t
(2.51)
1 2 A
 0 j
c2 t 2
(2.52)
1  2
1
  2 2  
c t
0
(2.53)
A 
とおく（ローレンツゲージ）
これより
2 A 
また   E 
1
0
 より
2
を得る。（ソースがない場合は波動方程式、時間依存の無い場合はポアソン方程式）
クーロンゲージは
 A  0
(2.54)
である。これはローレンツゲージで  の項がない場合に相当する。
22
7/6/2016
レポート
・クーロンゲージでのマックスウェル方程式を、ベクトルポテンシャルを用いて書き下せ。
・クーロンゲージでは A が横波になっており、ローレンツゲージでは A が横波になってないことを確かめよ。
レポート：ダイポールアンテナからの放射
ダイポールアンテナとは、右図のように直線上に並んだ２本の導線上に
生じる双極子成分により電磁波を発生させるアンテナである。アンテナ
はｚ方向を向いているとしよう。アンテナからはるかに離れた地点で
は、アンテナの大きさは点（原点にあるとする）で近似されるとする。
ベクトルポテンシャルに関する方程式はローレンツゲージで
 2 Az 
1  2 Az
  0 J z (t ) (x) (y) (z)
c 2 t 2
となる。いま電流を
J z (t )  J z exp(i  t)
としよう。
① この解が r 離れた場所において
Az 
0 J z exp(i  t  ikr)
4 r
であることを示しなさい。ここで k   / c とした。（キーワード：フーリエ変換）
② 上記の答えは速度ｖで伝わる球面波を表している。球面座標では上記のベクトルポテンシャルが
Ar  Az cos( ), A   Az sin( ), A  0
であらわされることを示せ。
③ 球面座標における回転の演算子の定義を用いて磁場が
H r  0, H  0
H 
ikJ z
1 

sin  1 
 exp  it  ikr 
4 r
 ikr 
となることを示せ。
④ ローレンツの条件式からスカラーポテンシャル  を計算せよ。
⑤ 電場が
Er 
0 J z
1 

cos  1 
 exp  it  ikr 
2
 0 2 r
 ikr 
E 
0 ikJ z
1
1 

 2 2  exp  it  ikr 
sin  1 
2
 0 4 r
 ikr k r 
E  0
となることを示せ。
23
7/6/2016
レポート：断面が右図のような円柱の静電場について考えよう。ここで赤い部分は導体
である。下記の (a) ~ (k) にあてはまる数字や記号を書きなさい。
電荷がない場合、スカラーポテンシャルの従う方程式はポアソン方程式である。
（磁場
に興味がないのでベクトル場 A は考えない）
2 
1 2
c2 t 2
今、スカラー場が時間に依存しないとすると上式は
2  (a)
という形のラプラス方程式になる。
右図のような円筒座標系を考えよう。直交座標系との関係は
x  r cos  ,
y  (b) ,
zz
で表される。
円筒座標系でのベクトル演算子はスカラー量 f に対して
f 
f
1
f
i r  (c) i  i z
r
r
z
1   f  1  2 f  2 f
 f 

r 
r r  r  r 2  2 z 2
2
で与えれる。  が回転（  ）
に対しても縦方向( z )に対しても一様とすると、
1    
r
  (d)
r r  r 
と簡略化できる。境界条件から決まる定数を c1 、 c2 とし、この微分法方程式を解くと
 (r )  c1 ln (e)  c2
となる。内部の導体の電圧が Va 、外側の導体の電圧が Vb とすると、境界条件は
r  a で  (a)  (f) 、 r  b で  (b)  (g)
となる。これより定数を定めると
 (r )  (h)
となる。スカラーポテンシャルと電場の関係は、
E  
である。これより電場の各成分を計算すると
Er  (i) 、 E  (j) 、 Ez  (k)
24
7/6/2016
2-8
電磁気学と解析力学
ローレンツ力 F  e  E  q  B  は位置だけではなく速度にも依存するので、保存力ではなくポテンシャルで表
示できない。しかしラグランジュアンの一般化されたポテンシャルでは表示できる。
1
L  m q x2  q y2  q z2  e   q x Ax  q y Ay  q y Ay 
2
2
2
2
1 
e  
e  
e  



 m  qx  Ax    q y  Ay    qz  Az    e
2 
m  
m  
m  


e2 2

Ax  Ay2  Az2
m

↑
(2.55)

ラグランジュの方程式を建てる上で定数項となり落とせる
レポート
(2.55)式のラグランジュアンに対して一般化運動量と運動方程式を求めよ。
アハロノフ・ボーム効果
シュレディンガー方程式もゲージ場を使って書かれる。ゲージ変換により、シュレディンガー方程式の形が変
化しないためには、解の波動関数の位相が、
（電場や磁場ではなく）ゲージ場の関数として変わってなくてはい
けない。このことよりゲージ場が直接検証される。→アハロノフ・ボーム効果（外村彰）
25
7/6/2016
3．ディラックのブラケット表示の量子力学
3.1
量子力学のまとめ（量子力学の原理は、考えずに実験事実として受け入れると楽になる．）
①
物理現象：波動関数 ( q , t ) で記述される。
（複素数の統計分布関数）
②
波動関数は時間の１次，座標の２次微分を含んだ微分方程式で時間発展する。
2

i 1 

 
i
 ( q, t )   


 U ( q )  ( q , t )


t
  2m 
q 

(4.1)
（シュレディンガー方程式）
③
ˆ † (q, t ) で定義される
物理観測量は波動関数（分布関数）の統計平均 A(t )  dq (q, t ) A

3.2．ディラックのブラケット表示
・ハミルトニアン
H ( pˆ , qˆ ) 
pˆ 2
 U ( qˆ )
2m
(4.2)
を考える．
p̂ も q̂ も演算子：量子力学の本質。 q̂ の固有関数を波動関数に選ぶと q̂  q ，
pˆ  i   / q  となり
2

i 1 

 
 ( q, t )   
i    U ( q )   ( q , t )

t
  2m 
q 

のよく知られた形になる． p̂ の固有関数表示は自由粒子（ U ( q )  0 ）でよく用いられる．
線形微分方程式＝行列微分方程式より，シュレディンガー方程式も行列微分方程式で書ける．この拡張のた
め q̂ の固有関数である波動関数を
q, t と考え、
i

q, t   H ( pˆ , qˆ ) q, t
t

である．
(4.3)
q, t →列ベクトルと考える（ケットベクトルと呼ぶ）．
数値計算の事を意識する理解しやすい→座標のメッシュ化．（計算機内に行列空間を定義し，座標を離散化
1 2
n
して数値で記録）．座標を離散化し左から順番に q , q , , q と表す．任意の関数（(4.1)式なら ( q , t ) ）は，メ
ッシュ化された座標で {c1(t), c2 (t), , c j (t), , cn (t)} ．
26
7/6/2016
 c1 (t )
 c (t )
 2
 

c j 11(t )
q, t  
 c j (t )

 c j 1 (t )
 

 cn (t )
 q1
 2
 q
 
 j 1
q
 qj
 j 1
q
 

 q n
cj
c j+1
cj -1
(4.4)
q1 q2
q j-1 q j q j+1
qn
これを各点での単位ベクトル
qj
0
0



0

1

0


 0
 q1
 2
 q
 
 j 1
q
 qj
 j 1
q
 

 q n
(4.5)
を導入するなら
n
q, t   c j (t ) q j
(4.6)
j 1
と書ける．
数値計算では，微分演算子は，このような基底に対し差分
c j (t )  c j 1 (t )
c j 1 (t )  2c j (t )  c j 1 (t )

2

,

q
q
q 2
q 2
(4.7)
で表され，計算が実行される．これはつまり，単位ベクトル q j を用いて， H ( pˆ , qˆ ) も行列表示できることに
対応している．このメッシュに対するシュレディンガー方程式は，具体的には
27
 c1 (t )
 c (t )
 2
 


t  c j (t )


 

 cn (t )













0
 U (q )  2


U (q 2 )  2


3

0

U (q )  2


0

i
 

0





0

1
7/6/2016

0 
 
 

0
0   c1 (t )
  c (t )
 2
 


  c j (t )


 

  cn (t )












(4.8)
2
2
となる．ここで    / 2mq である．
（ q̂ は粒子が q にだけ存在する状態の波動関数 q  に対し
導入した q j は演算子 q̂ の固有関数とみなせる．
q̂ q  q q と返す．よって
qˆ q j  q j q j
(4.9)
に対し演算子を行列で書くと
 q1 0 0 
 0 q2 0 0 

 0 0 q3 0 

 0 0  
ˆq  

0 




 0 
0
0











(4.10)
ハミルトニアンのポテンシャル部分は
U ( qˆ ) q j  U ( q j ) q j
(4.11)
と書ける．上記の行列表示のハミルトニアンはこの結果が反映されている．
メッシュの間隔を狭くすると連続関数に近づき近似の精度はよくなる．
（無限次元のベクトル（ｎ
→∞）が関数と等価）．このような空間をヒルベルト空間と呼ぶ．
位置の固有関数≠ハミルトニアンの固有関数→
局在化した位置は安定な解でない。
（運動量についても同様）
28
7/6/2016
ハミルトニアンを対角化して得られる固有ベクトルと固有値（固有関数と固有エネルギーに対応）
調和振動子ポテンシャル
箱形ポテンシャル
Charles Hermite
29
7/6/2016
レポート：
① 運動量表示の波動関数

i  p2

 U (qˆ )  ( p, t )
 ( p, t )   
t
  2m

を考える。 q̂ を p の関数として表しなさい。（ ( q, t ) の時は
pˆ  i   / q  であった）
3.3．期待値のブラケット表示
物理的観測量＝観測量演算子を波動関数と共役な波動関数ではさんだ期待値．共役なブラベクトル
q, t を導
入．（ケットベクトル）．列行列の共役は行行列より
q1
qj  0
q 2  q j 1
0 
0
q j 1 
qj
(4.12)
0  0
1
を導入し
q, t 
c
†
j
(4.13)
(t ) q j
j
と定義．観測量は期待値の形
2
A(t )   dq (q, t ) Aˆ † (q, t )  A(t )  q, t A(qˆ ) q, t   A(q j ) c j (t )
(4.14)
j
と書ける．
q, t や q, t は，波動関数そのものではなく，積分の要素も含む．波動関数とブラケット表示の波動関数
は完全に同じものではな．
波動関数の規格直交性の条件（  dq n (q)n† (q)  1 ， n (q) は正規規格直交関数）はブラケット表示では
n
q
j
j
qj
0
0
 

 
0
    0 0  0
j 1
 
0

 
 0 
1
1 0
0 1

0 0

 0
0  0  





 0 
0 
0

0 0 

1 0 


0  


0  1

0 1 0

0 1 0

0 0 1 
(4.15)
となり，単位行列を表していることになる．
⇒エネルギー固有関数を基礎としてもブラケット表示を導入可能．その単純な例がニ準位系である．
1
例１：相互作用のない場合の２準位系分子のハミルトニアン（エネルギー固有値は   0 ）は、波動関数
2
30
7/6/2016
 (t ) 
 c (t )
j 
1
   ,
0
j
(4.16)
j
0
  
1
(4.17)
0 
0 
(4.18)
に対し
  0
Hˆ  
2 0
レポート
運動量演算子の固有関数のブラケット表示を
p とすると、固有ベクトル p j に対して p p k  p k p k が
成り立つ。 p と q の間の変換行列 Û とすると
p̂ p  i
p  Uˆ q である。量子力学では p̂  i

であるから、
q
 ˆ
U q  pUˆ q 。これを解くことによって変換行列の成分が
q
i
k
j
p q
p Uˆ q j  e  ,
k
i
 p q
q Uˆ p k  e 
k
j
j
(4.19)
である事を示しなさい。
3.4. ユニタリー変換
q j は q̂ の固有関数だが Ĥ の固有関数ではない。（従って Ĥ は対角化されていない。）
i

よって、 Hˆ | q, t 
i
E | q, t であり、基底は Ĥ を作用させるとどんどん変化してしまう。
（時間発展する）。

しかし、係数 c_j を適当に選ぶと
i ˆ
i
H | qk  Ek | qk


(4.20)
を満たす | qk を構成可能。（固有値と固有ベクトル）
。
qk
 c1k  q1
 ck  2
 2  q
   
 k  j
cj q
  k  j
 c j 1  q

 j 1

q
   



 q n
(4.21)
この場合、 | q , 0  ck (0) | q k で | q , t  e  iEk / t ck (0) | q k と、シュレディンガー方程式は解けてしまう。
31
7/6/2016
そこで、 | qk を基底にして選ぶことを考える。そのため変換行列、 Uˆ
q k
 c1k  q1
0
 ck  2
0
 2  q

   

 k  j 1

cj  q
0

ˆ
 k

U
 c j 1  q j
1

 j 1


q
0
   





 q n
 0
q j  q j を考える。
 q1
 2
 q
 
 j 1
q
 qj
 j 1
q
 

 q n
(4.22)
より、 Û は固有ベクトルの要素を行成分に並べた行列である。この逆行列も考える
Uˆ 1 q j  q j
を考えよう。ここで Uˆ
(4.23)
ˆ ˆ 1  Iˆ である（ユニタリー変換行列）。ハミルトニアンはユニタリー行列によ
Uˆ  UU
1
ˆ   UHU
ˆ ˆ ˆ で対角化される。これは
りH
1
これより、シュレディンガー方程式の右辺から Û をかけることにより
 ˆ
i ˆ ˆ ˆ 1 ˆ
U | q, t  UHU
U | q, t
t

(4.24)

i
| q, t  Hˆ  | q, t
t

(4.25)
より
と書ける事に対応している。ここで、 | q, t 
 c (t ) | q
k
k
で、
k
 E1 0
0 E
2

0 0

0

ˆ
H  





 0 
0

0 0 
E3 0 
0  
0

0
0











qk
0
0



0


1

0


 0
 q1
 2
 q
 
 k 1
 q
 q k
 k 1
 q
 

n
 q













 c1k  q1
 ck  2
 2  q
   
 k  k
cj q

 k  k
 c j 1  q

 j 1

q
   



 q n













(4.26)
このような行列Ｕをユニタリー行列、変換をユニタリー変換と呼ぶ。
実際の計算は対角化ではなく最初からハミルトニアンの固有関数を基底に選んでしまえば簡単
→
関数としては、エルミート、ベッセル、ルジャンドル関数とかいろいろ（ポテンシャルの形で決まる）
32
基底
7/6/2016
行例の固有値の和をトレースと呼ぶ。
n
tr  Hˆ    Ek
(4.27)
k 1
 
 
トレースの値はユニタリー変換で不変（ tr Hˆ   tr Hˆ ）
33
－＞
物理的に不変な量（エネルギー不変）
7/6/2016
レポート
1
・２準位系の分子のハミルトニアン（相互作用のない場合のエネルギーは   0 ）が
2
  0
Hˆ  
2 
 
0 
(4.28)
で与えられる。（  、 0 は定数）
・波動関数
 (t ) 
 c (t )
j 
j
(4.29)
j
の固有ベクトルと、固有エネルギー（固有値）を求めなさい。
・これを対角化するユニタリー行列 Û を求め Ĥ を対角化しなさい。
・ Uˆ
ˆ ˆ †  Iˆ を確かめなさい。
Uˆ  UU
†
・上記において tr{Hˆ } と、 tr{Hˆ } を計算しなさい。
行列はさまざまな微分方程式を解くのに用いられる。
・ 電磁場など波動方程式：波のモード、節、
・ 弾性体の振動：主軸変換―＞主軸（固有ベクトル）
例２：振動数  0 に対する調和振動子のｎ番目のエネルギー固有値に対する固有関数を n とすると（エルミー
ト関数 H n (q) を基底に取った）
，それに対する生成消滅演算子を用いて，ハミルトニアンは
Hˆ 
 
n
0
 na a   1 
 n n 2


(4.30)
固有関数を

 (t )   cn (t ) n
(4.31)
n
ここで
 1  H 0 (q)
 0  H (q)
2
0  
,

 
0
0
1
1   ,
0
 

0
0
2   ,
1
 

(4.32)
0
 

0


(4.33)
とするとハミルトニアンは
 0
 0
H  
2 

 0
0
30
0
0
0
50
0
34
7/6/2016
レポート
以下のハミルトニアンの固有値と固有ベクトルを求めよ。
 0
H   

 0

20

0 
 

30 
次にこれを対角化するユニタリー行列 Û を求め Ĥ を対角化しなさい。
・ Uˆ
ˆ ˆ †  Iˆ を確かめなさい。
Uˆ  UU
†
35
7/6/2016
3.5 経路積分法入門
3.5.1 位相空間の経路積分
シュレディンガー方程式は
q, t を波動関数とすると（以下しばらく  を省略）

q, t   iH ( pˆ , qˆ ) q, t
t
(4.34)
pˆ 2
 U (qˆ ).
2m
(4.35)
q, t  eiH tt q, t
(4.36)
ここで
H ( pˆ , qˆ ) 
(4.34)式の形式解は
ここで、   (t   t ) / N を導入すると上式は
N
eiH (tt)   eiH  ...eiH eiH eiH eiH ...
(4.37)
l 1
q に関する完全性の条件式
qi
 dq
i
qi  1
(4.38)
をそれぞれのスライスの間にはさむと
 e  iH  qi 1
 dqi 1
qi 1 e  iH  qi
 dqi
qi e  iH  qi 1
 dqi 1
qi 1 
(4.39)
q0  q , t  とおくと

N

N


l 1

q, t   qN    dqk    ql eiH  ql 1 
 k 1
(4.40)
この指数部分を展開すると
ql e  iH  ql 1  ql 1  i H ( ˆp, qˆ ) ql 1
(4.41)
ここにさらに運動量に対する完全性の条件式
pl
 dp
pl  1
(4.42)
をはさみ、 p̂ は左側、 q̂ は右側のブラケットで固有値におきかえると
ql e  iH  ql 1   dpl ql pl
pl 1  i H  ˆp,qˆ   ql 1
  dpl ql pl 1  i H  pl , ql 1   pl ql 1
36
(4.43)
7/6/2016
運動量と座標に関する変換公式は
1 ipl ql
e
2
1 ipl ql1

e
2
ql pl 
pl ql 1
(4.44)
(4.45)
であるから
ql eiH  ql 1 
1
2
 dp e
ipl ql  ipl ql 1
l

1  i H ( pl , ql 1 )

 ql  ql 1 
 H ( pl , ql 1 ) 
 

  pl 
1
 

d
p
e
l
2 
(4.46)
これより
N
N

q, t   qN
k 1 l 1


p2

i  pl ql  l U ( ql 1 )  


1
2m



dqk  dpl e

 2



(4.47)
もし
N
  dq

k
k 1
1
N

 dpk
k 1 2

 D  q(t )
(4.48)
 D  p(t )
(4.49)
および
n
e
i  p l ql iH ( pl , ql ) 
 e
i
N
 pl ql iH ( pl ,ql )
 e
i dt  pq iH ( p , q ) 
l 1
(4.50)
l 1
とおくと位相空間の経路積分表示
q, t   qN

 D  q(t ) D  p(t ) e
i dt pq - H ( p , q )
(4.51)
を得る。
（ここで汎関数積分は多次元積分
 D  q(t ) f (q(t ))   dq  dq   dq  dq
1
2
N 1
N
f (q0 , q1 ,... qN 1 , qN )
(4.52)
だと思えばよい）
3.5.2 座標空間の経路積分
座標表示での経路積分表示は H
q, t   qN
 p 2 / 2m  U (q) であることより


p2

i  pl ql  l U ( ql 1 )  


 N
 N
m
2


   dqk     dpl e

 k 1
 l 1


37
(4.53)
7/6/2016
と書けば
pl の積分はガウス積分だから
q, t   q N
 mql2



 N
  N i  2 U ( ql 1 )  
   dqk    e

 k 1
 l 1


を得る。もし

N
e

l 1

mql2
U ( ql 1 ) 
 2

i 




N  mq 2
l U ( q ) 

l

1
2

l 1 

i  
e



mql2
U ( q ) 
 2

i  dt 
e


(4.54)
とおけば座標表示での経路積分
q , t   q N   D  q (t )  eiS ( q ,t )
(4.55)
 mq 2

S ( q, t )   dt L ( q , q )   dt 
 U (q) 
 2

(4.56)
を得る。ここで作用
を導入した。
レポート：
(4.34)式で省いた  を入れた

i
q, t   H ( pˆ , qˆ ) q, t
t

(4.57)
を出発点にすると座標表示での経路積分が
q, t   qN   D  q(t ) e
i
S ( q ,t )

と書ける事を示しなさい。
38
(4.58)
7/6/2016
3.5.3 汎関数積分と最小作用の原理
汎関数と汎関数積分
汎関数
→
関数の関数
汎関数積分
→
関数の関数を関数で積分
多次元積分
 D  q(t ) f (q(t ))   dq  dq   dq  dq
1
を考えよう。これは
2
N 1
N
f (q0 , q1 ,... qN 1 , qN )
(4.59)
f (q0 , q1,...qN ) についての(Ｎ-1)次元の積分である。（初期 q0 は固定）
これを数値的に評価することを考えよう。
qN  ... f (q0 , q1j , q 2k ..., qNw )
j
q1
k
q2
w
q3
(4.60)
 f (q0 , q1, q2 , ... qN )  f (q0 , q1, q2, ... qN )   f (q0 , q1j , q2k , ... qNw ) 
例えば２次元の場合は右図のように
底面の面積要素×高さ（関数の値）
の和として体積があらわされる。
それぞれの要素は別の解釈として
f (q0, q1, q2, ..., qN , )
f (q0, q1, q2, ..., qN , )
f (q0, q1, q2, ..., qN, )
q0 q1 q2 q3  q j  qN
のようにＮ次元の座標を左から右に時間順にならべた上の点を結ぶ経路とも解釈できる
それぞれの経路に対応する値の並びは、関数と解釈できる。
39
q q q ..., q 
q q, q ..., q 
q, q, q ..., q , 
7/6/2016
0,
1,
2,
N,

q(t )
0,
1
2,
N,

q(t )
0
1
2
N

q(t )
(4.61)
これに対する f ( q0, q1, ...) は q (t ) の関数のように
f ( q0, q1, q2 , ..., qN , )
f ( q0, q1, q2, ..., qN , )
→
f (q(t ))
f (q(t ))
(4.62)
f (q(t ))
f ( q0, q1, q2 ..., qN )
のように書ける。汎関数積分とは汎関数 f (q (t )) の和のことである。
（全ての可能な関数 q (t ) に対する f (q (t )) の和）
 D[q  t ] f  q  t  

f (q(t ))  f (q(t ))  f (q(t ))  
(4.63)
量子力学において
f  q (t )   exp iS ( q (t ) /  
(4.64)
であり、波動関数は経路 q (t ) に対する量子的位相 f (q (t )) の和であらわされる。
q(t )
q(t )
q(t )
40
7/6/2016
調和振動子系の場合は、古典以外のほとんどの経路からの寄与はキャンセルし、iS (qcl (t ) /  が支配的（ S ( q (t ))
停留値―＞最少作用の原理）
しかし、トンネル過程のような場合は古典的経路が存在しない（古典近似は困難）
ファインマン・プロパゲーター（グリーン関数）
G(q, t; qt)   D q  t   e
1
S ( q ,t )

(4.65)
解析的に求まっているのは
自由粒子
水素原子
矩形ポテンシャル
モースポテンシャル
など
レポート
・調和振動子ポテンシャル U (q) 
1
m 2 q 2 に対するラグランジュアンを書き下し、それに対するファインマ
2
ンカーネルを求めよ。
（差分形式の経路積分を実行しても、あるいは古典的経路を求める事で計算してもよい）
41
7/6/2016
4
統計熱力学
4.1 量子状態のエネルギー
量子系ではエネルギーは
1

E   n   
2

(4.1)
で与えられる．たとえば振動子が第５励起状態にある場合の状態は
たくさんある場合は
組み合わせ(combination)の計算の仕方（後で使うための準備）
Ｎ個の箱に Q 個の ball を入れる可能な組み合わせ(possible combination)の数は
W (Q) 
(Q  N 1)!
Q!( N 1)!
状態数（統計的重率とも言う）W は Q の関数
42
(4.2)
7/6/2016
4.2 状態数、状態の張る空間、エネルギー
６個の箱に１４個の団子なら（下記のポンチ絵は状態の例で状態数ではない）
W (14) 
(14  6  1)!
 11628
14!(6 1)!
状態と状態数をとく区別して考えること。
（ポンチ絵は状態の１つであって、状態数は全ての状態の和である。）
(A) 状態の空間を拡張すると？（６個の箱で１４個の玉⇒3+6 個で１４個の玉）
WA (0) 
(3  1)!
1
0!(3 1)!
WB (14) 
(14  6 1)!
 11628
14!(6 1)!
(4.3)
エネルギーのやりとりのない時の状態数は
WA B (0,14)  WA (0)WB (14)  11628
(4.4)
（B）B のエネルギー玉がＡに１つ移動
WA (1) 
(1  3 1)!
3
1!(3  1)!
WB (13) 
(13  6  1)!
 8568
13!(6  1)!
(4.5)
エネルギー１個やりとりした時の状態数は
WA B (1,13)  WA (1)WB (13)  25704
(4.6)
これは
WA B (1, Q 1)  WA B (0, Q)
(4.7)
43
7/6/2016
(C) さらに１つ移動
WA (2) 
(2  3  1)!
6
2!(3  1)!
WB (12) 
(12  6  1)!
 6188
12!(6  1)!
(4.8)
エネルギー一個やりとりした時の状態数は
WA B (2,12)  WA (2)WB (12)  37128
(4.9)
領域Ｂに玉が偏るより、領域Ａに玉が分布したほうが状態数が増える。
★B から A の玉の拡散 →
（状態の張る空間が増える
→
系は状態数の多い方を好むと解釈
状態数が増える
＝
散らかる）
どのように分布した時に状態数が最大になるか？
(D) 左が多い場合
WA (5) 
(5  3  1)!
 21
5!(3  1)!
WB (9) 
(9  6 1)!
 2002
9!(6 1)!
(4.10)
エネルギー一個やりとりした時の状態数は
WA B (5,9)  WA (5)WB (9)  42042
(4.11)
(E) 左から右へ１個
44
7/6/2016
(10  6  1)!
 3003
WB (10) 
10!(6  1)!
(4  3  1)!
WA (4) 
 15
4!(3  1)!
(4.12)
エネルギー一個やりとりした時の状態数は
WA B (4,8)  WA (2)WB (12)  45045
(4.13)
より
WA B (4,10)  WA B (5,9)
(4.14)
左から右にうつした方が増える。
（F）さらに左から右へ１個
WA (3) 
(3  3 1)!
 10
3!(3 1)!
WB (11) 
(11  6 1)!
 4368
11!(6 1)!
(4.15)
エネルギー一個やりとりした時の状態数は
WA B (3,11)  WA (3)WB (11)  43680
(4.16)
より
WA B (3,11)  WA B (4,10)
(4.17)
でわずかに増えたが、さらに一個左から右にうつすと（Ｃ）の結果より
WA B (3,11)  WA B (2,12)
(4.18)
減ってしまう。釣り合う（Ｂの損とＡの得、あるいはＡの得、Ｂの損が釣り合う）のは、
j / 3  (Q  j ) / 6  U A / N A  U B / NB
(4.19)
あたり。これは ln WA B (E A , E B ) が極値を持つことに対応。
ピンクの線は E  EA  EB
赤線はピンク線での
ln WA B (E A , E B )  ln WA (E A )WB (E B ) 
 ln WA (E A )WB (E E A ) 
45
7/6/2016
4.3 ボルツマンの関係式とエントロピー
4.3.1 熱力学的温度と状態数
前記の議論により，WA B の極大を与える分布が平衡状態と考えられる．状態数は階乗で増えるので、対数を
取ると扱い易い。
ln WA B  ln WA  ln WB
(4.20)
状態数はエネルギー（玉の個数）の関数になっている。
WA B ( EA , EB )  WA ( EA )WB (EB )
(4.21)
振動子グループ間の相互作用（玉のやりとり）により全体の状態数が一番多い方向に玉（エネルギー）は分布
される。これは E  EA  EB
 一定 上で極値を持つ   ln W A  B ( E A , E B )   0 ことを意味する。
ところで、 ln WA B の変化率を数学の定義にしたがって書き下すと
 ln WA B ( E A , EB )
 ln WA B ( E A , EB )
dE A 
dEB
E A
EB
(4.22)
ln WA B ( EA , EB )  ln WA ( EA )  ln WB ( EB ) であり、よって
  ln WA ( E A ) 
  ln WB ( EB ) 
  ln WA B ( E A , EB )   
 dE A  
 dEB  0
E A
EB




(4.23)
E  EA  EB  一定 より dEA  dEB だから
  ln WA ( E A )  ln WB ( EB ) 


 dE A  0
E A
EB


(4.24)
よって
 ln WA ( EA )  ln WB ( EB )

E A
EB
E  E
A
 EB 
(4.25)
が極大の条件となる。これが A と B が平衡状態になったことと対応していると考えられる。
ところで (A)~(C)（ＥＡ/NA<ＥＢ/NB）では玉一個あたりの状態数の増加率がＡよりＢが大きい
 ln WA ( EA )  ln WB ( EB )

E A
EB
(4.26)
また (D)~(E)（ＥＡ/NA>ＥＢ/NB ）では玉一個あたりの状態数の増加率が B より A が大きい
 ln WA ( E A )  ln WB ( EB )

E A
EB
(4.27)
から、平均のエネルギーの大小と微分の大小関係が関係していると洞察される。そこで、これを絶対温度と関
係づけて（ T
0
で基底状態）
46
7/6/2016
1  ln W ( E )

kT
E
(4.28)
と関係づける。 k は次元（エネルギー/温度）を合わせるための定数。
47
7/6/2016
4.3.2 熱力学的エントロピー
理想的熱機関の効率は

QA  QB
Q
 1 B
QA
QA
(4.29)
カルノーの定理では
  1
TB
TA
(4.30)
この式は熱力学的温度の定義と言ってもよい。
２つを整理すると
QA QB

TA TB
(4.31)
が不変量であることがわかる。クラジウスはこの量をエントロピー
S
Q
T
(4.32)
と呼んだ。
熱力学的エントロピーの定義を統計力学にあてはめると
1  ln W ( E )

kT
E
→
dE
 k d ln W ( E )
T
(4.33)
より
4.3.3 ボルツマンの関係式
熱力学のエントロピーと温度の関係式と比較して、エントロピー(Entropy)
S  k lnW
(4.34)
を定義することが妥当であろう。（k はボルツマン(Boltzmann)定数と呼ばれる）
4.4
分配関数
エントロピーは状態数の対数
S  k lnW
で定義
→
(4.35)
一般化のため状態密度関数で表す（エネルギーの関数で表すところがミソ）
W (Q )  g ( E ) E ： エネルギーあたりの状態数
これより
S  k ln g ( E ) E
(4.36)
ここで、個々の状態を取る確率が等しい仮定する。（等重率の原理）
状態密度で表すと（調和振動子に限らない一般論：エネルギーの関数になっている）
P( E) 
g ( E)E
g ( E   E)E
エントロピーの定義（ S  k ln g ( E )  E ）と exp[ln g  E ]  g  E より
48
(4.37)
7/6/2016
1

P( E )  exp  S ( E )  S ( E   E )
k

1 
 1  S
 exp     E   E 2

2CT 2  
 k  E
(4.38)
 E 
 E
 exp  
1 

 kT  2CT  
ここで、 C  E
T
は比熱。母体の系（熱浴）が大きいとすれれば  E  2CT 、よって系（注目系）がエネル
ギー  E を持つ確率は（近似で規格化は狂う）
 E
P ( E )  exp  
 kT 
(4.39)
一般的にある系が状態 l をとる場合のエネルギーを El とすると，その状態を取る確率 P( El ) は
P( El ) 
e

El
kT
e


Ej
kT
e

El
kT
(4.40)
Z
j
ここで，確率の規格化定数
Z  e

Ej
(4.41)
kT
j
は分配関数と呼ばれる．(統計力学で最も大切な量)
4.4.1 熱力学の関係式と自由エネルギー
↓（ Xdx  磁化率 磁場:MdB
・エネルギー
dU   PdV  TdS   dN  Xdx
や誘電感受率電場:dE ）
(4.42)
・エントロピー
dS 
1
 dU  PdV   dN  Xdx  
T
(4.43)
分配関数の定義より、
El e   El


ln Z

Z
l

 kT 2
ln Z
T
U 
一般には
49
(4.44)
7/6/2016
  El
  El
Xl e
E e
 l
x Z
Z
l
l
 1


ln Z   kT ln Z
x 
x
(4.45)

 1

 kT ln Z T
 ln Z  
V  
T V
(4.46)
X 
特に圧力については
P
熱力学の法則によると、圧力はヘルムホルツ自由エネルギー
 F 
P

 V T
(4.47)
から求まるから、よって、ヘルムホルツ自由エネルギーと分配関数は（ F  U  TS ）
F 
1

ln Z
(4.48)
 kT ln Z
の関係があることがわかる。
これを用いるとエントロピー、内部エネルギー、熱容量は
S 
U  T 2
 T ln Z 
F
k
T
T
(4.49)



   ln Z 



 F
 
T  T V
 U 
CV  

 T V
(4.50)
(4.51)
で計算される。また、 Xdx  磁化率  磁場:MdB とすると、磁化は
M
 1

ln Z 
kT ln Z
B 
B
(4.52)
Xdx  誘電感受率電場:dE とすると、誘電感受率は(4.53)

 1

ln Z 
kT ln Z
E 
E
(4.54)
4.4.2 量子力学と分配関数
量子力学的には E j を Ĥ の固有値
e
 Ej
ˆ
 e  H
(4.55)
j
と考えるのが自然であろう。ここで、
 
1
ˆ
 Hˆ
e   H  1   Hˆ 
2!
2

 
1
 Hˆ
3!
50
3

(4.56)
7/6/2016
で定義されている。この関数はハミルトニアンと同様に演算子である．C 数にするためにはハミルトニアンの
固有関数（座標表示）と固有値の関係式
Hˆ j  E j j
(4.57)
より
ˆ
j e  H j  e
 Ej
(4.58)
となることを利用して，すべての固有関数についての和
Z   j e  H j   e
ˆ
j
 Ej
(4.59)
j
を用いて定義すればよい．
全ての固有関数に対する和は，関数の完全系を構成するので，実は H の固有関数である必要もない．任意の
固有関数系の期待値の和はトレース演算
 
ˆ
Z  tr e  H
(4.60)
ˆ} 
で定義される．任意の演算子に対して、Tr{}は規格直交系で挟んだものの和、 tr{ A

j Aˆ j である。
j
例:２準位系の波動関数を  ，  ，とすると，ハミルトニアン H に対する固有値を
Hˆ   E 
(4.61)
Hˆ   E 
とすると
  
ˆ
ˆ
j e   H j  e   E  e   E
Z  tr e   H 
(4.62)
j  , 
となる．
Ｚを規格化因子とすると、分配関数を与える関数（＝行列）
ˆ eq 
1   Hˆ
e
Z
(4.63)
を定義しよう。統計的期待値はこれを用いて
1
ˆ
A  tr Aˆ ˆ eq   j Aˆ e  H j
Z j



1
ˆ
j Aˆ k k e  H j
Z 
j
k
(4.64)
  Ajk kjeq
j
k
と定義される。ここで単位演算子（行列） I 
k
k を挿入した。
k
1
ˆ
Ajk  j Aˆ k , kjeq  k e  H j
Z
51
(4.65)
7/6/2016
と定義した。この定義を用いると熱平衡での分布関数は行列形式として
ˆ eq 

j
k  kjeq j
(4.66)
k
と書くことが出来る。これを熱平衡での密度演算子行列と呼ぶ。
4.5 分配関数の計算例
4.5.1 磁場中のスピン（ゼーマン分裂）
エネルギー固有値は E    B 
1
 とあらわれる。
2
分配関数は

ˆ
 e
Z  tr e  H / kT 
 En / kT
 e  / 2 kT  e   / 2 kT
n  , 
 
 2 cosh 
 2 kT

   
  2 cosh 


 2 
(4.67)
自由エネルギーは

    
F  kT ln Z  kT ln  2 cosh 

 2 



 kT ln 1  e   / kT 
2
(4.68)
エントロピーは
 F 
S  

 T 

 

tanh 
2T
 2kT
(4.69)


   
  k ln  2 cosh 


 2kT  

内部エネルギーは

 
    
ln Z  
ln  2 cosh 


 
 2 

   
tanh 


2
 2 
U 


 
tanh 
2
 2kT
(4.70)



  / kT

2 e
1

（ U  F  TS からでも計算可能）
比熱は
2
  
k

 U 
 2kT 

C 

 T  cosh 2  

 2kT



k
e
e  / kT
 / kT
である。
52
  

2 
 1  2kT 
2
(4.71)
磁場中のスピンの場合、準位差はゼーマン効果により生じ  / 2   B だから
7/6/2016
F  kT ln Z  kT ln 2cosh   B  
(4.72)
F
e  B -e   B
M 
   B   B
B
e e
  tanh   B 
(4.73)
pˆ 2 1
Hˆ 
 m2 qˆ 2
2m 2
(4.74)
よって磁化は
４.5.2 調和振動子系
ハミルトニアン
を対角化して得られた固有値と固有ベクトルを
Hˆ n   n n
(4.75)


(4.76)
としよう。
1
 n   n   
2
（ここで、  

 / m ）したがって分配関数は

Z   n e   H n  e   n   e
ˆ
n
n

 e     e    
 n 1/2   
n 0
n
n 0
(4.77)
   /2
e
1

   /2    /2
  
1 e
e
e
1

2sinh    / 2 
（ここで、 1 /   は松原振動数と呼ばれる量である。   0 と   0 の効果は等しい⇒高温は古典極限に相
当する）。
よって自由エネルギーは

    
F   kT ln Z  kT ln  2sinh 

 2 



 kT ln 1  e   / kT 
2
(4.78)
U F
 F 
S  
又は　より

T
 T 


  
   

coth 
  k ln  2sinh 

2kT
 2kT 
 2kT  

(4.79)
エントロピーは
53
7/6/2016
内部エネルギー U は



    
ln Z 
ln sinh 


 
 2 

   
coth 


2
 2 
U 


 
coth 
2
 2kT
(4.80)

 
  / kT

1
 2 e
比熱は
e / kT   
 U 
C 

k


2 
 T 
 e / kT 1  2kT 
2
(4.81)
となる。
レポート
1
・準位間の相互作用のある２準位系の分子のハミルトニアン（相互作用のない場合のエネルギーは   0 ）が
2
  0
Hˆ  
2 
 
0 
  を求めなさい。（ハミルトニアンを対角化する
で与えられるハミルトニアンに対して、分配関数 Z  tr e
  Hˆ
表現を用いると楽）
・上記の自由エネルギー、エントロピー、内部エネルギー、比熱（熱容量）を求めなさい。
4.5.3 自由粒子
Ｎ個の粒子系
エネルギーはハミルトニアンで定義
N  p2

j
 U (q j ) 
H (p, q)   


j 1  2m j




(4.82)

ここで、 p  p1 , p1 , p1 , p2 , p2 , p2 , pN 、 q  q1 , q1 , q1 , q2 , q2 , q2 , qN である。分配関数は対応した全
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
z
ての (p , q ) の値に対する H (p , q ) の値を計算し、そこでの重み e   H ( p ,q ) を加えた
 e
  H (p,q )
dqdp
(4.83)
と書かれるだろう。ここで dqdp  dq1 dq1 dq1 dq2 dq2 dq2  dqN dp1 dp1  dpN と定義した。古典系と量子系の
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
違いは
・粒子は区別出来ない。Ｎ個に対してＮ！余計に勘定してしまう。
・量子系では不確定性原理 p j q j
x
x
 h より、量子が位相空間で取れる大きさの最小の単位がある。
54
7/6/2016
である。これを補正することにより分配関数が近似される。
Z
1
N !h3 N
 e
  H ( p ,q )
dq d p
(4.84)
（量子的に正しく出すためには、Ｎ体の波動関数に対して反対称か対称の多体の波動関数（スレーター行列式
など）を用いて計算する。）
ポテンシャル U (q )  0 より座標の積分は体積要素を与えるのみ→ V




e
 p2
3N
 2 mj
j 1
   p

j dp j    e 2m dp 


2
N
。運動量に関する積分は、
3N
(4.85)
１自由度の積分はガウス積分であるから、



e

 p2
2m
dp 
2m




2
e  x dx 
2 m

(4.86)
よって
V N  2 m 
Z


N !h3 N   
3N
2
(4.87)
となる。
よって Stirling 公式 ln N !  N ln N  N よりヘルムホルツの自由エネルギーは（これは体積一定の系である。）

V (2 mkT )3/ 2 
F   kT ln Z  NkT  ln N  1  ln

h3


(4.88)
5
V (2 mkT )3/ 2 
 F 



S  
Nk
ln
N
ln



h3
 T V
2

(4.89)
エントロピーは、
内部エネルギーは
U  F  TS 
3
NkT
2
(4.90)
となる（エネルギー等分配則）
圧力は
 F  NkT
P  

V
 V 
(4.91)
PV  NkT
(4.92)
となるから、
の状態方程式が得られる。（モルあたりの値にすると Nk のかわりに nＲがくる）
レポート：
55
7/6/2016
体積 V の容器に n 個の気体原子がとじこめられている。ハミルトニアンは H (p, q) 
n
p 2j
 2m である。（ p , q は
j 1
３次元空間での運動量と座標を示す。）以下でボルツマン定数は k とする。
① 逆温度   1 / kT に対するカノニカルの分配関数 Z を求めよ。ここで公式

② ギブスの自由エネルギーは分配関数 Y  dV e
  PV
Z を用いて G  
 G 
 G 
 , V 
 を計算せよ。
 T  P
 P T
め S  
56
1




2
e x dx   を使ってよい。
ln Y より計算される。 Y 、 G を求
7/6/2016
4.6 自由エネルギー
現実の系ではエネルギー（第一法則）とエントロピー（第二法則）の両方が役割をはたす場合が多い。
（系が
温度一定の状態での過程など）
→
自由エネルギー
エネルギー(エンタルピー：圧一定でのエネルギー）+エントロピーを合わせた変化がある系の状態変数
⇒
３種の自由エネルギー（上記条件のもとさらに体積、圧力、（粒子数、電場等）の自由度がある）
F ：ヘルムホルツ自由エネルギー：エントロピー変化+圧力変化,（粒子数、電場変化等）
G ：ギッブスの自由エネルギー：エントロピー＋体積変化、（粒子数、電場変化等）
J  F  G （粒子数が変化する場合、後に出てくるグランドカノニカル集合で用いる）
4.6.1 ヘルムホルツ自由エネルギーF（T と V（と N）が変化：T-V 分布(カノニカル分布)）
(P, V が E の関数の自由粒子系をやった後に復習)
Ｔ一定の過程。系が吸収した熱量は TdS 。この過程で外部に行った仕事を w（体積仕事 PdV など）とする
と内部エネルギーの変化は
dU  TdS  w (  TdS  PdV )
U
(4.93)
を得るには S を測定する必要。困難だから U を測る代わりに系（温度一定の系）を記述する S 依存のない
状態関数を導入。
これがヘルムホルツの自由エネルギー
F  U  TS
←
ルジャンドル変換という（変数の依存性を変える）
(4.94)
を定義することにより可能。
参考：
エンタルピー（ dH  TdS  VdP (   dN ) ：圧力一定下でのエネルギー） 
実際 dF
 dU  SdT  TdS  w  SdT だから定温過程において
w  F
H  U  PV
(4.95)
となり、仕事がヘルムホルツの自由エネルギーの減少分として表される。（エントロピーはでてこない）
圧力一定（＋粒子数一定）の系に対し
dF  SdT  PdV
(粒子数も変化するなら dN)
(4.96)
一方、微分の関係式より
 F 
 F 
dF  
 dT  
 dV
 T V
 V T
(4.97)
 F 
 F 
S  
 , P  

 T V
 V T
(4.98)
だから
である。
対応する分配関数（-kTlnZ でＦを生じる分配関数）：Z(T,V,N)
Z (T , V , N )   exp[   E (V , N )]
(4.99)
l
57
7/6/2016
4.6.2 ギブスの自由エネルギーG（T と P(と N)が変化、T-p 分布）
（Ｐ，ＶがＥの関数として入っている自由粒子系をやった後に復習）
電池や植物生長：圧力一定下の過程で体積仕事に興味なし⇒F に入っている PdV ではなく、 VdP という形が
うれしい。
これはギブスの自由エネルギー
G  F  PV
←
ルジャンドル変換（変数の依存性を変える）
(4.100)
を導入すればよい。⇒体積も圧力も変わらないなら G と F の違いは定数 PV のみ
これより
dG  dH  TdS  SdT
これはまた、 G  F  PV
(4.101)
 U  PV  TS  H  TS より
G  H  TS
[J ]
(4.102)
エンタルピー（H:エネルギー）とエントロピー（S）を合わせた変化がある系に対する状態変数
（ G は状態の関数：最初と最後の状態のみに依存、動力学の情報は提供しない）
☆ G が負ならその変化は自発的に生じることが可能：
証明
dG  dH  TdS  SdT
圧力が一定だと dH  dq 、温度が一定なら dT  0
dG  dq  TdS
(4.103)
(4.104)
エントロピーは
dS 
dq可逆
T
(4.105)
であるからもし dq  dq可逆 なら
dG  0
(4.106)
dG  0
(4.107)
G  0 なら平衡
もし dq  dq可逆 なら
レポート
・粒子数が変化する場合のギブス自由エネルギー は
dG   SdT  VdP   dN
である。これを用いてマックスウェルの３つの関係式を求めよ
粒子数が一定の場合
dG  SdT  VdP
58
(4.108)
7/6/2016
G の温度と圧力の依存性を示す。
 G 
 G 
dG  
 dP  
 dT
 P T
 T  P
(4.109)
 G 
 G 
S  
 , V 

 T  P
 P T
(4.110)
であるから
である。
対応する分配関数（ kT ln Y で G を生じる分配関数） Y (T, P, N) ：
Y (T , P, N )   dV exp[ PV ]Z (T ,V , N )
(4.111)
4.6.3 体積と圧力の自由エネルギー(T-μ分布)
 F G
F も G も状態関数なら， J
も状態関数である．
dJ  dF  dG
  SdT  PdV  VdP  SdT
  PdV  VdP
(4.112)
J  PV
(4.113)
よって
（参考：理想気体の場合，PV＝ｎRT）
J
は粒子数が変化する大正準（グランドカノニカル）分配関数（ (T , V ,  ) 

 exp[ N  ]Z (T ,V , N ) ）
N 0
から自由エネルギーを求めるときに用いられる．
★対応する分配関数  (T , V ,  ) ：（後で出てくる）

(T , V ,  )   exp[  N  ]Z (T , V , N )
N 0
レポート
Y (T , P, N ) の定義より V  
1  ln Y (T , P, N )
を確かめよ

P
59
(4.114)
7/6/2016
4.7
密度演算子行列
平衡での物理量の平均を定義するのに、熱平衡での密度演算子行列を導入した。これは時間依存する場合に
も拡張できる。ある時刻で q の状態での Â の期待値は波動関数を用いて q , t Aˆ q , t と定義される。これに完全
系） I 
k
k を挿入し、トレースの定義を用いると
k
q, t Aˆ q, t 

j Aˆ q, t   j Aˆ q, t q, t j
q, t j
j
j

 tr  Aˆ ˆ (t ) 
 tr Aˆ q, t q, t

(4.115)
と書ける。ここで、
ˆ (t )  q, t q, t
(4.116)
と定義した。これは
ˆ (t )   ck (t )c†j (t ) k j
kj
  kj (t ) k
j
(4.117)
kj
の行列の形をしており密度演算子行列と呼ぶ。
波動関数の時間発展はシュレディンガー方程式(4.3)式に従うから、密度演算子行列の時間発展は
i
i


ˆ (t )   q, t q, t    Hˆ q, t q, t  q, t q, t Hˆ
t
t


i
   Hˆ , q, t q, t 

(4.118)
これは

i
ˆ (t )    Hˆ ( pˆ , qˆ ), ˆ (t ) 
t

i
  Lˆq ˆ (t )

   f ( p, q; t )  H ( p, q), f ( p, q; t ) 



t


(4.119)
これを量子力学的リウヴィル方程式と呼ぶ。（括弧内は古典的な場合(1.36)式）
密度演算子行列は t＝0 での初期値を ˆ (0)
 q,0 q,0 とするなら、形式的に解けて
i ˆ
 Ht

ˆ (t )  e
i ˆ
Ht
ˆ (0)e
(4.120)
である。仮に初期の状態が熱平衡状態なら
i ˆ i ˆ
 Ht
Ht
1  i Htˆ   Hˆ i Htˆ
ˆ
e e  e  e  e  H
e
Z
 ˆ eq
ˆ (t ) 
60
(4.121)
7/6/2016
であり、熱平衡状態のままである。これは ˆ を(4.119)式に代入しても確かめられる。熱平衡条件での時間依
eq
ˆ (t ) はハイゼンベルグ演算子）は
存する物理量 A(t ) の期待値（ A



i ˆ
 
i ˆ
i ˆ
i ˆ
Ht
ˆ   Ht ˆ eq  tr Ae
ˆ   Ht ˆ eq e  Ht
Aˆ (t )  tr Aˆ (t ) ˆ eq  tr e  Ae

 tr Aˆ ˆ eq


(4.122)
であり、熱平衡状態の値と等しく時間発展もしない。
レポート
ˆ
・密度行列演算子 ˆ  e  H が逆温度の微分方程式

ˆ   Hˆ ˆ

(4.123)
に従うことを示せ。
・ ˆ eq 

kj
k
j と展開されるとする。この基底に対するハミルトニアン
kj
  0
Hˆ  
2 
 
0 
に対し、適当の初期条件を設定して(A)を解きなさい。
・２行２列の行列Ａ，Ｂに対して tr{AB}=tr{BA}を示せ。これを用いてさらにトレース内の積の循環に対し
tr{ABC}=tr{BCA}=tr{CAB}である事を示せ。
61
7/6/2016
力学法則のまとめ
古典力学
量子力学
状態
密度演算子行列 ˆ (q, q, t ) （座標表示）
位相空間の分布関数 f ( p , q , t )
運動方程式
リウヴィル方程式
量子力学的リウヴィル方程式（座標表示）
f ( p, q, t )
  H ( p, q), f ( p, q, t ) 
t
i

ˆ (q, q, t )    H ( pˆ , qˆ ), ˆ (q, q, t ) 
t

演算子の対応


i
 



期待値
A(t )  



 

A(t )  tr Aˆ ˆ (t )
dpdqA( p, q) f ( p, q, t )
熱平衡状態
f eq ( p, q, t ) 
1   H ( p, q)
e
Z
ˆ eq 
62
1   Hˆ
e
Z


3位 3位