生体分子解析学 2016/7/9 機器分析 分光学 X線結晶構造解析 質量分析 熱分析 その他機器分析 1 2016/7/9 160 140 120 100 80 Series1 60 40 20 0 1 2 3 4 2 2016/7/9 160 140 120 100 80 Series1 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3 2016/7/9 200 180 160 140 120 100 Series1 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4 宿題 2016/7/9 1. 以下の化合物のうち、紫外可視領域に吸収帯を有する分子は いずれか答えなさい. a) ベンゼン b) グルコース c) アントラセン d) ヘキサン e) シクロプロパン f) 11-cis-retinal g) アデノシン f) グリシン 予習 4. 原子軌道間の電子遷移に基づく原子スペクトルは線スペクトル となるが、分子軌道間の電子遷移による紫外可視吸収スペク トルが線スペクトルとならない.その理由を説明しなさい. 解らない場合、3ページの内容を要約すること. 5 2016/7/9 宿題 1. 以下の化合物のうち、紫外可視領域に吸収帯を有する分子は いずれか答えなさい. a) ベンゼン b) グルコース HO HO HO c) アントラセン d) ヘキサン O OH OH e) シクロプロパン f) 11-cis-retinal g) アデノシン NH2 f) グリシン N HO O OH H2N O H OH N N N OH O 6 2016/7/9 宿題 モル吸光係数の対数 グリシンの紫外吸収スペクトル f) グリシン OH H2N O 220 230 240 250 波長/nm 7 赤外光領域の分光法・物理的背景 高 γ線 物理現象 測定法 低 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 電子による X線の弾性散乱 X線結晶構造 解析 回折法 2016/7/9 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 紫外可視 赤外分光法 分光法 蛍光 ラマン 分光法 分光法 CD, ORD 旋光度 回転 分光法 ESR 分光法 分光法 NMR 分光法 8 赤外光領域の分光法・物理的背景 高 E (光子のエネルギー;単位: J) γ線 H2 H X線 紫 外 線 H H H H 可 視 光 線 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 振動の激しさのレベル 水素分子 H 低 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 結合が 伸縮する 原子は重り、共有結合はバネ ポテンシャル エネルギー 波長 短 10-12 10-11 10-10 2016/7/9 赤外領域 の振動数 ΔE = hν 注意:分子のレベルでは振動のエ ネルギーも量子化(とびとび) 9 2016/7/9 分子振動 伸縮振動 H 変角振動 H H H H O H O 結合角が変動する振動 結合が伸縮する振動 その他多数 10 マイクロ波領域の物理現象 高 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 γ線 物理現象 2016/7/9 低 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 電子による X線の弾性散乱 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 H H O 回転分光学 ポテンシャル エネルギー 分子回転の激しさのレベル(量子化:とびとび) マイクロ波 領域の振動数 ΔE = hν 11 原子スペクトル分光法 (吸光/発光) 高 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 γ線 物理現象 電子による X線の弾性散乱 ポテンシャル エネルギー ν 3p 3s 2p 2s 1s 低 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 Na 2016/7/9 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 原子吸光 ν = ~589 nm 発光 3p 3s 2p 2s 原子発光 1s 励起 ΔE = hν 12 2016/7/9 原子スペクトル分光法 (輝線スペクトル) 発光強度 輝線スペクトル 特定波長上に線状に 現れるスペクトル 589 波長 (nm) 原子軌道のエネルギー(一定&量子化:とびとび) λ = ~589 nm ポテンシャル エネルギー Na 3p 3s 2p 2s 1s 熱 発光 3p 3s 2p 2s 原子発光 1s 熱励起 ΔE = hν 13 原子スペクトル分光法 (応用1) フレーム(炎光)分析法 2016/7/9 原子固有の 発光波長 原子発光 その原子の定量 炎 アルカリ金属 原子発光スペクトルの1種 ICP発光分析法 フレーム(炎) の代わりに プラズマで 単原子化 & 熱励起 プラズマ 6000~ 8000 K 超高温 アルカリ土類金属 原子固有の 発光波長 その原子の定量 H, O, N, ハロゲンを除く元素 (フレーム法より広範囲) 14 原子スペクトル分光法 (応用2) 原子吸光光度法 2016/7/9 検出器 特定波長の取り出し その原子の定量 光源 炎 サンプルの原子化 原子固有の 吸光波長 陰極:分析目的元素を含む単一金属または合金 測定元素の 測定元素の = 吸収波長 発光波長 15 2016/7/9 原子スペクトル分光法 (その他&まとめ) 16 2016/7/9 原子スペクトル分光法 (輝線スペクトル) 発光強度 輝線スペクトル 特定波長上に線状に 現れるスペクトル 589 波長 (nm) 原子軌道のエネルギー(一定&量子化:とびとび) ν = ~589 nm ポテンシャル エネルギー Na 3p 3s 2p 2s 1s 熱 発光 3p 3s 2p 2s 原子発光 1s 熱励起 ΔE = hν 17 紫外可視吸収の化学的背景 2016/7/9 エテンの分子軌道 ••• 励起前 πz* 電子励起 結合: 6個 πz 励起後 反結合 性軌道 結合性 軌道 ••• エテン (エチレン) E = hν = h(c/λ) λ = 165 nm 結合性軌道: 6個 分子軌道 (σ結合) に相当する エネルギー 原子軌道のエネルギー (一定&量子化:とびとび) 18 2016/7/9 リボフラビン 黄色 吸光度 吸光度が大きいほど その波長の光をたくさん吸収 紫外可視吸収スペクトル(宿題) 波長 紫 青色 緑 (nm) 分子軌道の場合も軌道間のエネルギー差は一定 E = hν = h(c/λ) なぜ分子の紫外可視吸収スペクトルは線スペクトル にならない??? 19 紫外可視吸収の化学的背景 2016/7/9 エテンの分子軌道 ••• 励起前 πz* 電子励起 電子遷移 πz ΔE E = hν = h(c/λ) これだと単一波長 20 赤外光領域の分光法・物理的背景 高 E (光子のエネルギー;単位: J) γ線 H2 H X線 紫 外 線 H H H H 可 視 光 線 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 振動の激しさのレベル 水素分子 H 低 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 結合が 伸縮する 原子は重り、共有結合はバネ ポテンシャル エネルギー 波長 短 10-12 10-11 10-10 2016/7/9 赤外領域 の振動数 ΔE = hν 注意:分子のレベルでは振動のエ ネルギーも量子化(とびとび) 21 紫外可視吸収の化学的背景 2016/7/9 振動遷移 エテンの分子軌道 ••• 励起前 πz* 電子励起 電子遷移 πz ΔE 22 マイクロ波領域の物理現象 高 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 γ線 物理現象 2016/7/9 低 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 電子による X線の弾性散乱 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 H H O 回転分光学 ポテンシャル エネルギー 分子回転の激しさのレベル(量子化:とびとび) マイクロ波 領域の振動数 ΔE = hν 23 紫外可視吸収の化学的背景 振動遷移 2016/7/9 回転遷移 エテンの分子軌道 あらゆる準位 から、あらゆ る準位へ 電子遷移 ••• 励起前 πz* 電子励起 電子遷移 πz ΔE 電子遷移の エネルギー ΔE ± e 24 紫外可視吸収の化学的背景 振動遷移 2016/7/9 回転遷移 エテンの分子軌道 あらゆる準位 から、あらゆ る準位へ 電子遷移 ••• 励起前 πz* 電子励起 電子遷移 πz ΔE 電子遷移の エネルギー ΔE ± e 25 紫外可視吸収の化学的背景 ΔE − e エテンの分子軌道 回転遷移 ••• 励起前 ΔE 振動遷移 ΔE + e 2016/7/9 πz* 電子励起 電子遷移 πz ΔE 26 電子遷移エネルギー (ΔE) がばらつく ΔE 回転遷移 ΔE − e 振動遷移 ΔE + e 紫外可視吸収の化学的背景 2016/7/9 ΔE = hν 振動数 (ν) がばらつく ΔE c λ= ν 吸収波長 (λ) がばらつく 吸収帯が幅を持つ 27 赤外光領域の分光法・物理的背景 高 γ線 物理現象 測定法 低 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 電子による X線の弾性散乱 X線結晶構造 解析 回折法 2016/7/9 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 紫外可視 赤外分光法 分光法 蛍光 ラマン 分光法 分光法 CD, ORD 旋光度 回転 分光法 ESR 分光法 分光法 NMR 分光法 28 ラマン分光(ラマン散乱) 可視光領域の波数 ν 2016/7/9 可視光領域の波数 ν ν 弾性散乱 ν (レイリー散乱) ν’ ラマン散乱 ν’ = Δν ポテンシャル エネルギー 赤外領域の波数 ν ν’ Δν 分子振動への エネルギー供与 29 ラマン分光(ラマンスペクトル) 可視光領域の波数 ν 可視光領域の波数 ν 弾性散乱 (レイリー散乱) 2016/7/9 ν ν ν’ ラマン散乱 ν’ = Δν 赤外領域の波数 Δν の波数の吸収(吸光度)のプロット ラマンスペクトル 分子振動の情報 30 2016/7/9 ラマン分光(ラマン散乱) 可視光領域の波数 ν ν ν 弾性散乱 ν (レイリー散乱) ポテンシャル エネルギー 可視光領域の波数 Stokes線 ν ν’ Δν 分子振動 への エネルギー 供与 ν’ ラマン散乱 ν’ = Δν anti-Stokes線 分子振動 からの ν エネルギー 受取 Δν ν’ 31 赤外光領域の分光法・物理的背景 高 γ線 物理現象 測定法 低 E (光子のエネルギー;単位: J) 波長 短 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 長 X線 電子による X線の弾性散乱 X線結晶構造 解析 回折法 2016/7/9 紫 外 線 可 視 光 線 電子遷移 赤外線 マイクロ ラジオ波 波 分子振動 分子の 核スピンの 回転運動 反転 紫外可視 赤外分光法 分光法 蛍光 ラマン 分光法 分光法 CD, ORD 旋光度 回転 分光法 ESR 分光法 分光法 NMR 分光法 32 赤外分光(測定) 2016/7/9 サンプル容器 (セル)の窓材 測定法 33 赤外分光(構造解析編) 100 2016/7/9 3300 cm-1付近の幅広くて強い吸収 50 3000 2000 1000 波数/cm-1 1700 cm-1付近の 強い吸収 100 50 0 C=O伸縮振動 3000 2000 1000 波数/cm-1 34 2016/7/9 赤外分光(構造解析編) C=O伸縮振動の波数 O R O O O R R 約1745 cm-1 R R N R H 約1720 cm-1 約1645 cm-1 1700 cm-1付近の 強い吸収 100 50 0 C=O伸縮振動 3000 2000 1000 波数/cm-1 35 演習 2016/7/9 1. 原子吸光光度法において、中空陰極ランプの陰極に、定量目的 の金属(またはその合金)を用いなければならないか、その理由 を説明しなさい.下記の用語を使うこと. 遷移、発光波長、吸光波長、ポテンシャルエネルギー、励起 36 2016/7/9 連絡 以下の方は田中のところにきて下さい. 宮本辰徳君 幸田直己君 竹内悠生君 37 演習 2016/7/9 1. 原子吸光光度法において、中空陰極ランプの陰極に、定量目的 の金属(またはその合金)を用いなければならないか、その理由 を説明しなさい.下記の用語を使うこと. 遷移、発光波長、吸光波長、ポテンシャルエネルギー、励起 原子スペクトルでは、ポテンシャルエネルギーの低い原子軌道から 高い原子軌道に電子が遷移する際に光を吸収する.逆に、ポテン シャルエネルギーの高い原子軌道から低い原子軌道に電子が遷移 すると発光する.この時の励起時と低い軌道に落ちてくる際のエネ ルギー差が等しいので、発光波長と吸光波長は等しくなる。即ち、 光源として定量目的金属を中空陰極ランプの陰極とすることで、陰極 の金属が励起され発光する.定量目的金属と同じ金属の発光波長 は、フレーム中の定量される金属の吸収波長と同じになるので、 原子吸光が起きて、定量できるようになる. 38 宿題 2016/7/9 1. モル吸光係数ε= 500 の分子の 2 mM の溶液の吸光度はいくら か計算しなさい.ただし、層長(光路長)は 1 cm とする. 2. 化合物Aが溶けた溶液を200倍希釈した溶液を層長 0.5 cm の 資料容器(セル)に入れて吸光度を測ったところ1.2を示した.化合 物Aの希釈前の濃度はいくらか.なお、比吸光度を200とする. (予習) 旋光度とは何か、説明しなさい。 39 演習 2016/7/9 1. モル吸光係数ε= 500 の分子の 2 mM の溶液の吸光度はいくら か計算しなさい.ただし、層長(光路長)は 1 cm とする. A = εcl = 500(M-1cm-1)×(2×10-3)(M)×1(cm) = 1 2. 化合物Aが溶けた溶液を200倍希釈した溶液を層長 0.5 cm の 資料容器(セル)に入れて吸光度を測ったところ1.2を示した.化合 物Aの希釈前の濃度はいくらか.なお、比吸光度を200とする. 化合物Aの希釈前の濃度をC (%)とすると 希釈後の濃度 = C/200(%) A = Ecl = 200(%-1cm-1)×(C/200)(%)×0.5(cm) = 1.2 0.5×C = 1.2 よって、C = 2.4% 40
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