1 第3回コロイド実用技術講座 分散・凝集のすべて ナノ粒子分散技術（ビーズミル） 日時：2015年10月27日（火） 16：25～17：10 会場：日本化学会館 微粒子技術研究所 石井利博 微粉砕・分散機の総合メーカー アシザワ・ファインテック株式会社 ■取扱品目 湿式および乾式ビーズミル(微粉砕・分散機) 脱泡機、撹拌・混合機、混練機 ■事業内容 ビーズミルをはじめとする産業用粉体機械の開発・製作・メンテナンス ビーズミルなどを使用する受託加工 微粒子の開発、生産または利用されるお客様に対する技術コンサルティング ■所在地 本社、工場、実験室 大阪支店 微粒子技術研究所 千葉県習志野市 大阪府豊中市 栃木県小山市 2 3 本日の内容 1．ビーズミルの特徴 2．ビーズミルの運転方法 3．ビーズミルの粉砕・分散効率に影響を与える因子 4．過分散とマイルド分散 5．まとめ 4 粉砕と分散 粉砕：1つの大きな粒子を砕くこと 分散：もともとの微粒子の凝集体をほぐし 溶媒などへ均一に存在させること 5 顔料の分散 • 顔料の分散工程 重要な工程 – 顔料の特性を発揮させる • 顔料粒子径：透明性･光沢･着色力などに影響 • 透明性･光沢 微細化により向上 • 分散機 – 顔料表面のぬれの促進 – 溶媒中の凝集体を１次粒子まで解砕し分散 – ロールミル･高圧ホモジナイザー・ボールミル･ビーズミルなど • 選定は製品の品質要求･粘度･生産規模などを考慮 6 ナノ粒子の生成方法 nm 0.1 1 10 μm 100 1 凝集 ビルドアップ 気相法 液相法 10 mm 100 1 10 100 1000 凝集の形態 ・硬い凝集体の凝結粒子(aggregate) ・軟らかい集合粒子(agglomerate) ・ゆるい結合の軟集合粒子(flocculate) 分散 機械的エネルギー 化学的エネルギー ・表面活性剤 ビーズミル 機械的エネルギー 超微粉砕 微粉砕 中砕 粗砕 ブレークダウン 粉砕法 7 微粉砕機・分散機の特徴 乾式微粉砕機 ビーズミル ジェットミル ボールミル 湿式微粉砕・分散機 ビーズミル ボールミル 高圧 ホモジナイザー ロールミル 超音波 ホモジナイザー 8 乾式ビーズミルと湿式ビーズミル 砕料 砕製物 9 乾式ビーズミルと湿式ビーズミルの比較 乾式ビーズミル △ 集塵装置などの周辺機器が必要 ○ 粒子径分布がシャープ（分級機能） △ ナノ領域は困難（サブミクロンが限度） 湿式ビーズミル △ 脱水・乾燥工程が必要 ○ ナノ領域が可能 粉砕・解砕（分散）可能粒子径 10 ビーズミルの選択方法 ・乾式ビーズミル、または、湿式ビーズミル 前後工程により決定 ・乾式ビーズミル 開回路粉砕 閉回路粉砕 ・湿式ビーズミル パス方式 循環方式 湿式ビーズミルの運転方法 循環方式 対象物 粉砕・分散が容易なもの 粉砕・分散が難しいもの （ナノレベルまで） ポンプ 流量 小 大 温度 高い 低い 目標粒子径 サブミクロン ナノレベル 粒度分布 ブロード シャープ 設備 パス回数に応じて増える 循環系のみ パス方式 粒子径 / m パス方式 循環方式 時間 / h 11 12 パス方式と循環方式の比較 X0.95 / m 多重パス方式 投入動力量 / kWh/ton 多連パス方式 13 プレミキシング • ビーズミルでの分散の効率化 – 固液混合操作（プレミキシング）が重要 – プレミキシングにより、弱い凝集体の解砕とぬれが同 時に進行 ぬれの度合いが 分散に影響 スラリー ビーズミルの粉砕・分散効率に 影響を与える因子 ビーズミルの形状 ベッセル 撹拌部材 ビーズミルの運転条件 撹拌部材（アジテータ）の周速 ビーズ径 材質（密度） 見掛け充填率 滞留時間 14 15 ビーズの選択 ビーズの選択 粉砕/分散 原料粒子径/分散体粒子径 粒子硬度/粒子密度 スラリー粘度/スラリー密度 ビーズ径の選択の目安 初期最大粒子径の10～20倍 到達粒子径はビーズ径の約1/1000 微小ビーズの効果 単位体積あたりのビーズ数 3 ビーズ数 ∝ 1／ビーズ径比 3 ビーズ重量 ∝ ビーズ径比 2 ビーズ表面積 ∝ 1／ビーズ径比 16 炭酸カルシウムの粉砕結果 ビーズ径を変えた場合 10 10 ビーズ径[mm] ◆ 1.0 ■ 0.5 ▲ 0.3 X0.5 / μm X0.5 / μm ビーズ径[mm] ◆ 1.0 ■ 0.5 ▲ 0.3 1 0.1 0.01 17 1 0.1 0.1 1 粉砕時間 / h 10 0.1 1 投入動力量 / MJ/kg 10 ビーズ径が小さいほうが粉砕速度は速い ビーズ径が小さいほうが投入動力量は少ない ビーズ径を0.3,0.5,1.0 mmに変えた場合の粉砕時間または投入動力量とX0.5の関係 X0.5：24.4 μm 固形分濃度：30 mass% ビーズ材質：ジルコニア ビーズ充填率：85 vol% アジテータ周速：10 m/s 18 ビーズ径選択の目安 ビ 径 大 小 径 大 小 分 散 体 粒 子 径 大 小 粒 さ 硬 軟 ス ラ リ ー 粘 度 高 低 ス ラ リ ー 比 重 大 小 原 ー 料 子 ズ 粒 の 子 硬 炭酸カルシウムの粉砕結果 運転条件を変えた場合 19 10 10 充填率[vol%] ◆ 80 ■ 85 ▲ 90 X0.5 / μm X0.5 / μm 周速[m/s] ◆ 8 ■ 10 ▲ 12 1 0.1 0.01 1 0.1 10 1 0.1 0.01 粉砕時間 / h 0.1 1 粉砕時間 / h 周速が速いほうが粉砕速度は速い 充填率が高いほうが粉砕速度は速い 運転条件を変えた場合の粉砕時間とX0.5の関係 X0.5：24.4 μm 固形分濃度：30 mass% 10 ビーズ径：0.3 mm ビーズ材質：ジルコニア 炭酸カルシウムの粉砕結果 運転条件を変えた場合 X0.5 / μm 10 周速[m/s] 充填率[vol%] 材質 ◆ 8 85 Zirconia ■ 10 85 Zirconia ▲ 12 85 Zirconia ◇ 10 80 Zirconia △ 10 90 Zirconia ● 10 85 Glass ○ 10 85 Zircon 1 0.1 0.1 20 1 10 100 Specific Energy // MJ/kg MJ kg-1 投入動力量 運転条件を変えた場合の投入動力量とX0.5との関係 メディアン径X0.5：24.4 μm 固形分濃度：30 mass% ビーズ径：0.3 mm 周速や充填率、ビーズ材質を 変えても投入動力量を合わ せることで同じメディアン径が 得られる 炭酸カルシウムの粉砕結果 スラリー濃度を変えた場合 スラリー濃度が高くなると 投入動力量は多くなる 10 X0.5 / μm 固形分濃度[mass%] ◆ 30 ■ 50 ▲ 70 1 0.1 0.1 1 投入動力量 / MJ/kg 10 初期のスラリー粘度とスラリー密度 30 mass%：5.1 mPa･s 1.23×103 kg/m3 50 mass%：10.9 mPa･s 1.46×103 kg/m3 70 mass%：79.4 mPa･s 1.79×103 kg/m3 スラリーの固形分濃度を30,50または70 mass%とした場合の動力量とX0.5との関係 メディアン径X0.5：24.4 μm 21 ビーズ径：0.3 mm ビーズ材質：ジルコニア ビーズ充填率：85 vol% アジテータ周速：10 m/s 炭酸カルシウムの粉砕結果 投入動力量と粒子径分布幅との関係 X0.9 -X0.1 / μm 10 1 ビーズ径[mm] ◆ 1.0 ■ 0.5 ▲ 0.3 ビーズ径が小さいほうが 粒子径分布はシャープになる 0.1 0.1 1 投入動力量 / MJ/kg 10 ビーズ径を0.3,0.5,1.0 mmと変えた場合の投入動力量と粒子径分布幅の関係 メディアン径X0.5：24.4 μm 固形分濃度：30 mass% ビーズ材質：ジルコニア ビーズ充填率：85 vol% アジテータ周速：10 m/s 22 23 二酸化チタンの分散結果 1 0.1 X0.5 / μm X0.5 / μm 1 ビーズ材質 ビーズ径[mm] △ ガラス 0.1 ◇ ガラス 0.3 ● ジルコニア 0.05 ▲ ジルコニア 0.1 ◆ ジルコニア 0.3 0.1 ビーズ材質 ビーズ径[mm] △ ガラス 0.1 ◇ ガラス 0.3 ● ジルコニア 0.05 ▲ ジルコニア ◆ ジルコニア 0.1 0.3 0.01 0.01 0 1 分散時間 / h 2 ビーズ径が小さく，密度が高いほうが 分散速度は速い 0.1 1 10 投入動力量 / MJ/kg ビーズ径が小さいほうが投入動力量は少ない ビーズ径が同じ場合,投入動力量はX0.5に依存 ビーズ材質とビーズ径を変えた場合の分散時間または投入動力量とX0.5の関係 X0.5：0.42 μm 固形分濃度：10 mass% 100 ビーズ径：0.05,0.1,0.3 mm ビーズ材質：ガラス,ジルコニア ビーズ充填率：80 vol% アジテータ周速：12 m/s 24 二酸化チタンの分散結果 1 1 ビーズ径[mm] 充填率[vol%] ビーズ径[mm] 充填率[vol%] ■ 0.1 80 ▲ 0.1 85 △ 0.3 85 ▲ 0.1 85 △ 0.3 85 X0.5 / μm X0.5 / μm ■ 0.1 80 0.1 0.1 0 1 分散時間 / h 2 ビーズ径が小さく，充填率が高いほうが 分散速度は速い 1 10 投入動力量 / MJ/kg 100 ビーズ径が小さいほうが投入動力量は少ない ビーズ径が同じ場合,投入動力量はX0.5に依存 ビーズ径と充填率を変えた場合の分散時間または投入動力量とX0.5の関係 ビーズ径：0.1,0.3 mm X0.5：0.42 μm ビーズ材質：ジルコニア 固形分濃度：10 mass% ビーズ充填率：80,85 vol% アジテータ周速：12 m/s 25 二酸化チタンの分散結果 1 X0.5 / μm X0.5 / μm 1 0.1 周速[m/s] ビーズ材質 0.1 周速[m/s] ビーズ材質 ◇ 10 ガラス ◇ 10 ガラス □ 12 ガラス □ 12 ガラス △ 14 ガラス △ 14 ガラス ■ 12 ジルコニア ■ 12 ジルコニア 0.01 0.01 0 1 分散時間 / h 2 周速が速く，密度が高いほうが分散速度は速い 0.1 1 10 投入動力量 / MJ/kg 投入動力量はX0.5に依存 ビーズ材質と周速を変えた場合の分散時間または投入動力量とX0.5の関係 ビーズ径：0.1 mm X0.5：0.42 μm ビーズ材質：ガラス,ジルコニア 固形分濃度：10 mass% ビーズ充填率：80 vol% アジテータ周速：10,12,14 m/s 100 二酸化チタンの分散結果 1 X0.9 -X0.1 / μm ビーズ径[mm] ◆ 0.3 ▲ 0.1 ● 0.05 0.1 1 10 投入動力量 / MJ/kg 100 ビーズ径が小さいほうが 粒子径分布はシャープになる ビーズ径を変えた場合の投入動力量と粒子径分布幅の関係 X0.5：0.42 μm 固形分濃度：10 mass% ビーズ径：0.05,0.1,0.3 mm ビーズ材質：ジルコニア ビーズ充填率：80 vol% アジテータ周速：12 m/s 26 二酸化チタンの分散結果 ビーズ径を変えた場合 27 1 10 ビーズ径[mm] ▲ 0.3 ◆ 0.1 ビーズ径[mm] ◆ 0.3 ▲ 0.1 ● 0.05 ■ 0.05 X0.5 / μm X0.5 / m 1 0.1 0.1 0.01 0.01 0 1 分散時間 / h 2 ビーズ径が小さいほうが分散速度は速い 1 10 投入動力量 / MJ/kg 100 ビーズ径が小さいほうが投入動力量は少ない ビーズ径を変えた場合の分散時間または投入動力量とX0.5の関係 ビーズ径：0.05,0.1,0.3 mm メディアン径X0.5：2.93 μm ビーズ材質：ジルコニア 固形分濃度：10 mass% ビーズ充填率：80 vol% アジテータ周速：12 m/s 28 粉砕・分散速度と運転条件の関係 分 散 速 度 遅い 速い ビ ー ズ 径 d GM 大 小 ビ ー ズ 密 度 ρ GM 小 大 ビ ー ズ 充 填 率 φ GM 低 高 アジテータ周速 低 高 V 応力数 応力強度 粉砕 SN GM 1 nt 2 1 GM 1 CV d GM 分散 SN GM 1 nt 1 GM 1 CV d GM A.Kwade:Powder Technology,105,382(1999) A.Kwade,J.Schwedes:Powder Technology,122,109(2002) SE 1 3 M GMV 2 dGM ρGM V 2 2 ビーズミルは粒子を効率よく 粉砕・分散する装置 29 ・粉砕 砕料粒子径に適したビーズ径 高能率化、高効率化が可能 アジテータ周速：速 ビーズ充填率：高 注意：スラリーの発熱やビーズとミル内部の摩耗を考慮した運転条件が必要 ※砕料の粒子径と硬度に合わせて適切なエネルギーを与える ・分散 凝集形態や大きさに適したビーズ径 アジテータ周速：速 ビーズ充填率：高 高能率化、高効率化が可能 注意：投入動力が大きいと1次粒子まで粉砕していまい過分散になる スラリーの発熱やビーズとミル内部の摩耗を考慮した運転条件が必要 ※作用点を増やす 1次粒子を破壊しない （マイルド分散） 従来型ビーズミルでのナノ粒子の分散 30 従来型ビーズミルでのナノ粒子の分散 – １パスあたりの滞留時間を長く – 粒子に強い衝撃力やせん断力 粒子に与えるエネルギーが大きい – 粒子表面へのダメージやエネルギーの蓄積 • 粒子の表面状態の活性化 分散後の問題点 – 異常な粘度増加や再凝集 – 特性の低下 マイルド分散 ® 31 ビーズ径やアジテータの回転数のコントロール 100 のエネルギーを1回 １ のエネルギーを100回 1次粒子のサイズ、形状、比表面積、結晶構造、 表面状態などを維持したまま分散する処理方法 32 微小ビーズの効果 × 200μm程度より大きなビーズを使用した場合 – ビーズ数が少なく著しく効率が低下 – 粒子の破壊や活性化を促進させ、特性の低下や再凝集の原因 ○ 数10～100μm程度のマイクロビーズが有効 – ビーズ数を多くし作用点を多くする – 粒子に与えるダメージを最小限に抑える 3 ビーズ数 ∝ 1／ビーズ径比 3 ビーズ重量 ∝ ビーズ径比 2 ビーズ表面積 ∝ 1／ビーズ径比 二酸化チタンの 従来の分散とマイルド分散®の比較 33 10 1 マイルド分散 8 従来の分散 頻度 / % X0.5 / μm 原料 0.1 分散方法 ▲ 従来の分散 6 4 2 ■ マイルド分散 0.01 1 10 100 投入動力量 / MJ/kg 投入動力量とX0.5の関係 1000 0 0.01 0.1 1 粒子径 / μm 粒子径分布 10 34 二酸化チタンの 従来の分散とマイルド分散®の比較 ●：ジルコニア (101) 強度 原料 (004) (103) (112) (200) (105) (211) (213) (204) マイルド分散 300nm 従来の分散 300nm 従来の分散 マイルド分散 ● ● 20 30 ● ● 40 ● 50 2θ / ° SEM観察 X線回折 ● 60 70 Cu,Kα 35 マイクロビーズ対応型ビーズミル 従来型ビーズミルでのマイルド分散の欠点 – 低い回転数 → 分散時間が長い、能率の低下 – マイクロビーズ → スラリーとの分離が難、取扱い難 マイクロビーズ対応型ビーズミルの開発 – 遠心分離セパレータ • 微小ビーズの安定運転が可能 – ベッセル形状やアジテータ形状の工夫 • 回転数を高くしてもマイルド性が失われないビーズの動きに着目 分散時間が短くなり、能率が向上 理想のビーズ流動を阻害する要素 スラリ流れで出口に偏る 重力で下部に偏る 局部的な強衝撃 シャフト付近仕事せず 遠心力による押付け エネルギー密度の不均一 共回り＝仕事せず 36 理想的なビーズの動き 軸を中心に周方向に回転する１次流れ(旋回流)と 軸径方向に回転する２次流れ(軸流)の組み合わせ X0.5 / μm d50(μm) 0.10 軸流が大きいほど 効率よく微細化 旋回流 軸流小 軸流中 軸流大 0.01 0.1 1 / MJ/kg 投入動力量 10 動力原単位（kWh/kg） ビーズが『らせん流』となって動いている 37 理想的なビーズの動き『単段らせん層流』 ビーズの動きが単段で乱れがなく、 『層流』の状態で動いている 層流 乱流 38 39 単段らせん状層流 ↑ベッセル内イメージ （上部から） ① 周方向の回転流 （アジテータの回転に伴う流れ） ② 縦方向の回転流 （遠心力が生み出す流れ） ①と②が複合し「らせん状の層流」が ベッセル内全体に形成される ←ベッセル内の ビーズの動き （サイドから） 40 マイクロビーズ対応型ビーズミル 理想的なビーズの動き 『単段らせん状層流』 41 粉砕機構とビーズ流動の比較 ナノ粒子大量生産用 ビーズミル 粉砕向けビーズミル 粉砕室形状 容器全体 円周外部に狭く限定 アジテータ形状 シングルロータ 多段ピン 遠心力の利用 ビーズを移動させる ビーズを押付ける 乱流の発生 少ない（らせん状層流） 多い ビーズ拘束力 弱い 強い ビーズの移動距離 大 （大循環） 小 （局所滞留） ビーズ攪拌状態 流動せん断 強制せん断 ビーズ流動 ナノ粒子に対し理想的 粉砕向き、高粘度向き 分散例 軽質炭酸カルシウム 処理前 マイルド分散処理後 従来の分散処理後 マイルド分散処理後 42 43 分散例 二酸化チタン 原料 X0.5＝400nm BET値＝111.8㎡/g マイルド分散 針状を維持したまま 一次粒子に分散 従来の分散 ３枚のSEM写真は ×10万倍で撮影 過大なシェアにより 針状が崩れる X0.5＝27.0nm X0.5＝19.6nm BET値＝114.4㎡/g BET値＝144.3㎡/g 44 まとめ 粉砕・分散処理 製造プロセスや対象物の特性に合せた装置の選定が重要 ビーズミル – 粒子をマイクロメートルからナノメートル領域まで微粉砕・ 分散することが可能 – マイクロビーズの使用で能率化・効率化が可能 – マイルド分散により、粒子の機能・特性を保持したまま ナノメートル領域までの分散が可能 ビーズミルを使用することで微粒子を効率よく 生成することが可能
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