日本化学会コロイドおよび界面化学部会主催 第3回コロイド実用技術講座 ［東京・日本化学会館］ 2015. 10.26 濃厚分散系の評価と実際 ～実用系でいかに役立つ情報を得るか～ 武田コロイドテクノ・コンサルティング株式会社 (http://www.tctc.jp) 武田真一 E-mail: [email protected] 内 容 1 濃厚分散系では何を評価するか？ －分散度と分散安定性を区別する － 2 ナノ・微粒子の分散度評価技術 －粒子径分布評価装置の特徴を理解する－ 3 ナノ・微粒子の分散安定性評価技術 －ゼータ電位測定以外の評価にも目を向ける－ 濃厚系の特徴 ＝光を通さない このままでは何ら情報が得られない 一般的なアプローチ ☑ 希釈してから光をプローブとした手法で評価する ☑ 光を用いない手法、例えば粘度測定法により評価する 良い製品となる濃厚分散系のイメージ作り作業 分散性 評価項目 分散安定性 レオロジー特性 モデル系 粒子径分布 沈降速度 ゼータ電位 実用系 種々のタイプの凝集粒子からなる ISO TC24 SC4 Working Groups 分 散 性 評 価 ✔ 分 散 評安 価定 性 分散性 スラリー (a) スラリー (b) スラリー (c) 分散・凝集状態 樹枝状凝集 分散状態 塊状凝集 粒子間 相互作用 強い 非常に弱い 弱い モデル 粒子集合状態 凝集粒子内部 に多量の溶媒 良分散状態 凝集粒子内部 に少量の溶媒 図１ 異なる粒子集合状態を持つスラリーの模式図 分散安定性 スラリー (a) スラリー (b) スラリー (c) スラリー時 塗布後 スラリー時と塗布後の粒子集合状態の模式図 より濃厚にするために大きさの異なった粒子を混ぜ合わせる場合もある セメント・電極スラリーなど ２ 分散性評価の実際 －粒子径分布評価装置の特徴を理解する－ 1 実用分散プロセス 評価作業項目 １）粒度分布計の選択 ２）分散剤（湿潤剤）の選択 （粒子間引力の制御） 小林敏勝様（小林分散技研）, 色材, 74, 136 (2001）より引用 測定法 ふるい分け 幾 何 学 的 画像解析法 電気的検知帯法 粒子径の 物理的意味 ふるい目開き 幾何学径 サンプル数,粒子形状, 試料調整 体積相当径 電圧変動 ダイナミックレンジ, 測定下限以下の粒子量 重量 , 圧力 天秤 , 差圧 , アンバラ ンス , 比圧 透過光量 吸光係数 , 粒子密度 , 遠心希釈効果 透過X線量 粒子密度 , 粒子濃度 重量 , 散乱光量 粒子密度 , 粒子濃度 ストークス径 習性法 動 力 学 的 気 静電法 相 法 拡散法 空気力学径 FFF法(フィールド・フロー・フラクショ ストークス径 ネーション 特徴・留意点 重量 投影像の面積,周長, 長さ 重量法 沈 遠心沈降光透過法 降 法 X線透過法 測定量 個数（電気量 , 散乱光 逆変換処理 , 帯電量分 量） 布 , 粒子濃度 個数（散乱光量） 逆変換処理 , 粒子濃度 透過光量 分解能 , 吸光係数 透過光量 分解能 , 吸光係数 遮光時間 , 遮光量 ダイナミックレンジ ) HDC法(ハイドロダイナミッククロマトグ ストークス径 ラフィー) 遮光法 光 回折・散乱法 学 的 光子相関法 超音波減衰分光 超 音 電気音響分光（ESA）法 波 幾何学径 ストークス径 回折 , 散乱パターン , 粒子屈折率 散乱強度 光子数変動 , 散乱光強 多 分 散 粒 子 , ダ イ ナ 度変動 ミックレンジ 音波散乱相当径 超音波減衰スペクトル 減衰係数 , 逆変換処理 ストークス径 音圧変動 光散乱相当径 表面電位 , 逆変換処理 分散度＝どれだけ微粒子化できたか？微粒子化し易かったか？ 粒子径分布を評価する際は濃厚系でも希釈後に評価しても いずれでもよいが、濃厚な状態での粒子径分布を知りたい 場合には、以下の手法を採用する必要がある。 １．粒度分布測定・沈降分析（直接観察法） ・レーザー回折散乱法・動的光散乱法 ・ディスク遠心式 高分解能粒度測定装置 ・超音波スペクトロスコピー＊・電気音響(ESA・多重周波数解析)法＊ ・自然沈降および遠心沈降分析法＊（光透過法・Ｘ線透過法） ・パルスＮＭＲ法 ＊濃厚系（希釈不要）への適用可能 濃厚粒子分散系のための評価方法－その１－ Ultrasonic Attenuation Spectroscopy(UAS) for characterization of concentrated dispersion without dilution 超音波スペクトロスコピーの特徴 レーザーを使用した粒度分布計、ゼータ電位計と比較した優位性 １）粒子濃度が濃いまま希釈せずに測定可能・・・工程管理に応用可 ２）希釈によるソルベントショックの考慮が不要・・・品質管理に応用可 ３）サンプルスラリーを攪拌しながら測定可能・・・条件の最適化に応用可 ４）分散剤、バインダー、酸・塩基を添加する毎に評価が可能 ５）経時変化（攪拌しながらも可）の測定が可能 ６）生データから粒度分布への計算プロセスを解析可能・・逆計算も可 ７）スペクトロスコピーなので混合系に対しても色々な応用が可能 （バックグラウンドスペクトルの取り方次第で３成分系以上でも解析可） ＤＴ１２００ 粒度分布測定原理概要 ６つの超音波エネルギー減衰 機構から解析 1) Viscous Loss（粘性損失） 2) Thermal Loss（熱的損失） 3) Scattering Loss（散乱損失） 4) Intrinsic Loss （物質固有の損失） 5) Structure Loss（構造損失） １～１００ＭＨｚの減衰スペクトルを測定 20Log(Io/I) 減衰率 α ＝ 6) Electrokinetic Loss （動電気的損失） Ｌ：発信器と受信器の距離 Ｉｏ：超音波照射エネルギー強度 L Ｉ ：超音波受信エネルギー強度 解析の対象となる減衰率スペクトル：α（ｆ） ここでｆは超音波の周波数 α（ｆ） ＝ α溶媒（ｆ） ＋ ∫α粒子（ｆ，Ｒ)ｇ（Ｒ）ｄＲ ・ α溶媒（ｆ）：周波数がｆのときの溶媒に起因する減衰率 ・ α粒子（ｆ，Ｒ)：周波数がｆのときに粒子径Rを有する単分散粒子に起因する減衰率 (viscous loss, thermal lossなど) ・ ｇ（Ｒ）：粒子径分布がある場合のRからR+dRの間にある粒子の重量分率． この場合基本的には対数正規分布関数で表される 測定で得られたスペクトルに対してカーブフィッティングを行う α（ｆ）ーα溶媒（ｆ）を計算； 用いる溶媒に対して予めα溶媒（ｆ）を測定しておく 単分散粒子の場合 一峰性分布を有する粒子の場合 二峰性分布を有する粒子の場合 α粒子（ｆ，Ｒ)の式中に粒子径 Rを代入して減衰率を計算し カーブフィッティングを行う α粒子（ｆ，Ｒ)の式中の粒子径Rの 代わりに粒子径の分布関数を代 入して減衰率を計算し、カーブ フィッティングを行う 一峰性分布の場合と同じように分 布関数を用いるが、二峰性なので 二つの分布関数を用いてカーブ フィッティングを行う 図４ 超音波減衰分光法の一般的な解析手順 Ｃｕナノ粒子濃厚分散系の粒度分布 1)粉砕直後の評価（粉砕度:dispersibility） Particle Size Distribution 2)DT-1200, 粒度分布の経時変化（安定度:stability） 60nm 2.0 lognormal distribution bimodal distribution PSD, weight basis 1.6 柔らかい凝集は希釈時 にほぐれる場合がある 凝集粒子 1.2 0.8 500nm 0.4 0.0 -3 10 10 -2 10 -1 Diameter [um] 10 0 10 1 アルミナ濃厚系 (46vol%) 1.5 10.0 100% adsorption line pH /- 8.0 Ⅰ 6.0 0.0 4.0 0.0 0.5 1.0 Added amount of dispersant /mass% Fig.1 Apparent viscosity (●) and pH (○) of alumina slurry as a function of the added amount of dispersant. Adsorption density /mg･ m Apparent viscosity /Pa･ s -2 0.1 1.0 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0 Added amount of dispersant /mass% Fig.2 Adsorption density of dispersant onto alumina surface as a function of the added amount of dispersant. アルミナ濃厚系 (46vol%) Added amount of dispersant /mass% 0.0 0.5 1.0 3 0.20 mass% 0.25 mass% 0.70 mass% 1.00 mass% -40 -60 -80 Fig.3 Zeta potential of alumina particle as a function of the added amount of dispersant. PSD, weight basis Zeta potential /mV -20 2 1 0 0.1 1 10 Fig.4 Particle size distribution of alumina slurry as a function of the added amount of dispersant. (a) (b) AES22S (Sumitomo Chemical Co. Ltd) with a BET specific surface area of 4.8 m2/g, Al2O3 99.93%, 0.60μm AL160SG4 (Showa Denko Co., Yokohama, Japan) with a BET specific surface area of 7.0 m2/g Al2O3 99.89%, 0.50μm 0.1 6.0 0.0 4.0 0.0 0.5 1.0 Added amount of dispersant /mass% 8.0 pH /- pH /- 8.0 10.0 Apparent viscosity /Pa･ s 10.0 Apparent viscosity /Pa･ s 0.1 6.0 0.0 4.0 0.0 0.5 1.0 Added amount of dispersant /mass% Fig.1(a)(b) Apparent viscosity (●) and pH (○) of alumina slurry as a function of the added amount of dispersant; (a) slurry A, (b) slurry B. 図６ 超音波減衰分光法による評価されたアルミナ粒子の粒子径分布。ボールミルにより 湿式粉砕前後の粒子径分布およびジェットミルにより湿式粉砕した後の粒子径分布。 図７ 超音波減衰分光法による評価されたメジアン径とそれから計算された粒子間距離5) (a) 3種類の大きさのアルミナに対して測定されたメジアン径の濃度依存性、 (b)メジアン径から計算された粒子間距離 Multi-wavelength-LUMiSizer 651 LUMiSizer 651: l = 470 and 870 nm 25 50:80nm, Concentration Ratio 1:1 粉体工業技術協会頒布サンプルでの評価 - - - - TEM CPS LUM FSTP 0.09-0.2 ２）分散剤（湿潤剤）の選択 （粒子間引力の制御） 機械 攪拌 機械 攪拌 ①湿潤性 (ぬれ性；初期分散性) 湿潤・分散剤が凝集粒子の 隙間に浸透し粉末表面に吸 着した液体やガスを分散剤 に置換し、粉末表面から取 除いて膨潤状態にする 低分子量：1000以下 ②解膠性 (解きほぐし性）) 膨潤状態になった粉末 表面を一次粒子へ解膠 を促進させる 中分子量：数千～数万 ③安定化 （吸着層形成） （再分散性） 分散剤の安定化作用 によりｽﾗﾘｰの再凝集 が防止され沈降安定 性が改善される 高分子量：数万～ 濃厚粒子分散系のための評価方法－その2－ 1NMR Solvent Relaxation Technique for Characterization of Interface between Particle Surface and Solvent 有機溶媒系での分散は、 粒子の溶媒に対する濡れ特性（粒子の親・疎水性）が重要 NMR方式による界面特性評価装置 製造元 ：米国 Xigo nanotools 社 日本総代理店：日本ルフト株式会社 【サンプル準備と測定】 ①サンプルを分取する ②装置にNMRチューブを セットする ③測定（5分程度） ①懸濁液試料をピペットを用いて外形φ5mmのNMR管に1ml程度充填 ②NMR管を上図のように装置に装填 ③パソコンよりスタートをクリックして緩和時間の測定開始 NMR T1 and T2 Values Choice of T1 or T2 depends on specific application T1 or 2 bulk ~ 2.5s fast exchange T2s ~ 0.5ms T1 or 2 surface ~ 0.5ms Acorn Area provides both measurements: T2 by CPMG pulse sequence T1 by Inversion Recovery and Progressive Saturation pulse sequences XiGO Nanotools 2015 17 Silica particles plus PVP PVP MWt 700 kD Excess PVP (a) No PVP (b) Adsorption of polymer causes an increase in relaxation rate Transition point at maximum adsorption of polymer as trains 46 CNT-dispersant in aqueous system 8 7 R2sp / - 6 5 4 3 2 0 10 20 30 40 50 分散剤添加量 / wt% Adsorption of polymer causes an increase in relaxation rate CB 10wt% in NMP Sample name BET SSA / m2 g-1 CB-A 380 CB-B 68 CB-A CB-B CB-B R2sp value = [total surface area] × [wettability] R2sp vs. Total Surface Area(BET) of CB Slope CB-A > CB-B CB-A CB-B CB-A has high affinity to the solvent of NMP. Dispersibility prediction by Hansen Solubility Parameter Good Affinity Bad Affinity = Particles easy to disperse and stay dispersed Particles difficult to disperse, state unstable HSP Hansen Solubility Parameter (1966): Characterization of solvent properties by: Dispersion forces (fd), Polar interactions (fp), and Hydrogen bonding (fh). Prediction: Measure the dispersibility of a nanoparticles in different solvents with known HSP. Based on the dispersibility results the HSP of the new particle type is calculated. 37 ３ 分散安定性評価の実際 －ゼータ電位測定以外の評価にも目を向ける－ Definition of dispersion stability (ISO/TR 13097) The ability to resist change or variation in its initial properties, in its state, in other words, the quality of a dispersion of being free from alterations over a given time scale. 39 How to measure stability (state of dispersion) ? 4.1 Direct observation of alterations by Naked Eyes Cheap, but not objective 4.2 Direct instrumented methods to monitor alterations A Photometric B Conductivity C Acuostic Accurate, but need time 4.3 Indirect correlative methods to predict possible alterations A Density B Particle size and shape C Viscosity behaviour D Electrophoresis / Zetapotential Quick, but not allways reliable 40 ISO TC24/SC4; TR 13097 “Guide for characterization of dispersion stability” 4.4. Procedures to accelerate long-term stability 1. Mechanical approaches a) inclination b) centrifugation c) shear forces, vibration, agitation 2. Thermal approaches a) storage at an appropriate temperature b) freeze-thaw cycles 3. Physico-chemical approaches (salt, pH, solvent, additives (demulsifyers), etc.) 41 分散安定性＝時間の経過とともに分散状態が変化するかどうか？ 濃厚系のまま評価する必要あり １．粒度分布測定・沈降分析（直接観察法） ・レーザー回折散乱法・動的光散乱法 ・ディスク遠心式 高分解能粒度測定装置 ・超音波スペクトロスコピー・電気音響(ESA）法 4.4 加速試験 ・自然沈降および遠心沈降分析法（光透過法・Ｘ線透過法） ・パルスNMR法 ２．ゼータ電位測定（間接観察法）・・分散安定性評価の一部 ・電気泳動法（顕微鏡法 / レーザードップラー法）・流動電位法 ・ 超音波スペクトロスコピー・電気音響(ESA)法 濃厚分散系用ゼータ電位測定装置 （希釈不要） 少量でゼータ電位が測定できるようになりました。 ゼータ電位測定用 少量サンプルチャンバー この中へサンプルを約２～３ｍＬ入 れるだけで、ゼータ電位測定がで きます。 ＤＴ１２００のゼータ電位再現性検証１ Ｓｉｌｉｃａ Ｌｕｄｏｘ ＴＭ １０ｗｔ％標準液を連 続１００回測定 測定結果：－３８ｍＶ ±１ｍＶ以内に入っ ています。 資料提供：Dispersion Technology Inc. 超音波法と電気泳動法はどこが違うの？ 電荷を持った粒子を動かすための駆動力が異なる 粒子濃度が高い（0.5～1wt%以上）からこそ測定 （検出）可能 検出方法が異なる 超音波方式ゼータ電位測定原理 Counter ion In Is 超音波照射 + + + + － － + － + － － + + － － － + + － － + + + + + + + + + + + Excess plus+ + + + + + electrical diffuse double layer DT-300ゼータ電位測定装置 （Dispersion Technology, 米国製） + － － － － － － + + Is － － － － Excess minus 種々のpHでのゼータ電位再現性の検討 （撹拌時に同時にモニターが可能） γ-Fe2O3 120 60 80 40 Zeta potential (mV) Zeta potentials(mV) Al2O3 40 0 -40 -80 20 0 -20 -40 0 20 40 60 80 100 0 Measurement # pH 6 pH 8 40 60 80 100 Measurement # Fig. Zeta potential for 10 mass% γ-Fe2 O3 as a function of pH. Fig.Zeta potential for 10 mass % alumina as a function of pH.. pH 2 20 pH 2 pH 12 pH 6 pH 8 pH 12 Table 1 Zeta potential for Al2O3 and γ-Fe2O3 pH 2.0 pH 6.0 pH 8.0 pH 12.0 Al2O3 74.9 ±1.3mV 67.1 ± 1.0mV 37.7 ± 2.0mV -61.7 ± 0.6mV γ-Fe2O3 41.7 ± 0.4mV 39.2 ± 0.3mV -13.3 ± 1.4mV -33.2 ± 0.3mV γ-Fe2O3 IEP=pH7.3-7.4 Al2O3 60 100 20 Av. 80 Av+S.D 60 Av-S.D 0 0 2 4 6 -20 -40 8 10 12 Zeta potentials (mV) 40 Zeta potentials (mV) IEP=pH9.6-10.2 Av. Av+S.D Av-S.D 40 20 0 -20 2 4 6 8 10 12 -40 -60 -80 -60 pH / - pH / - Fig. Zeta potentials for γFe2O3 and Al2O3 as a function of pH. 各々の粒子の等電点を示すpHの範囲が狭いこと から再現性が高いことが分かった。 遠心沈降分析法による評価 遠心沈降（分離）分析法の原理 LUMiSizer® , LUMiFuge® 測定原理の理論背景 自然沈降場または遠心沈降場 近赤外光（880nm）or における粒子の移動 青色可視光（470nm）を用いた検出 IO d I ストークスの法則: . r2 2 Dr . f(a) . xg v= 9 h ランバート・ベールの法則: - ln I =E=e.a.d IO e = f (l, r, n, ...) 50 STEP-Technology Conventional techniques t = t0 t2 > t1 t1 > t0 STEP: Space and Time resolved Extinction Profiles Concentration Concentration: At any position at a selected time or at any time at a selected position 遠心沈降分析法の原理 STEPTM - Technology Space and Time resolved Extinction Profiles 52 Sedimentation and Evolution of Transmission Meniscus 100 Transmission [%] Cell Bottom 50 0 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112 114 Position r [mm] Gravity Settling & Separation behaviour by STEP Fumed silica (different types) Transmission profiles (Dt = 150 s, texp = 115 min) % % % t=0 Sample 1 Sample 2 % Sample 4 r r r t = 12 weeks Sample 3 % % r r r Sample 5 Sample 6 沈降速度の解析の一例 沈降速度分布の結果の一例 勾配＝速度 Fingerprints of SO-MAG5 particles versus zeta- potential decorated with different amounts of PEI PEI to Fe 1; z=-24,4+/-1,5 PEI to Fe 4; z=+30,2+/-2,5 PEI to Fe 2; z=+15,6+/-1,7 PEI to Fe 5; z=+37,6+/-2,1 PEI to Fe 3; z=+25,1+/-0,2 PEI to Fe 6; z=+38,0+/-2,1 沈降速度 V [mm / hour] が評価可能 V×24hr×365 = 1年後の上澄み層の厚さ PEI to Fe 7; z=+36,6+/-1,1 PEI to Fe 8; z=+36,6+/-1,1 PEI to Fe 9; z=+37,8+/-1,2
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