生体分子解析学 2016/7/8 機器分析 分光学 Ｘ線結晶構造解析 質量分析 熱分析 その他機器分析 1 2016/7/8 旋光性 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 旋光性のある 化合物の溶液 y z 偏光面の回転 y z 右旋性(dextrorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 左旋性(levorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 d体、l体の名前の由来 2 旋光性 2016/7/8 右旋性(dextrorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 左旋性(levorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 D体、L体（現在の定義）：グリセルアルデヒドのD体、L体の 立体に似たものをそれぞれ、D体、L体とする。 従って、Dが右旋性（Lが左旋性）とは限らない。 3 2016/7/8 比旋光度：鏡像異性体 α = [α]Xt lc 鏡像異性体 (2) (1) t t [α]D(1) = −[α]D(2) 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 鏡像異性体同士の濃度が等しい時→旋光度α = 0 ラセミ体 4 2016/7/8 比旋光度：光学純度 α = [α]Xt lc 鏡像異性体 (2) (1) t t [α]D(1) = −[α]D(2) 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 比旋光度の観測値 光学純度(%) = ×100 純粋な鏡像異性体の比旋光度 5 立体異性体 (鏡像異性体) 2016/7/8 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 通常のカラムで分離不能 6 2016/7/8 ジアステレオマー＆エナンチオマー 不斉中心が2つ以上ある化合物 立体異性体 エナンチオマー (enantiomer) ジアステレオマー (diastereomer) 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) S R CH3 H * OH H * Cl CH3 CH3 H * OH H * Cl CH3 7 2016/7/8 ジアステレオマー＆エナンチオマー ジアステレオマー (diastereomer) 不斉中心が2つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは 存在しない 不斉中心が2つ以上ある化合物の異性体 エナンチオマー (enantiomer) の関係 S R CH3 H * OH HO H * Cl Cl CH3 対称面 エナンチオマー以外の関係 CH3 * H R * H S CH3 ジアステレオマー (diastereomer) の関係 8 2016/7/8 ジアステレオマー＆エナンチオマー 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) CH3 H * OH H * Cl CH3 CH3 HO * H R H * Cl R CH3 CH3 S H * OH S Cl * H CH3 CH3 HO * H R Cl * H S CH3 S R エナンチオマー (enantiomer) の関係 ジアステレオマー (diastereomer) の関係 ジアステレオマー 別化合物 通常クロマトグラフィー で分別可能 9 2016/7/8 ジアステレオマー＆エナンチオマー エナンチオマー (enantiomer) の関係 20 [α]D -30.9° +30.2° エナンチオマー (enantiomer) の関係 -0.68° +0.69° ジアステレオマー(diastereomer)の関係 10 2016/7/8 立体異性体 (ラセミ化) 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) + ラセミ化 100% 50% 50% 右旋性と左旋性が打ち消し合う 光学活性が失われる過程 旋光度α = 0° ラセミ体 11 立体異性体 (エピマー化) * * * * * * * * エピマー化 2016/7/8 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応 12 宿題 2016/7/8 変旋光について説明しなさい。 13 2016/7/8 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成 旋光度が変化 変旋光 注意：ブドウ糖に限った話ではない（でも有名）。 14 2016/7/8 旋光分散（ORD） 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 吸収帯無し 20 [α]λ1 20 ≠ [α]λ2 旋光分散（ORD） 吸収帯有り 15 2016/7/8 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 単純曲線 異常分散 (単調増加 or 単調減少) (コットン効果) 吸収帯前後で 正/負のバンド 吸収帯無し 吸収帯有り 16 2016/7/8 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 異常分散 UV λmax λmax (コットン効果) ORD 負の 正の コットン効果 コットン効果 吸収帯前後で 正/負のバンド 紫外可視吸収帯有り 17 円二色性（CD） 2016/7/8 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV λmax λmax 左右円偏光に対する吸光係数の差 円二色性(CD) (正負あり) CD ORD 負の 正の コットン効果 コットン効果 紫外可視吸収帯有り 18 円二色性（CD） 2016/7/8 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 左右円偏光に対する吸光係数の差 UV λmax λmax 円二色性(CD) (正負あり) [θ] = 3300(εL - εR) = 3300Δε [θ]: モル楕円率 εL: 左円偏光の吸光係数 CD εR: 右円偏光の吸光係数 ORD 負の 正の コットン効果 コットン効果 19 円二色性（CD）：応用 蛋白質 2016/7/8 核酸 構造研究 出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6「蛋白質の旋光性」学会出版センター 20 演習 2016/7/8 人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？ 宿題 (予習) Ｘ線を用いた薬剤化合物の解析にはどのような方法がある か答えなさい。またその方法で何が解るかについても説明しなさい。 21 2016/7/8 22
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